(i : 1, 2,.,N) (1) (2) II i. II i. II i. I i. II i. I i

• Banyak campuran zat kimia yang bercampur membentuk satu

fasa cair pada kisaran komposisi tertentu yang tidak akan sesuai dengan kriteria stabilitas.

• Sehingga sistem tersebut terpisah dalam dua fasa cair dengan

komposisi yang berbeda.

• Jika fasa berada pada kesetimbangan fenomena tsb sebagai

LLE.

• Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni • Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni

keseragaman T, P dan fugasitas untuk semua komponen kimia pada kedua fasa

 



II i I i

f

f

II i II i II i I i I i I i

f

x

f

x







(i : 1, 2, ….,N) (1) (2)

Karena fugasitas komponen murni persamaan di atas menjadi: i II i I i

f

f

f





II i II i I i I i

x

x







Untuk sitem cair/cair yang mengandung N spesies kimia:

(3)

)

,

,

,...,

,

(

x

₁I

x

₂I

x

_NI ₁

T

P

i I i









)

,

,

,...,

,

(

x

₁II

x

₂II

x

_NII ₁

T

P

i II i









(4) (5) 3

• Untuk campuran biner LLE baik tekanan konstan atau suhu

yang diturunkan cukup rendah bahwa efek tekanan pada koefisien aktivitas dapat diabaikan.

Untuk campuran biner pers (3) menjadi : II II I I

x

x

I



I



x

II



II

x

₁



₁



₁



₁



I

 

I II



II

x

x

_{1 2}

1

_{1 1}

1











)

,

(

₁ 1 1

x

T

I I







)

,

(

₁ 1 1

x

T

II II







(7) (6) (8) (9)

• Karena lnγ₁ lebih alami sebagai fungsi termodinamika dari

pada γ₁persamaan ( 6) sering dituliskan :

I II II I

x

x

1 1 1 1

_ln

ln







(10) I II II I

x

x

1 1 2 2

1

1

ln

ln











(11) 5

• Gambar 1 di bawah menunjukkan tiga tipe digram kelarutan sistem biner.

Diagram (1a) menunjukkan kurva binodial yang mendefinisikan wilayah. Mereka merepesentasikan komposisi fasa yang berada bersama “ kurva UAL untuk fasa I (kaya komponen 2) dan kuva UBL untuk fasa II ( kaya

komponen 1). Komposii kesetimbangan x₁I _{dan x}

1II pada suhu tertentu T

didefinisikan sebagai perpotongan garis horizontal dengan kurva

binodial. Temperature T_L adalah lower consolute temperature atau lower

critical solution temperature (LCST); Temperatur T_U adalah upper

critical solution temperature (LCST); Temperatur T_U adalah upper

consolute temperatur atau upper critical solution temperature (UCST).

Temperatur antara T_L dan T_U LLE dimungkinkan terjadi, untuk T< T_L dan T

>T_U, fasa cair tunggal ditemukan untuk kisaran penuh komposisi.

Consolute point analog dengan titik kritis pada fluida murni, yaitu keadaan batas kesetimbangan dua fasa yang semua sifat kesetimbangan dua fasa adalah identik.

• Diagram b menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan

kurva titik beku, hanya UCST yang ada

• Diagram c menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan kuva

UCST

UCST

Gambar 1. Tiga tipe diagram kelarutan cair-cair pada tekanan konstan LCST

LCST

Jika kita ingin menyiapkan suatu campuran 10 mol % 2,6 dimetil pyridin

dalam air pada 80o_{C, maka akan}

diperoleh dua fasa cairan, satu fasa mengandung 1,7 mol% 2,6 dimetil pyridin dan fasa lainnya mengandung 23,3 mol % dimetil piridin (lihat gambar disamping)

Suatu campuran 50 mol% metanol dalam n-heptan, ketika dipanaskan pada suhu 40o_{C dan}

101,3 kPa, terbagi dalam dua fasa, satu fasa yang kaya heptan (titik B) mengandung 24 mol % metanol dan fasa lain yang kaya metanol (titik A) mengandung 85% metanol

Rasio jumlah mol total dalam suatu fasa pda konsisi tsb diberikan dengan prinsip lever arm.

734 , 0 5 , 0 85 , 0 24 , 0 5 , 0 ) rich heptan ( ) rich metanol ( _      n n 9

Contoh Kasus 1 :

Prediksi LLE menggunakan Model Koefisien Aktivitas

Gunakan persamaan van Laar untuk mengestimasi komposisi kesetimbangan fasa cair dalam suatu campuran isobutane–furfural pada 37,8o_{C dan tekanan 5 bar.}

Asumsi konstanta van Laar , α = 2,62 dan β = 3,02.

Penyelesaian:

Komposisi kesetimbangan fasa diperoleh dari penyelesaian persamaan berikut :

II II I I

x

x

₁



₁



₁



₁









II II II II II I I I I I x x x x x x x x _{2 1 1} 1 1 2 1 1 1 1 1 1 exp 1 1 exp                                                        (a) (b)

1

2 1





I I

x

x









II II II II II I I I I I

x

x

x

x

x

x

x

x

_{2 2 2} 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1

1

exp

1

1

exp















































































































(c) (d)

1

2 1



x



x

1

2 1





II II

x

x

(e)

Penyelesaian dilakukan dengan menvariasikan nilai dan secara

simultan (misal dengan spreadsheet solver) untuk menyelesaikan

fungsi objective : I

x

₁

x

₁II



x

₁I



₁I



x

₁II



₁II

 

2



x

₂I



₂I



x

₂II



₂II



2



0

II I

x

x

₁



₁ 11

1128

,

0

1



I

x

8872

,

0

2



I

x

Dari persamaan (b) dan (c) dengan nilai tebakan awal x₁I _{= 0,1 dan x}

2I = 0,8 diperoleh nilai :

9284

,

0

1



II

x

0716

,

0

2



II

x

• Untuk sistem LLE rasio kesetimbangan disebut sebagai

koefisien distribusi (K_Di) yang dapat dinyatakan dengan persamaan: I i II i II i I i Di

x

x

K









(12)

• Untuk sistem LLE selektifitas relatif (relative selectivity)

dinyatakan dengan persamaan :

Dj Di ij

K

K





(13)

• Aplikasi persamaan di atas adalah pada proses ekstraksi

cair-cair.

Sitem Ternery dan Diagram Trianguler

• Campuran terner yang mengalami pemisahan fasa

membentuk dua fasa cair yang terpisah dapat membedakan sebagai tingkat kelarutan tiga komponen dalam masing-masing dua fasa cair.

• Untuk kasus kesetimbanan satu tahap :

F = laju alir umpan S = solven

LI _{= ekstrak yang keluar}

LII _{= raffinate yang keluar}

Extract : keluaran fasa cair yang mengandung solven dan zat terlarut yang terekstrak

Raffinat : keluaran fasa cair yang mengandung carrier-A dalam umpan dan B yang tidak terekstrak.

Gambar di atas menunjukkan tahap keseimbangan proses ekstraksi . Untuk kasus aliran solven tdk mengunakan B,

F_A = laju alir carier A S = laju alir solven C

X_B = rasio massa (mol) solut B terhadap masa (mol) komponen lain dalam umpan (F), raffinate (R), atau ekstrak (E)

A R B E B A F B

F

X

S

X

F

X

( )



( )



( ) (14) ) ( ' ) (

/

_BR DB E B

K

X

X



₍₁₅₎

K_Da = koefisien distribusi yang dinyatakan dalam rasio masa (mol)

Subitusi per (15) ke pers (14) menjadi : A F B R B

F

X

X





_' ( ) ) ( (16)

Faktor ekstraksi untuk solute B, E_B : A

DB

B

K

S

F

E



'

/

(17)

Semakin besar nilai E, semakin besar tingkat solut yang terekstrak. Nilai E yang besar dihasilkan dari nilai koefisien distribusi, K_D, atau rasio solven terhadap carier yang besar. Subtitusi persamaan (17) ke prsamaan (16) :

B F B R B

X

X

X





1

1

/

( ) ) (

Semakin besar faktor ekstraksi, semakin kecil fraksi B yang tidak terekstraksi.

Nilai rasio massa (mol), X, diubungkan ke faksi massa (mol), x, dengan:

(18)

Nilai rasio massa (mol), X, dihubungkan ke fraksi massa (mol), x, dengan: i i i

x

x

X





1

(19)







_









_





_



_





₍( ₎) ₍( )₎ (_{( )}) '

1

1

1

1

I i II i Di II i II i I i I i Di

x

x

K

x

x

x

x

K

Nilai koefisien distribusi, dalam rasio dihubungkan ke fraksi massa (mol), x, dengan:

'

Di

K

Contoh Kasus 2:

Suatu umpan mengandung 8 wt% asam asetat (B) dalam air (A). Pengambilan asam asetat dilakukan dengan ekstraksi cair-cair pada 25o_{C dengan solven}

methyl isobutil ketone (C), karena penggunaan distilasi membutuhkan penguapan jumlah air yang banyak. Jika raffinat mengandung hanya 1 wt% asam asetat, perkirakan jumlah solven (kg/jam) yang diperlukan jika digunakan satu tahap kesetimbangan.

Penyelesaian :

Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perry’s Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perry’s Handbook, diambil K_D =0,657 dalam satuan fraksi massa. Untuk konsentrasi asam asetat yang relatif rendah dalam soal ini, diasumikan K’_D =K_{D .}

 



kg

jam

F

_A



0

,

9

13

.

500



12

.

420

/



13

.

500



12

.

420



/

12

.

420



0

,

087



F B

X

Raffinat mengandung 1wt % B, Sehingga:

Jumlah air : Laju alir solven

sangat besar dibandingkan terhadap laju alir umpan, lebih dari faktor 10! Sistem multitahap harus digunakan untuk menurunkan laju



1

0

,

01



0

,

0101

/

01

,

0

) (R







B

X

Dari pers (18) untuk menyelesaiakan E_B :



0

,

087

0

,

0101



1

7

,

61

1

) ( ) (











_R B F B B

X

X

X





kg

jam

F

E

S



B _' A



7

,

61

12

.

420

/

0

,

657



144

.

000

/

Dari pers (17) untuk menyelesaiakan S :

: menurunkan laju solven atau digunakan

solven dg K_D lebih

besar. Misal : 1-butanol sebagai

Data miscibility curve dan tie-line untuk menkontruksi liquid-liquid equilibrium curve (triangular digaram)

Sitsem Ternery dan

Diagram Trianguler • DandG= miscibility limit of

furfual-water binary

• DEPRG= miscibility boundary

(saturation curve)

• E= extract, danR= raffinate

• P= plait point (liquid phase have

identical composition)

• ER= eqiullibrium extract and raffinate

phase

0,189

phase

D G

Contoh Kasus 3 :

Tentukan komposisi kesetimbangan fasa ekstrak dan rafinate yang dihasilkan ketika larutan 45% wt glycol (B)-55%wt water (A) dikontakkan dengan dua kali berat solven furfural murni (C) pada 25o_{C dan 101 kPa.}

Penyelesaian:

Asumsi : basis 100 gram umpan campuran 45% glycol-water. Langkah-langkah penyeleaian:

Step 1. Letakkan feed dan solven masing2 pada titik F dan S

Step 2.. Definisikan M, mixing point, M = F + S = E + R Step 3. Terapkan inverse-ever-arm rule untuk

diagram kesetimbanan fasa triangular equilateral Misal, (1) fraksi massa komponeni dalam ekstrak,

i

w

0,667 0,55

0,45

0,00

Misal, fraksi massa komponeni dalam ekstrak, fraksi masa komponen i dalam rafinat dan fraksi massa komponeni dalam fasa feed dan solven. Dari neraca masa solven C :

Sehingga

Titik S, M dan F terletak pada satu garis lurus dan dg inverse-lever-arm rule :

diperoleh

Step 4. Titik M terletak pada wilayah dua fasa Step 5. Inverse-lever-arm rule diterapkan untuk titik E, M dan R.

i w ) 2 ( i w ) (M i w   ( ) ( ) (S) C F C M C Fw Sw w S F   ) ( ) ( ) ( ) ( F C M C M C S C w w w w F    2 1   MF SM S F 667 , 0 ) (M  C w 25

• Ketika komponen dalam suatu campuran menjadi lebih tidak seragam

secara kimia, kelarutan mutualisme menurun. Hal ini dicirikan dengan kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika ketidakseragaman secara kimia, dan peningkatan koefisien aktivitas , menjadi cukup besar, larutan dapat terpisah menjadi dua fasa cair.

• Gambar 4.6 di bawah menunjukkan perilaku kestimbangan uap-cair

suatu item yang terdapat perilaku dua fasa cairan. Dari gambar:

abcd : two-liquid phase exist

ab : two-liquid pase in saturated

VLE VLE LLE VLE VLE LLE 27

Untuk ketimbangan uap-cair-cair belaku : V i II i I i

f

f

f





I : cairan I; II: cairan II; V : uap

(21)

• Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur • Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur

komposisi cairan dan menghitung kompoisi uap dengan perhitungan bubble point.

• Alternatif lain, komposisi uap dapat diatur dan kompoisisi

cairan ditentukan dengan perhitungan dew point.

• Jika campuran membentuk dua fasa perhitungan

Kasus 4:

Karena cairan tidak sangat kompresibel, pada tekanan moderat komposisi

kesetimbanan cair-cair hampir tidak terpengauh oleh tekanan. Karena itu,

diasumsikan bahwa kesetimbangan cair-cair campuran isobutane (1)-furfural (2) pada 37,8o_{C yang dihitung pada Kasus-1 tidak dipengaruhi oleh tekanan. Hitung}

tekanan pada saat uap bubble pertama terbentuk (hitung tekanan uap bubble sistem) dan komposisi uap yang terbentuk.

Data : bar C T P₁sat(  37,8o )  4,956 bar C T P₂sat (  37,8o )  0,005 Penyelesaian :

Mengunakan model koefisien van Laar seperti pada Kasus-1 dan komposisi cairan ditemukan disana, dengan asumsi fasa gas adalah ideal, kita dapat menghitung tekanan bubble fasa cair I sebagai berikut:

sat I I sat I I P x P x P  ₁_{1 1}  ₂_{2 2} bar 6869 , 4 005 , 0 030 , 1 8872 , 0 956 , 4 3751 , 8 1128 , 0        999 , 0 6869 , 4 956 , 4 3751 , 8 1128 , 0 1 1 1 1      P P x y sat 

Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8o_{C dan P = 4,956 bar, campuran}

Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8o_{C dan P = 4,956 bar, campuran}

isobutan dan furfural memiliki dua fasa cair dan fasa uap yang bersama-sama dalam kesetimbangan, dengan komposisi :

TERIMA KASIH