Aplikasi Persamaan ASOG+Free Volume dalam Memperkirakan Kesetimbangan Uap-Cair Sistim Solven - Polimer

PROSIDING

SEMINAR NASIONAL REKAYASA KIMIA DAN PROSES 2004 ISSN : 1411 - 4216

Aplikasi Persamaan ASOG+Free Volume dalam Memperkirakan

Kesetimbangan Uap-Cair Sistim Solven - Polimer

Gede Wibawa

Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS Kampus ITS Sukolilo Surabaya, 60111

Tel: 031-5946240 Fax: 031-5999282 E-mail: gwibawa2003@yahoo.com

Pada penelitian ini akurasi dari model grup kontribusi ASOG-FV ditingkatkan dalam memprediksi kesetimbangan uap-cair(VLE) sistim solven-polimer dengan jalan mengoptimasi parameter interaksi grupnya berdasarkan 142 data VLE sistim solven-polimer terdiri dari sistim alkane dan cysloalkane, aromatis dan polar solven. Dimana pada penelitian ini total 92 parameter grup interaksi berhasil dioptimasi. Dengan parameter yang telah direvisi, akurasi dari model ASOG-FV dapat ditingkatkan dari rata-rata deviasi absolut antara data eksperimen dan hasil prediksi dari 35,6% menjadi 13,5.

Kata kunci: group contribution, polymer, solubility, VLE

1. Pendahuluan

Material polimer telah digunakan pada berbagai segi kehidupan misalnya elektronoka, dirgantara, otomotif dan rumah tangga. Pada umumnya dalam proses polimerisasi selalu melibatkan solven dimana sisa monomer, oligomer dan solven harus diambil dari produk akhir agar produk tersebut memenuhi standar keamanan, kesehatan dan lingkungan. Untuk maksud tersebut kesetimbangan uap-cair (VLE) untuk sistim solven-polimer sangat diperlukan.

VLE untuk sistim tersebut dapat diperoleh secara eksperimen. Untuk aplikasi teknis, data eksperimen umumnya sangat terbatas baik jumlahnya maupun kondisinya. Disamping itu, eksperimen membutuhkan biaya yang besar juga membutuhkan waktu lama. Untuk itu dibutuhkan model yang dapat memprediksi VLE tersebut secara akurat Model prediktif yang telah dikembangkan berdasarkan model UNIFAC (Fredenslund et al., 1975) seperti model UNIFAC-FV oleh Oishi and Prausnitz (1978) sudah digunakan secara luas. Dalam model ini aktifitas solven diekspresikan sebagai kontribusi entropik yang mengakomodasi pengaruh ukuran atau konfigurasi molekul, kontribusi enthalpik yang mengakomodasi pengaruh enthalpi pencampuran, dan kontribusi free volume (FV) yang mengakomodasi pengaruh FV antara solven dan polimer. Untuk kontribusi enthalpy, parameter interaksi grup fungsional dari sistimnya diperoleh dari data VLE untuk sistim dengan berat molekul rendah. Karena nature dari interaksi grup dari sistim solven-polimer dapat berbeda dengan sistim dengan berat molekul rendah maka dalam penelitian terdahulu (Wibawa et al., 2002) grup interaksi parameter dari model UNIFAC-FV telah direvisi menggunakan database VLE sistim solven-polimer yang bervariasi meliputi sistim nonpolar sampai sangat polar dimana secara signifikan akurasi dari model tersebut dapat ditingkatkan dari rata-rata deviasi absolute (AAD) antara data eksperimen dan hasil perhitungan 16,7 menjadi 10,9%.

Tochigi (1998) mengembangkan model (analytical Solution of Groups-Free Volume) ASOG-FV untuk aplikasi pada sistim solven-polimer dengan menambahkan FV term dari UNIFAC-FV model pada model ASOG yang original. Model ini juga menggunakan interaksi grup parameter yang diperoleh dari VLE data untuk sistim dengan berat molekul rendah.

Dalam penelitian ini, kita melakukan revisi dari parameter interaksi grup dari model ASOG-FV model dengan menggunakan data VLE terbaru dari sistim solven-polimer untuk meningkatkan akurasi dari persamaan tersebut.

2. Model UNIFAC-FV dan ASOG-FV

Untuk sistim dengan berat molekul rendah, model UNIFAC adalah model prediktif yang sangat baik yang telah digunakan secara luas dalam berbagai aplikasi. Tetapi jika model tersebut diaplikasikan pada sistim solven-polimer hasil prediksi aktifitas solven cendrung underestimate terhadap data eksperimen. Untuk itu maka Oishi dan Prausnitz (1978) memodifikasi model UNIFAC dengan menambahkan term FV pada model tersebut dimana model tersebut disebut model UNIFAC-FV. Untuk sistim biner, aktifitas solven

da a lah

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK A-13-1

FV R C

a

a

a

1 1 1

ln

1

ln

+

+

(1) ana

ln

a

1Cdan R

a

1

ln

adalah term combinatorial dan residual yang diambil dari m el UNIFAC original. Term res

a

ln

ln

=

dim

odel tersebut mengandung interaksi grup parameter,

Ψ

_mn yang didifinisikan od idual dari m sebagai:

(

−

a

T

)

=

Ψ

mn

exp

mn

dim dari data VLE untuk sistim dengan berat molekul rendah. (2)

ana interaksi grup parameter amn dievaluasi

Term FV,

ln

a

₁FV diekspresikan dengan:

















−









−

−









−

=

−1 3 1 1 1 3 1 3 1 1 1 1

1

1

1

1

ln

3

ln

_{/ /} / FV

~

~

v~

c

~

v~

c

a















− 

~

1 (3) e

v

1

M M

v

v

v

R duced volume dari solven, 1diberikan dengan persamaan berikut:

1 1

v

v~

=

1

17

15

.

b

r

′

∑

=

′

(i)

R

v

r

1

(4) k k k i i

M

) i ( (5)

dimana

v

_k adalah jumkal grup tipe k didalam komponen i. Reduced volume untuk campuran adalah:

w

v

w

v

v~

=

1 1

+

2 2

)

w

r

w

r

(

b

.

M 2 2 1 1

17

15

′

+

′

(6)

m FV ini mengandung dua parameter yaitu b and c, dimana harga parameter tersebut telah dioptimasi

Ter 1

1 1

ilson. Untuk interaksi parameter grup, A dari term residual yang digunakan pada oleh Oishi dan Prausnitz, 1978 dengan menggunakan 16 VLE data sistim solven-polimer dan diperoleh nilai c1 sebesar 1.1, dan b sebesar 1.28.

Tochigi (1998) juga memodifikasi ASOG model dengan amba FV term yang diambil dari term FV-nya model UNIFAC-FV untuk aplikasi dalam sist olven mer. Untuk sistim biner solven aktifitas diekspresikan seperti persamaan (1), dima

n

a

1Cdan

R

a

1

ln

adalah term combinatoria residual diambil dari model ASOG original yaitu

ln

a

C diambil dari model Flory-Huggins dan

ln

a

R d amb l dari men im s

l

hkan -poli na l dan i i model W penelitian ini adalah

mn

(

a

T

)

A

mn

=

exp

mn (7)

a penelitian ini parameter interaksigrup, a di optimasi

Pad mn dari data VLE terbaru untuk sistim

solven-ecara bertahap dengan metode Marquardt dimana fungsi objektif, F

ber si:

polimer untuk meningkatkan akurasi dari model tersebut.

3. Database dan Prosedur Optimasi Parameter Interaksi Grup

Total 142 sistim biner dari VLE data untuk sistim solven-polimer pada berbagai temperatur terdiri dari 16 jenis polimer dan 36 jenis solven meliputi nonpolar sampai sangat polar digunakan untuk mengoptimasi 92 parameter interaksi grup parameter. Database dibagi menjadi 3 kelompok yaitu sistim yang mengandung alkane dan cycloalkane, aromatis dan polar solven dan tiap kelompok masing-masing terdiri dari 32, 37 dan 73 sistim.

eter interaksi grup di optimasi s Param

ikut diminimumkan selama optima

∑





−





=

a

,

a

, .

F

2 exp 1 cal. 1









N

a

1,exp. (8)

arameter interaksi grup yang dioptimasi ditunjukkan dalam Gambar 1.

P

4. Hasil dan Pembahasan

Tabel 1 menunjukkan AAD antara data eksperimen dan hasil perhitungan dengan ASOG-FV model menggunakan parameter interaksi grup original dan parameter yang diperoleh pada penelitian ini. Pada table

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK A-13-2

tersebut juga ditunjukkan hasil dari model UNIFAC-FV dengan parameter interaksi grup original dan revisi yang telah dilakukan pada penelitian sebelumnya (Wibawa et al., 2002). Dari table tersebut terlihat bahwa parameter original tidak akurat untuk sistim yang mengandung solven polar baik untuk model ASOG-FV maupun UNIFAC-FV. Peningkatan akurasi dari model ASOG-FV sangat signifikan untuk semua tipe sistim dengan menggunakan parameter interaksi grup yang dioptimasi pada penelitian ini. Dari hasil overall terlihat bahwa akurasi model ASOG-FV meningkat dari AAD 35,6% menjadi 13,5% dan hasil ini komparabel

model UNIFAC-FV (Wibawa et al., 2002). Ilustrasi dari peningkatan tersebut ditunjukkan uk sistim ya

CH , CH , CH, C dengan hasil dari

pada Gambar 2 unt ng m ngan u lka e dan p s en Fungsional grup

3 2 1

CH =CH, C2 H=CH 2

3

Parameter yang dioptimasi

3 4 Parameter belu OH 5 CH O3 H 6 2 3 9 3COO, C 11 2O 13 2 22 Cl 23 e d ng a n olar olv . m tersedia 7 23 24 25 43 ACH ACC , AC H , ACCH2, ACCH H O CH CO, CH2CO CH H2COO CH CH Cl2 CH 3 CCl4 24 ACCl 25 S

Gambar 1. Parameter interaksi grup yang diperoleh untuk model ASOG-FV

able 1. Peningkatan akurasi dari model ASOG-FV da

-FV

AAD

T

[%] Tipe Solven & cycloalkane a) a) c) alkane

35,9 14,5

14,6 12,4

aromatis

22,0 15,8

11,1 10,4

polar

42,6 12,2

35,6

13,5

16,7 10,9

20,0 10,8

a): original interaksi grup parameter

b): revisi interaksi grup parameter yang diperoleh pada penelitian ini

iO 43 1 2 3 4 5 6 7 9 11 13 22

n UNIFAC

ASOG-FV UNIFAC-FV b)

OVERALL

c): revisi interaksi grup parameter yang diperoleh pada penelitian sbelumnya (Wibawa et al., 2002)

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK A-13-3

: temperature ( K )

r

r

′

3

mn

Ψ

V : molar volume ( m /mol ) 3

v : specific volume ( m /kg ) 3

Octane - PBMA (313.2 K)

solvent mass fraction [ - ]

so

lv

en

t a

cti

vity

[

]

exp. data UNIFAC-FV rev. parameters ASOG-FV rev. parameters org. parameters 0 0.1 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.3

propanol - PVAc (353.2 K)

solvent mass fraction [ - ]

so

lv

en

t a

ctiv

it

y

[

]

exp. data UNIFAC-FV rev. parameters ASOG-FV rev. parameters org. parameters 0 0.1 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.3

Gambar 2. Hasil eksperimen dan perhitungan dengan model ASOG-FV dan UNIFAC-FV dari aktifitas solven

5. Kesimpulan

Sebanyak 92 parameter interaksi grup untuk model ASOG-FV dioptimasi berdasarkan database VLE sistim solven-polimer dimana parameter yang diperoleh dapat meningkatkan akurasi dari ASOG-FV model secara signifikan dari AAD 35,6 menjadi 13,5% dan hasil ini komparabel dengan model UNIFAC-FV dengan interaksi grup parameter yang diperoleh pada penelitian sebelumnya.

Daftar Notasi

Amn : group interaction parameter ( - )

a : activity ( - )

amn : group interaction parameter ( K )

F : objective function ( - )

N : number of data point ( - )

R : group size parameter ( m3/mol ) : molecular size parameter ( m3/mol ) : molecular size parameter ( m /kg )

w : mass fraction ( - )

: group interaction parameter ( - ) Superscripts

C : combinatorial term FV : free volume term R : residual term Subscripts

1, 2 : solvent, polymer cal. : calculated value exp. : experimental value

i, k : component or segment

M : mixture

m.n : functional group

T

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK A-13-4

Daftar Pustaka

1. Fredenslund, Aa., Jones, R. L. and Prausnitz, J. M., (1975), “Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures”, AIChE J., 21, p.1085-1099.

2. Oishi, T. and Prausnitz, J. M., (1978), “Estimation of Solvent Activities in Polymer Solutions Using a Group Contribution Method “, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, p. 333-339.

3. Tochigi, K., (1998), ”Prediction of Vapor-Liquid Equilibria in Non-polymer and Polymer Solutions Using an ASOG-based Equation of State (PRASOG)”, Fluid Phase Equilib., 144, p.59-68.

4.

Wibawa, G., Takishima, S., Sato, Y., and Masuoka, H., (2002), “Revision of UNIFAC Group Interaction Parameters of Group Contribution Models to Improve Prediction Results of Vapor-Liquid Equilibria for Solvent-Polymer Systems, Fluid Phase Equilib., 202. p. 367-383.

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK A-13-5