BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 BIODIESEL
Biodiesel bersifat ramah lingkungan, dapat terurai, memiliki sifat pelumasan
terhadap piston mesin, dan kesinambungan ketersediaan bahan bakunya terjamin jika
dibandingkan dengan bahan bakar solar yang berasal dari minyak dari minyak bumi,
karena itu peggunaan biodiesel baik sebagai pengganti ataupun campuran pada solar
dapat menjawab kebutuhan terhadap semakin menipisnya sumber minyak bumi di
Indonesia. Biodiesel yang memiliki sifat menyerupai minyak solar dapat digunakan baik
secara murni maupun dicampur dengan petrodisel, tanpa menyebabkan terjadinya
perubahan yang berarti pada mesin kendaraan yang ada ( Zullaikah,2005).
Biodiesel adalah energi terbarukan yang tidak menimbulkan polusi bahan bakar
karbon netral dan biodegradabel terbarukan yang dapat dicampurkan dengan minyak
solar atau digunakan langsung dalam mesin diesel dengan sedikit modifikasi. Umumnya
biodiesel dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan untuk diesel berbasis bbm yang
digunakan untuk aplikasi transportasi (Zullaikah, 2005).
Bahan bakar biodiesel menjadi lebih menarik karena manfaatnya terhadap
lingkungan. Tanaman dan minyak nabati serta lemak hewani adalah sumber biomassa
yang dapat diperbaharui. Saat ini, sebagian besar biodiesel muncul dari trasesterifikasi
sumber daya yang dapat dimakan, seperti lemak hewan, minyak sayur, dan bahan
limbah minyak goring dengan proses katalis kondisi basa. Namun, konsumsi tinggi
katalis, pembentukan sabun and redahnya hasil panen membuat biodiesel saat ini lebih
mahal daripada bahan bakar yang diturunkan dari minyak bumi (Shui dkk,2010).
Dedak merupakan produk samping penggilingan gabah menjadi beras. Selama ini,
dedak hanya dimanfaatkan sebagai makanan ternak dan uggas selebihnya dipakai untuk
bahan abu gosok atau dibiarkan begitu saja
(Arsida dkk,2010).
Melihat besarnya jumlah produksi dedak padi dan belum maksimalnya
pemanfaatan dedakpadi di Indonesia maka dilakukan penelitian mengenai dedak padi
untuk meningkatkan nilai ekonomi dedak itu sendiri. Minyak dedak yang diperoleh dari
ekstaksi dedak dengan pelarut volatile, umumnya N-Hexane. Peningkatan kandungan
asam lemak bebas secara cepat pada minyak karena adanya lipase aktif setelah proses
penggilingan menyebabkan minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible-oil. Salah satu pemanfaatan minyak dedak padi yang sedang dikembangkan saat ini adalah
sebagai bahan baku pembuatan biodiesel.
Dedak padi adalah bahan yang cocok untuk produksi biodiesel. Pertama, produksi
biodiesel dari minyak dedak padi memiliki kinerja yang baik dalam tes mesin dan uji
emisi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa produksi biodiesel dari minyak dedak padi
mentah yag berkualitas baik dan dapat digunakan sebagai bahan bakar alternative dalam
mesin diesel saat ini tanpa modifikasi mahal. Kedua, stabil pasokan sumber bahan
tersedia bila dedak padi digunakan untuk memproduksi biodieselterutama di cina. Cina
memproduksi lebih dari sepuluh juta ton per tahun dedak padi. Sebagai produk
sampingan dari penggilingan padi, dedak padi mengandung 15- 23 lipid. Karena adanya
digunakan sebagai pakan ternak atau bahan bakar boiler dan minyak dedak yang
dihasilkan bukan untuk dimakan(Arsida, 2010).
2.3 MINYAK DEDAK PADI
Minyak dedak padi adalah minyak berkandungan gizi tinggi karena asam lemak,
komponen-komponen aktif biologis dan antioksidan (oryzanol, tocopherol,
phytosterol,polyphenol dan squalene) (Arsida, 2010).
Minyak mentah dedak padi sulit dimurnikan karena tingginya kandungan asam
lemak bebas dan senyawa tak tersaponifikasi berwarna gelap. Kandungan asam lemak
bebas 4-8 % tetap diperoleh walaupun dedak padi diekstrak sesegera mungkin.
Peningkatan asam lemak bebas secara cepat terjadi karena adanya lipase aktif dalam
dedak, karena alasan tersebut minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible oil. Pengaruh waktu penyimpanan dedak terhadap kandungan FFA dalam minyak dedak dapat dilihat pada tabel 2.1, sedangkan karakteristik dan komposisi asam lemak dalam
minyak dedak padi ditunjukkan pada tabel 2.2 dan tabel 2.3.
Tabel 2.1 Pengaruh Waktu Penyimpanan Dedak Terhadap Kandungan FFA DalamMinyak Dedak Padi
Waktu Penyimpanan FFA (%)
3 jam 3,0
30 hari 18,2
49 hari 27,0
72 hari 34,3
100 hari 62,6
Sumber : SBP Board of Consulttants and Engineers 1998
Tabel 2.2 Karakteristik Minyak Dedak Padi
Karakteristik Rentang Nilai
Specific gravity pada 20 oC/ 30 oC 0,916-0,921
Refractive index pada 25 oC 1,47-1,473
Bilangan iodine 99-108
Bilangan Penyabunan 181-189
Material tak tersabunkan (%) 3-5
Titer (oC) 24-25
Asam Lemak bebas (%) 3-60
Sumber : SBP Board of Consultants and Engineers 1998
Tabel 2.3 Komposisi Asam Lemak dalam Minyak Dedak
Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b)
Asam Miristat (C14 : 0) 0,1
Asam Palmitat (C16 : 0) 12-18
Asam stearate ( C18:0) 1-3
Asam Oleat (C18 : 1) 40-50
Asam linoleat (C18 :2) 29-42
Asam Linolenat (C18:3) 1
Asam Palmitoleat (C20 : 0) 0,2-0,4
Sumber : SBP Board of Consultants and Engineers 1998
Asam sulfat (H2SO4) merupakan cairan yag bersifat korosif, tidak berwarna, tidak berbau, sangat reaktif dan mampu melarutkan berbagai logam. Bahan kimia ini
dapat larut dengan air dengan segala perbandingan, mempunyai titik leleh 10,49 oC dan titik didih pada 340 oC tergantung kepekatan serta pada temperature 300 oC atau lebih terdekomposisi menghasilkan sulfur trioksida.Sifat-sifat asam sulfat ditunjukkan Tabel
2.4
Tabel 2.4 Sifat Fisika dan Kimia Asam Sulfat
Berat molekul 98,08 g/gmol
Titik leleh 10,49 oC
Titik didih 340 oC
Specific gravity 1,834
Warna Tidak berwarna
Wujud Cair
Sumber : Aprilina, 2008
2.5 EKSTRAKSI
Ekstraksi merupakan salah satu cara pmisahan campuran dimana terdapat zat
terlarut dan pelarut. Biasa ekstraksi ini dilakukan untuk mengambil zat terlarut dalam
pelarut.
Faktor-faktor yang mempengaruhi proses ekstraksi yaitu :
1. Ukuran bahan
Pengecilan ukuran bertujuan untuk memperluas permukaan bahan sehingga
mempercepat penetrasi pelarut ke dalam bahan yag akan diekstrak dan
mempercepat waktu ekstaksi. Sebenarnya semakin kecil ukuran bahan semakin
luas pula permukaan bahan sehingga semakin banyak oleoresin yang dapat
diekstrak. Tetapi ukuran bahan yang terlalu kecil juga menyebabkan banyak
minyak volatile yang menguap selama penghancuran.
Secara umum, kenaikan temperature akan meningkat jumlah zat terlarut ke
dalam pelarut. Temperautr pada proses ekstraksi memang terbatas hingga suhu
titik didih pelarut yang digunakan.
3. Pelarut
Pelarut harus yang baik maka tidak akan merusak solute atau residu pelarut,
viskositasnya tidak tinggi (kental) agar sirkulasi bebas dapat terjadi.
Dalam pemilihan pelarut harus memperhatikan beberapa factor diantaranya adalah
pemilihan pelarut pada umumnya dipengaruhi oleh factor-faktor berikut ini
1. Seleksi pelarut hanya boleh melarutkan ekstraksi yang diinginkan, bukan
komponen-komponen lain dari bahan ekstraksi.
2. Kelarutan pelarut sedapat mungkin memiliki kemampuan melarutkan ekstrak yang
besar (kebutuhan pelarut lebih sedikit).
3. Kemampuan untuk tidak saling bercampur pada ekstraksi cair-cair, pelarut tidak
boleh atau hanya secara terbatas larut dalam bahan ekstraksi.
4. Kerapatan terutama pada ekstraksi cair-cair, sedapat mungkin terdapat perbedaan
kerapatan yang besar antara pelarut dan bahan ekstraksi.
5. Reaktifitas pada umumnya pelarut tidak boleh menyebabkan perubahan secara
kimia pada komponen-komponen bahan ekstraksi.
6. Titik didih karena ekstrak dan pelarut biasanya harus dipisahkan dengan cara
penguapan, destilasi atau reaktifikasi, maka titik didih kedua bahan ini tidak boleh
terlalu dekat (Aprilina, 2008).
2.6 ESTERIFIKASI
Esterifikasi adalah tahap konversi dari asam lemak bebas menjadi ester.
Esterifikasi mereaksikan minyak lemak dengan alkohol. Katalis-katalis yang cocok
adalah zat berkarakter asam kuat, dankarena ini asam sulfat, asam sulfonat organic atau
resin penukar kation asam kuat merupakan katalis-katalis yag biasa terpilih dalam
praktek industrial. Untuk mendorong agar reaksi bias berlangsung ke konversi yang
sempurna pada temperature rendah (misalnya paling tinggi 120 oC), reaktan metanol harus ditambahkan dalam jumlah yang sangat berlebih (biasanya lebih besar dari 10 kali
nisbah stoikhiometrik) dan air produk ikutan harus disingkirkan dari fasa reaksi, yaitu
fasa minyak. Melalui kombinasi-kombinasi yang tepat dari kondisi-kondisi reaksi dan
dituntaskan dalam waktu 1 sampai beberapa jam. Reaksi esterifikasi dari asam lemak
menjadi metil ester adalah :
RCOOH + CH3OH RCOOH3 + H2O
Asam Lemak Metanol Metil Ester Air
Esterifikasi biasanya dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar
asam lemak bebas tinggi. Pada tahap ini, asam lemak bebas akan dikonversi menjadi
metil ester. Tahap esterifikasi biasanya diikuti dengan tahap trasesterifikasi. Namun
sebelum produk esterifikasi diumpankan ke tahap transesterifikasi, air dan bagian
tersbesar katalis asam yang dikandungnya harus disingkirkan terlebih dahulu (Shui
dkk,2010).
2.6.1 Hal-Hal Yang Mempengaruhi Reaksi Esterifikasi
Factor-faktor yang berpengaruh pada reaksi esterifikasi antara lain :
a. Waktu reaksi
Semakin lama waktu reaksi maka kemungkinan kontak antar zat semakin
besar sehingga akan menghasilkan konversi yang besar. Jika kesetimbangan
reaksi sudah tercapai maka dengan bertambahnya waktu reaksi tidak akan
menguntungkan karena tidak memperbesar hasil.
b. Pengadukan
Pengadukan akan menambah frekuensi tumbukan antara molekul zat
pereksi dengan zat yang bereaksi sehingga mempercepat reaksi dan reaksi terjadi
sempurna. Sesuai dengan persamaan Archenius :
K = A e(-Ea/RT)
Semakin besar tumbukan maka semakin besar harga konstanta kecepatan reaksi.
Sehingga dalam hal ini pengadukan sangat penting mengingat larutan
minyak-katalis methanol merupakan larutan immiscible.
Katalisator berfungsi untuk mengurangi tenaga aktifasi pada suatu reaksi
sehingga pada suhu tertentu harga konstanta kecepatan reaksi semakin besar.
Pada reaksi esterifikasi yang suah dilakukan biasanya menggunakan konsentrasi
katalis antara 1-4 % berat sampai 10 % berat campuran pereaksi.
d. Suhu Reaksi
Semakin tinggi suhu yang dioperasikan maka semakin banyak konversi
yang dihasilkan hal ini sesuai dengan persamaan Archenius. Bila suhu naik maka
harga k semakin besar sehigga reaksi berjala cepat dan hasil konfersi semakin
besar ( Aprillina, 2008).
Reaksi esterifikasi merupakan reaksi pembentukan ester dengan reaksi langsung
antara suhu asam karboksilat dengan suatu alcohol. Suatu reaksi pemadatan untuk
membentuk suatu ester disebut esterifikasi. Eserifikasi dapat dikatalis oleh kehadiran
ion H+. asam belerang sering digunakan sebagai suatu katalisator untuk reaksi ini.
Pada skala industry etil asetat di produksi dari reaksi esterifikasi antara sam asetat
(CH3COOH) dan etanol (C2H5OH) dengan bantuan katalis berupa asam sulfat (H2SO4) (Aprillina, 2008).
Ester adalah subuah asam karboksilat mengandung gugus COOH, dan pada
sebuah ester hindrogen pada gugus ini digantikan dengan sebuah gugus hidrokarbon
dari berbagai jenis. Gugus ini bias berupa gugus alkil seperti metil atau etil, atau gugus
yang megandung sebuah cincin benzene seperti fenil.
Ester dapat terhidrolisis dengan pengaruh asam membentuk alcohol dan asam
karboksilat. Reaksi hidrolisis tersebut merupakan kebalikan dari pengesteran. Disini
senyawa karbon mengikat gugus fungsi-COOR adalah alkilalkanoat. Ester diturunkan
dari alcohol dan asam karboksilat. Untuk ester turunan dari asam karboksilat paling
sederhana, nama-nama tradisional digunakan, seperti formate, asetat dan propionate.
Proses esterifikasi adalah suatu reaksi refersibel antara suatu asam karboksilat
dengan suatu alcohol. Produk esterifikasi disebut ester yang mempunyai sifat yang khas
yaitu baunya yang harum sehingga pada umumnya digunakan sebagai pengaharum
(Essence) sintesis. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi refersibel yang sangat lambat.
akan tercapai dalam beberapa jam. Esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor
diantara nya adalah : struktur molekul dari alkohol, suhu proses dan konsentrasi katalis
maupun reaktan.
Ester diturunkan dari asam karboksilat dengan mengganti gugus OH dengan gugus
OR ( R adalah gugus alkil atau aril). Ester merupakan senyawa organik yang bersifat
netral, tidak beeraksi dengan logam NA dan PCL3.Ester termasuk salah satu turunan
asam karboksilat yang diperoleh dengan mereaksikan suatu asam (karboksilat dengan
alkohol atau phenol.Rumus nya RCOOR dimana R dan R adalah gugus organic
(Aprillina, 2008).
2.7 Transesterifikasi
Transesterifikasi (biasa disebut dengan alkoholisis) adalah tahap konversi
daritrigliserida (minyak nabati) menjadi alkil ester, melalui reaksi dengan alkohol,
danmenghasilkan produk samping yaitu gliserol. Di antara alkohol-alkohol monohidrik
yangmenjadi kandidat sumber/pemasok gugus alkil, metanol adalah yang paling umum
digunakan,karena harganya murah dan reaktifitasnya paling tinggi (sehingga reaksi
disebut metanolisis).Jadi, di sebagian besar dunia ini, biodiesel praktis identik dengan
ester metil asam-asamlemak (Fatty Acids Metil Ester). Reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi metilester adalah :
O O
H2C - O - C - R1 R1 - C - OCH3 H2COH
O Katalis O
HC - O - C - R2 + 3CH3OH R2 - C - OCH3 + HCOH
O O
H2C - O - C - R3 R3 - C - OCH3 H2COH
Trigliserida Metanol Metil Ester Gliserol
Transesterifikasi juga menggunakan katalis dalam reaksinya. Tanpa adanya
katalis, konversiyang dihasilkan maksimum namun reaksi berjalan dengan lambat.
Katalisyang biasa digunakan pada reaksi transesterifikasi adalah katalis basa, karena
Reaksi transesterifikasi sebenarnya berlangsung dalam 3 tahap yaitu sebagai berikut:
1. Trigliserida (TG) + ROH Katalis Digliserida (DG) + R’COOR
2. Digliserida (DG) + ROH Katalis Monogliserida (MG) + R’’COOR
3. Monogliserida (MG) + ROHKatalisGliserol (GL) + R’’’COOR
Produk yang diinginkan dari reaksi transesterifikasi adalah ester metil asam-asam
lemak.Terdapat beberapa cara agar kesetimbangan lebih ke arah produk, yaitu:
a. Menambahkan metanol berlebih ke dalam reaksi.
b. Memisahkan gliserol.
c. Menurunkan temperatur reaksi (transesterifikasi merupakan reaksi eksoterm).
2.7.1 Hal-hal yang Mempengaruhi Reaksi Transesterifikasi
Tahapan reaksi transesterifikasi pembuatan biodiesel selalu menginginkan
agardidapatkan produk biodiesel dengan jumlah yang maksimum. Beberapa kondisi
reaksi yangmempengaruhi konversi serta perolehan biodiesel melalui transesterifikasi
adalah sebagai berikut :
a. Pengaruh air dan asam lemak bebas
Minyak nabati yang akan ditransesterifikasi harus memiliki angka asam yang
lebih kecildari 1. Banyak peneliti yang menyarankan agar kandungan asam lemak
bebas lebih kecildari 0.5% (<0.5%). Selain itu, semua bahan yang akan digunakan
harus bebas dari air.Karena air akan bereaksi dengan katalis, sehingga jumlah
katalis menjadi berkurang. Katalis harus terhindar dari kontak dengan udara agar
tidak mengalami reaksi dengan uapair dan karbon dioksida.
b. Pengaruh perbandingan molar alkohol dengan bahan mentah
Secara stoikiometri, jumlah alkohol yang dibutuhkan untuk reaksi adalah 3
mol untuksetiap 1 mol trigliserida untuk memperoleh 3 mol alkil ester dan 1 mol
gliserol.Perbandingan alkohol dengan minyak nabati 4,8:1 dapat menghasilkan
konversi 98%. Secara umum ditunjukkan bahwa semakin banyak jumlahalkohol
yang digunakan, maka konversi yang diperoleh juga akan semakin bertambah.Pada
rasio molar 6:1, setelah 1 jam konversi yang dihasilkan adalah 98-99%,
sedangkanpada 3:1 adalah 74-89%. Nilai perbandingan yang terbaik adalah 6:1
karena dapatmemberikan konversi yang maksimum.
Pada rasio 6:1, metanol akan memberikan perolehan ester yang tertinggi
dibandingkan dengan menggunakan etanol atau butanol.
d. Pengaruh Jenis Katalis
Alkali katalis (katalis basa) akan mempercepat reaksi transesterifikasi bila
dibandingkandengan katalis asam. Katalis basa yang paling populer untuk reaksi
transesterifikasi adalahnatrium hidroksida (NaOH), kalium hidroksida (KOH),
natrium metoksida (NaOCH3),dan kalium metoksida (KOCH3). Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat(metoksida). Reaksi transesterifikasi akan
menghasilkan konversi yang maksimum denganjumlah katalis 0,5-1,5%-b minyak
nabati. Jumlah katalis yang efektif untuk reaksi adalah0,5%-b minyak nabati untuk
natrium metoksida dan 1%-b minyak nabati untuk natriumhidroksida.
e. Metanolisis Crude dan Refined Minyak Nabati
Perolehan metil ester akan lebih tinggi jika menggunakan minyak nabati
refined. Namunapabila produk metil ester akan digunakan sebagai bahan bakar
mesin diesel, cukup digunakan bahan baku berupa minyak yang telah dihilangkan
getahnya dan disaring.
f. Pengaruh temperatur
Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada temperatur 30 - 65° C (titik
didih methanolsekitar 65° C). Semakin tinggi temperatur, konversi yang diperoleh
akan semakin tinggiuntuk waktu yang lebih singkat.
Ester yang terdiri dari asam-asam yag berat molekul rendah dan alkohol
merupakan senyawa-senyawa cair yang tidak berwarna, sedikit larut dalam air dengan
bau semerbak, dan mudah menguap. Ester dari beberapa asam karboksilat dengan rantai
panjang terdapat secara alamiah di dalam lemak, lilin dan minyak.
