Ensembel Kanonik Klasik

(1)

Ensembel Kanonik

Klasik

(2)

Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem

Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi (tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan dan energi masing-masing sistem adalah sbb:

Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.

Status A Energi A Status B Energi B

1 0 1 1 2 1 2 1 3 2 Status B A 1 (1) 2 (1) 3 (2) 1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2 2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3

(3)

Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem

Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).

Jadi :

Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)

(4)

Model Ensembel Kanonik

Dalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidak realistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benar

terisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalam kesetimbangan thermal.

Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengan temperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangan dengan reservoir kalor).

Model:

R: reservoir kalor (N_R, E_R, V_R) S: sistem (N_S, E_S, V_A)

E_R, V_R, N_R E_S, V_S, N_S

(5)

Model Ensembel Kanonik

Antara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akan tetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel.

Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel mikrokanonik:

E_R+ E_S = E_T = konstan, dengan E_R >>> E_S N_R, N_{S :} : konstan

(6)

Fungsi Distribusi Kanonik

Dalam kesetimbangan thermal T_S = T_R = T

Misalkan : Γ_R (E_R) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = E_R

Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate  di dalam elemen volume d3N _q

s d3Nps sekitar (qs,ps)  yang memiliki energi E=ET- ER

tidak peduli status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume-volume:

d3N_q

s d3Nps ΓR (ER) = d3Nqs d3Nps ΓR (ET- E)

Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebanding dengan :

ρ(q_s ,p_s ) = C Γ_R (E_T- E_) , C: konstanta

Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E_ << E_T : maka entropinya: S_R (E_R) = S_R (E_T - E_) T E E S E S E E S E E S _R _T E E R R T R T R T R                   ) ( ) ( ) ( 

(7)

Fungsi Distribusi Kanonik

Dalam kesetimbangan thermal maka T_S = T_R = T Misalkan :

Γ_R (E_R) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = E_R

Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate  di dalam elemen volume d3N _q

s d3Nps sekitar

(q_s,p_s)  yang memiliki energi E_ =E_T- E_R tidak peduli apa status keadaan R tentu akan sebanding dengan

volume-volumenya :

d3N_q

(8)

Fungsi Distribusi Kanonik

Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:

ρ(q_s ,p_s ) = C Γ_R (E_T- E_) , C: konstanta

Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E_ << E_T : maka entropinya: S_R (E_R) = S_R (E_T - E_) T E E S E S E E S E E S _R _T E E R R T R T R T R                   ) ( ) ( ) ( 

(9)

Definisi Ensembel Kanonik

Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapat keadaan di ruang fasa sistem S dengan status tertentu  adalah (dengan H(q,p) = E_ ) :

Telah digunakan notasi  =s, untuk menekankan bahwa

sistem S dalam status microstate tertentu. Kumpulan sistem dengan fungsi distribusi di atas disebut ensembel Kanonik.

) exp( ) / ) ( exp( ) ( ) ( ) ( ln ) ( kT E k E S E E T E E S E E k E E S T R T R T R T R T R                ) ) , ( exp( ) , ( kT H C      q p   q p

(10)

Fungsi Partisi Kanonik

Ensembel kanonik = kumpulan sistem yg memiliki temperatur yang sama.

Fungsi rapat keadaan (jumlah) di ruang fasa sistem dengan status system  yang memiliki energy H(q_ ,p_) terkait

dengan ensembel kanonik ini:

Jumlah seluruh keadaan system yang terkait dengan

macrostate volume V dan temperature T tertentu disebut fungsi partisi kanonik:

) ) , ( exp( ) , ( kT H C      q p   q p

(11)

Fungsi Partisi Kanonik

Telah dipakai :

1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V 2. =1/kT

3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)

Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh

volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika E_S E_T.



_   q p q p H q p Nq Np N N N N N e d d N h d d N h T V Q ( , ) 3 3 3 3 3 3 _! 1 ) , ( ! 1 ) , (  

(12)

Fungsi Partisi Kanonik

Akan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitar nilai energi dekat dengan the most probable value dari

energi!

Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruh volume.

Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh:



    p q p q p q p q p q N N H N N H d d e d d e f f ₍ _, ₎ ₃ ₃ 3 3 ) , ( ) , (  

(13)

Sistem Non Interacting

Misal system terdiri dari N partikel yang tidak saling

berinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ℎ(𝑞_𝑖, 𝑝_𝑖), maka Hamiltonian system :

𝐻 𝒒, 𝒑 =

𝑖=1 𝑁

ℎ(𝑞_𝑖, 𝑝_𝑖)

Fungsi partisi kanonik system :

𝑄_𝑁 = 1 𝑁! ℎ3𝑁 exp −𝛽𝐻 𝑞, 𝑝 𝑑𝒒 𝑑𝒑 = 1 𝑁! 𝑖 1 ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞𝑖, 𝑝𝑖 𝑑 3_𝑞 𝑖 𝑑3 𝑝𝑖

(14)

Fungsi Partisi Kanonik Sistem Tak

Berinteraksi

• Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus ini dapat dinyatakan sbg:

𝑄_𝑁 = 𝑄1

𝑁

𝑁!

dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q₁:

𝑄₁ = 1

ℎ3 exp −𝛽ℎ 𝑞, 𝑝 𝑑

(15)

Hubungan Ensembel Kanonik &

Thermodinamika

Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melalui definisi A sbb:

Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsi energi bebas Helmhotz.

Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem):

A= U – TS ) , ( ln ) , (_V _T _e ( , ) _A _kT _Q _V _T Q A V T _N N    

(16)

Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz

Bukti:

Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:

atau Ambil derivative thd : ) , ( ) , ( A V T N V T e Q   _e AN 1 Q  1 ! 1 ₍ ₍ _, ₎ ₍ _, ₎₎ ₃ ₃ 3  



   q p p q A V T N N H N A N _e _d _d N h e Q _                 _ _      _A H A e e H A _H _A ) ( ) (

(17)

Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika

Sehingga:

Berarti :

Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika Didapatkan:

Dengan U : energi rata-rata sistem.

0 ) , ( ) , ( _ ( ( , ) ( , )) 3 3          



_A _V _T _H _q _p A _e H q p A V T _d N_q_d N_p   0 ) , ( ) , (        A H T V A q p 0 ) , ( ) , ( _           V T A T H T V A q p V T A S _         

TS

U

TS

H

A









(18)

Energi Rata-rata Sistem

Energi rata-rata sistem :

Fungsi partisi Kanonik :

Jika diambil derivative thd :



    p q p q p q p q p q N N H N N H d d e d d e H E U ₍ _, ₎ ₃ ₃ 3 3 ) , ( ) , (  



_   q p q p H q p Nq Np N N N N N e d d N h d d N h T V Q ( , ) 3 3 3 3 3 3 _! 1 ) , ( ! 1 ) , (  



 _ _       p q p q p q q p p q N N H N N N H N N _H _e _d _d N h d d e N h Q ₍ _, ₎ ₃ ₃ 3 3 3 ) , ( 3 _! ( , ) 1 ! 1  _  

(19)

Energi Rata-rata Sistem

Sehingga:

Dan ini berarti energy rata-ratanya adalah:



     q p H q p Nq Np N N _H _e _d _d N h Q ₍ _, ₎ ₃ ₃ 3 _! ( , ) 1 _ 



    QN U ln

(20)

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik

1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:

2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubungan Thermodinamika yg lainnya, misal :

3. Demikian juga energi

T V A P _          ) , ( ln ) , (_V _T _e ( , ) _A _kT _Q _V _T Q A V T _N N     V T A S _         









Q

N

U

ln

(21)

Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik

Bukti:

A= U – TS dA = dU-TdS – SdT (1)

Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, maka

TdS = dU + PdV (2)

Sub. (2) ke (1) :

dA = TdS-PdV-TdS-SdT dA = -PdV –SdT

Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jika A=A(V,T)

(22)

Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal

• Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dan temperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.

• Hamiltonian :

• Fungsi Partisi Kanonik:

• Dengan Q₁ : fungsi partisi 1 partikel:



  N i i m p H 3 1 2 2 ) , ( pq







   _    i i N i m p N N N H N N e dq dp N h d d e N h T V Q N i i ₃ 1 2 3 3 3 ) , ( 3 3 1 2 ! 1 ! 1 ) , (  qp q p  N N i i m p N N N i i m p N N N Q N dp e N h V dp e N h V T V Q i N i i 1 3 1 2 3 3 1 2 3 _! 1 ! ! ) , ( 2 3 1 2    





 

         

(23)

Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal

• Dengan Q₁ : fungsi partisi 1 partikel:

• Maka untuk N partikel :

• Definisikan thermal wavelength:





3/2 3 3 2 3 1 2 2 mkT h V dp e h V Q mpi _i



        



   





3 /2 3 2 ! N N N N mkT h N V Q 







3 2 / 1 2 ) ( _       mkT h T





_N N _N T N V Q ) ( !





(24)

Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal

• Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan. • Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):

• Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkan

menangani gas yg tidak ideal.

) ( ln ) ( ! ln ln N T T N V Q U _N N N

_

_

_





                 NkT N N U 2 3 2 3 ln 3/2 _ _   



(25)

Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal

• Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti: • Energi Bebas Helmhotz (A)

• Persamaan keadaan gas ideal : • Entropi sistem :                           1 2 ln ) , , ( ln 2 / 3 2 mkT h V N NkT T V N Q kT A _N



NkT PV 









































2

5

2 ln

)

,

(

2 / 3 2

h

mkT

N

V

Nk

T

V

N

S



(26)

Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik

• Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggota ensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritas sangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilai

tertentu saja!

• Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasi atau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya.

• Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atau energy system :

(27)

Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik

Dapat dibuktikan bahwa :

𝜕𝑈 𝜕𝛽 +< 𝑈 − 𝐻 2 _{>= 0} Atau < U − H 2 >= − 𝜕𝑈 𝜕𝛽 = 𝑘𝑇 2 𝜕𝑈 𝜕𝑇 = 𝑘𝑇 2_𝐶 𝑉

• Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap C_V. • Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem

<H>=U  N

(28)

Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik

Ini berarti rasio :

< 𝑈 − 𝐻 2 > 𝑈2 = < 𝐻2 >−< 𝐻 >2 < 𝐻 >2 ∝ 𝑁 𝑁2 = 1 𝑁 Atau <𝐻2>−<𝐻>2 <𝐻>2 ∝ 1 𝑁

• Artinya “lebar” relatif distribusi energi thd rata-rata energi sebanding dengan 1/N .

• Berarti jika N  , maka lebar tersebut  0. Berarti sebagian sangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!

(29)

Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik

• Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembel mikrokanonik dalam limit Ntak hingga.

• Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dari ensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusat

disekitar energi dalam sistem U.

<H> H

(30)

Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N

• Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik: • 𝑈 ≡< 𝐻 > = (∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒−𝛽𝐻 ) agar notasi sederhana dipakai

dpdq  d3N_{p d}3N_q

• Fungsi partisi kanonik adalah:

• 𝑄_𝑁 = 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻 _{= 𝑒}−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 _{yang memberikan} identitas: • 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 _{= 𝟏} _(*)

• Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:

(31)

Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N

𝑈 ≡ < 𝐻 > = ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒−𝛽𝐻

ℎ3𝑁𝑁!𝑒−𝛽𝐴 𝑉,𝑇 =

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝐻𝑒𝛽(𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻) ℎ3𝑁𝑁!

• Dari identitas, didapat: 1

ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑈𝑒

𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 _{= 𝑈}

Kombinasi kedua hal diatas:

∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒 𝑈 − 𝐻 𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 = 0

Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T): ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒[ 𝜕 𝑈 − 𝐻 𝜕𝛽 𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 _{+(𝑈 − 𝐻)}𝜕𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 𝛽 ] = 0

(32)

Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N

𝜕𝑈 𝜕𝛽 ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 + 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 (𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇𝜕𝐴 𝜕𝑇) = 0

• Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapat dituliskan:

ℎ3𝑁𝑁! 𝜕𝑈

𝜕𝛽 + 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒

𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 _{(𝑈 − 𝐻)(𝐴 − 𝐻 − 𝑇} 𝜕𝐴

𝜕𝑇) = 0

Tetapi A=U-TS dan 𝑆 = − 𝜕𝐴

𝜕𝑇 sehingga

A − 𝑇 𝜕𝐴

(33)

Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N

𝜕𝑈 𝜕𝛽 + 1 ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 𝛽 𝐴 𝑉,𝑇 −𝐻 𝒒,𝒑 _{𝑈 − 𝐻} 2 _{= 0} 𝜕𝑈 𝜕𝛽 + 1 ℎ3𝑁𝑁! ∫ 𝑑𝒑𝑑𝒒𝑒 −𝛽𝐻 𝒒,𝒑 _{𝑈 − 𝐻} 2_/𝑄 𝑁 = 0 𝜕𝑈 𝜕𝛽 +< 𝑈 − 𝐻 2 _{>= 0}

(34)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energi dengan bantuan density of states dalam variabel energi:

1 𝑁! ℎ3𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒 −𝛽𝐻 𝑝,𝑞 = 0 ∞ 𝑑𝐸𝜔 𝐸 𝑒−𝛽𝐸 = 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸)

Tetapi lnω(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapat dituliskan sbb: 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒−𝛽𝐸+𝑙𝑛𝜔(𝐸) = 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) =

(35)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebanding

dengan N.

Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akan

sangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilai E pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat:

𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = 1 𝑇 dan 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 _𝐸=𝐸∗ < 0

(36)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Persyaratan kedua berarti sbb: 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ = 𝜕 𝜕𝐸 𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = 𝜕 𝜕𝐸 1 𝑇 𝐸=𝐸∗ = − 1 𝑇2 𝜕𝑇 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ = − 1 𝐶_𝑉𝑇2 < 0

Karena untuk sistem fisis C_V >0, T>0 maka persyaratan ini selalu dipenuhi.

Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):

𝑆 𝐸 = 𝑆 𝐸∗ + 𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝐸=𝐸∗ Δ𝐸 + 1 2 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ Δ𝐸 2 + ⋯

(37)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagian eksponen dapat didekati dengan uraian :

𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝐸∗ − 𝐸∗ + 1 2 𝜕2𝑆 𝜕𝐸2 𝐸=𝐸∗ 𝑇 Δ𝐸 2 𝑇𝑆 𝐸 − 𝐸 ≈ 𝑇𝑆 𝑈 − 𝑈 − 1 2 1 𝐶_𝑉𝑇 𝐸 − 𝑈 2

(38)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :

0 ∞ 𝑑𝐸𝑒𝛽(𝑇𝑆(𝐸)−𝐸) ≈ 𝑒𝛽 𝑇𝑆−𝑈 0 ∞ 𝑑𝐸𝑒− 1 2𝐶_𝑉𝑘𝑇2 𝐸−𝐸∗ 2

Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian yg berpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:

Δ𝐸 = 2𝐶_𝑉𝑘𝑇2

Karena U  N, maka C_V  N juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi :

Δ𝑈

𝑈 ∝ (

1 𝑁)

(39)

Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal

Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U.

Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotz mengikuti pendekatan ini adalah:

𝐴 ≈ 𝑈 − 𝑇𝑆 − 1

2 𝑘𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑉)

Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U-TS!

Sebab U dan S sebanding N, demikian juga C_V sebanding N. Maka suku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N besar sekali (limit thermodinamika)