Ringkasan Tugas Akhir / Skripsi. Nama, NPM : Alexander Garry Juandito, : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh. Abstak

Ringkasan Tugas Akhir / Skripsi

Nama, NPM : Alexander Garry Juandito, 0806452356

Pembimbing : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh

Judul (Indonesia) : Pengaruh Penambahan Atom Ni Terhadap Struktur dan Sifat Optik pada Nanopartikel ZnO yang Disintesa dengan Metode Kopresipitasi

Judul (Inggris) : Influence of Ni atom for Structural and Optical properties of ZnO Nanoparticle Synthesized by Coprecipitation Technique

Abstak

Nanopartikel ZnO didop Ni dengan empat variasi konsentrasi (3, 6, 10, dan 20%) telah berhasil disintesis menggunakan metode kopresipitasi menggunakan reagen zinc sulfate heptahydrate (ZnSO4.7H2O) dan nickel (II) nitrate hexahydrate

(N2NiO6.6H2O). Semua sampel dikarakterisasi dengan menggunakan spektroskopi

EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction), dan spektroskopi UV-Vis. Pengukuran nilai crystallite size telah dilakukan menggunakan metode Scherrer dan Williamson-Hall. Nilai crystallite size mengalami penurunan seiring bertambahnya konsentrasi atom Ni pada nanopartikel ZnO. Tiga metode Williamson-Hall juga digunakan untuk menghitung nilai strain, stress, dan energy density. Nilai celah pita energi nanopartikel ZnO didop Ni cenderung berkurang dengan peningkatan konsentrasi atom Ni.

Kata kunci: nanopartikel, ZnO didop Ni, pelebaran puncak difraksi sinar x, celah pita energi

Abstract

A series of Ni doped ZnO nanoparticles ( 3, 6, 10, and 20 %) are successfully synthesized by coprecipitation technique with zinc sulfate heptahydrate (ZnSO4.7H2O) and nickel (II) nitrate hexahydrate (N2NiO6.6H2O). The

composition, structural and optical characterizations were performed by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction), and UV-Visible. Crystallite size were determined from X-ray peak broadening using Scherrer and Williamson-Hall. The presence of Ni tends to reduce crystallite size. A modified W-H plot has been worked out and accepted as determining not only the crystallite size but also strain, stress, and energy density. The presence of Ni tends to reduce the width of the optical gap associated with increasing of Ni dopants.

Keywords: nanoparticle, Ni doped ZnO, x-ray peak broadening, energy band gap

PENDAHULUAN

Material nanokristal menarik perhatian luas pada bidang sains dan teknologi karena sifatnya yang khusus dan potensi aplikasinya yang besar pada pembuatan peranti nano terutama sebagai penyimpan memori, optoelectronics, nanoelectronics dan photonic devices [1-4]. Diluted magnetic semiconductor (DMSs) atau semikonduktor feromagnetik merupakan material semikonduktor alloy yang mengandung pembawa spin sebagai tambahan terhadap pembawa muatan. Pembawa muatan ini menambahkan tingkat kebebasan pada bahan tunggal yang dibuat dengan penambahan ion logam transisi (transition metal, TM) kepada material semikonduktor induk (host). DMSs berperan dalam kaitan dengan kemampuan untuk memuat muatan elektron, tingkat kebebasan spin, dan pengaruh-pengaruh lainnya[6,7].

semikonduktor tipe-n yang penting dan sangat menjanjikan dalam peranannya pada aplikasi photonic dan spintronik. Penambahan atom Ni pada ZnO matrix untuk melihat pengaruhnya terhadap struktur dan sifat optik telah banyak dilakukan dengan berbagai metode[1,2,14,19,20]. Penelitian pada skripsi ini menggunakan metode kopresipitasi (coprecipitation) atau dengan nama lain metode kimia basah. Metode kopresipitasi digunakan karena sudah terbukti dapat dengan baik mengontrol bentuk dan ukuran partikel tanpa memerlukan biaya yang mahal dan sitem yang rumit sehingga menghasilkan sample material dengan kristalisasi yang baik pada temperatur ruang[1].

TINJAUAN PUSTAKA

Alloy antara semikonduktor non-magnetik sebagai induk (host) dengan elemen magnet sebagai dopan, dikenal dengan diluted magnetic semiconductor (DMSs) atau semikonduktor ferromagnetik. Penamaan diluted digunakan pada material dengan sistem ini karena ion-ion yang bersifat magnetik yang berfungsi sebagai dopan akan mensubstitusi kation pada kisi semikonduktor tersebut, dengan jumlah yang sangat kecil. Ion-ion logam transisi memiliki orbital 3d yang tidak terisi penuh sehingga terdapat elektron-elektron yang tidak berpasangan. Sifat magnetik, kerapatan pembawa muatan dan kualitas kristalinitas dari sistem DMSs akan dipengaruhi oleh konsentrasi ion-ion tersebut[11].

Salah satu material semikonduktor II-IV dengan celah pita energi yang lebar, yang sangat penting dan menjadi topik penelitian yang terkenal adalah ZnO. ZnO memiliki kisi heksagonal dengan space group P63mc [49] yang digolongkan dengan dua sublattices yang saling berhubungan yaitu Zn2+ dan O2- Setiap kation Zn terikat dengan empat anion oksigen dalam konfigurasi tetrahedral. Parameter kisi dari ZnO sebesar : a =b = 3.24 Å dan c = 5.20 Å[37]. Dalam perkembangannya, sifat struktur dan optik semikonduktor ZnO dapat ditingkatkan dengan melakukan penambahan atom logam transisi (Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Mg, V, dan lain-lain). Penambahan atom logam transisi efektif untuk mengatur lebar celah pita energi dan keadaan permukaan ZnO, tergantung jenis dan konsentrasi

dopant di dalam ZnO[18]. Unsur-unsur logam transisi memiliki orbital 3d yang kosong dan elektron valensi berjumlah sama dengan atom Zn.

Crystal dan grain mengandung komponen dan melakukan fungsi yang hampir sama sehingga membuat keduanya sulit untuk dibedakan. Crystallite merupakan domain-domain yang bersifat "coherently diffracting domains" crystal, sedangkan grain mungkin mengandung beberapa domain-domain tersebut. Sebagai contoh, sebuah single crystal dapat dikatakan sebagai single crystallite. Sekarang jika kita mengubah single crystal tersebut, akan terbentuk beberapa sub-grains dengan orientasi yang berbeda-beda. Sekarang masing-masing dan setiap sub-grain akan dianggap sebagai sebuah crystallite. Jika grain merupakan coherently diffracting domain, grain tersebut dapat disebut sebagai crystallite. Di sisi lain, jika sebuah grain mengandung beberapa sub-grain, maka setiap sub-grain tersebut adalah sebuah crystallite[45].

Pengaruh penyimpangan dari pembentukan kristal sempurna, mengubah pelebaran puncak difraksi. Pelebaran ini digunakan untuk menghitung dua sifat utama: ukuran kristal (crystallite size) dan lattice strain. Crystallite size merupakan ukuran bidang difraksi yang koheren (coherently diffracting domains). Crystallite size dan particle size berbeda secara umum akibat terbentuknya kumpulan polycrystalline[46]. Lattice strain merupakan ukuran dari distribusi konstanta kisi yang muncul akibat ketidaksempurnaan kristal (cacat), seperti dislokasi kisi (lattice dislocation). Sumber lain dari strain meliputi persimpangan tiga grain boundary, sinter stress, stacking faults, dan coherency stresses[46].

Impuritas dan doping juga berpengaruh pada struktur kristal. Jika ion positif yang berbeda ditempatkan dalam matrix, parameter kisi dan sifat mekanik seperti strain dan stress akan berubah akibat perubahan jari-jari ion[26]. Jika jari-jari ion pada matrix dan dopant sangat berbeda, akan muncul dislokasi yang dapat dengan jelas dilihat dengan pola difraksi sinar X sebagai puncak tambahan. Crystallite size dan lattice strain keduanya mempengaruhi puncak Bragg dengan meningkatkan lebar puncak dan intensitas serta menggeser posisi puncak (2θ).

EKSPERIMEN

Sampel disintesis menggunakan metode kopresipitasi. Bahan yang digunakan adalah zinc sulfate heptahydrate (ZnSO4.7H2O) dari Merck KGaA,

nickel (II) nitrate hexahydrate (N2NiO6.6H2O) dari Sigma Aldrich; sedangkan

untuk basa penetralisirnya digunakan 25% aqueous sodium hydroxide (NaOH).

Dalam sintesis sampel disiapkan beberapa larutan, yaitu Larutan A: sejumlah ZnSO4.7H2O dan N2NiO6.6H2O dicampurkan kedalam air saring tergantung pada

konsentrasi doping Ni yang dibutuhkan untuk membentuk larutan reagent. Larutan B: 57.5 mmol NaOH disiapkan pada 575 ml air saring membentuk larutan basa. Bersamaan dengan pembuatan Larutan B, dilakukan ultrasonifikasi terhadap Larutan A pada frekuensi 40 kHz selama 2 jam agar larutan reagent lebih mudah bereaksi dan tercampur sempurna dengan larutan basa. Larutan B dicampurkan pada Larutan A yang diaduk menggunakan pengaduk magnetik yang beroperasi dengan kecepatan konstan selama 0.5 jam pada temperatur reaksi 80˚C, hingga membentuk larutan hasil reaksi dengan nilai derajat keasaman (pH) larutan yang diukur adalah 13, dengan nilai pH tersebut dipilih dengan harapan menghasilkan endapan yang baik pada larutan hasil reaksi. Larutan hasil reaksi tersebut didiamkan selama 3 jam pada temperatur ruang hingga membentuk endapan berwarna putih/hijau. Endapan mengalami proses pencucian menggunakan alat sentrifuge dengan kecepatan 3000 rpm selama 0.25 jam. Proses pencucian menggunakan air saring dilakukan berulang-ulang untuk menghilangkan sisa-sisa garam hasil reaksi. Pencucian terakhir dilakukan dengan campuran air saring dan etanol dan dilakukan sentrifuge selama 1 jam. Endapan yang telah melalui proses pencucian didiamkan selama 24 jam, dengan harapan dapat membantu pertumbuhan kristal secara perlahan sehingga terdapat susunan atom-atom pada kristal. Setelah 24 jam endapan dikeringkan dengan alat furnace pada keadaan vakum dan diberi aliran gas Argon pada suhu 100˚C selama 4 jam, hingga menghasilkan bubuk Ni doped ZnO berwarna abu-abu.

HASIL PEMBAHASAN

Gambar 4.1.1 kurva EDX dari sampel nanopartikel Ni doped ZnO dengan konsentrasi Ni sebesar 3, 6, 10, dan 20 at %.

Hasil identifikasi unsur-unsur yang terdapat dalam sampel nanopartikel Ni doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi Ni dengan spektroskopi EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis) diperlihatkan pada gambar 4.1.1. Dari kurva hasil EDX tersebut dapat dipelajari analisa kualitatif perubahan komposisi sampel. Pada kurva tersebut teramati puncak dari unsur Zn yaitu pada energi 1.04, 8.60, dan 9.54 KeV, unsur O pada energi 0.54 KeV, serta unsur Ni pada energi 7.40 KeV. Puncak tersebut membuktikan keberadaan unsur Ni pada sampel nanopartikel Ni doped ZnO. Dari kurva juga terlihat bahwa intensitas puncak pada energi 7.40 KeV yang mewakili unsur Ni mengalami peningkatan sesuai dengan peningkatan konsentrasi unsur Ni pada sampel, sedangkan intensitas puncak pada energi 1.04, 8.60, dan 9.54 KeV yang mewakili unsur Zn mengalami penurunan. Hal ini bersesuaian dengan hasil perhitungan analitik persamaan reaksi kimia untuk Zn1-xNixO yaitu dengan kenaikan persentase unsur Ni dalam sampel terjadi

Gambar 4.2.1 kurva XRD dari sampel nanopartikel Ni doped ZnO dengan konsentrasi Ni sebesar 3, 6, 10, dan 20 at % dan undoped ZnO[47].

Struktur kristal dari keempat sampel Ni doped ZnO telah dikarakterisasi dengan menggunakan XRD (X-Ray Diffractometer). Gambar 4.2.1 menunjukkan kurva pola difraksi sinar X nanopartikel Ni doped ZnO dengan konsentrasi Ni 3, 6, 10 dan 20 at%. Kurva tersebut memperlihatkan bahwa posisi puncak-puncak difraksi dari keempat sampel bersesuaian dengan bidang-bidang (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0 2), (1 1 0), (1 0 3), (2 0 0), (1 1 2), dan (2 0 1) pada posisi 2θ berikut: 31.79˚, 34.30˚, 36.32˚, 47.57˚, 56.61˚, 62.90˚, 66.43˚, 68.00˚, dan 69.15˚ dari kurva undoped ZnO.

Perhitungan menggunakan metode analisis Rietveld refinement terhadap struktur kristal ZnO wurtzite menghasilkan nilai-nilai konstanta kisi a dan c yang berkisar pada 3.232 x10-10 m sampai 3.250 x10-10 m dan 5.189 x10-10 m sampai 5,209 x10-10 m, serta nilai volume 46.966 x10-30 m3 sampai 47.664 x10-30 m3 berturut-turut, seperti ditunjukkan oleh gambar 4.2.3. Perhitungan volume unit sel dihitung dari parameter kisi a dan c yang telah diperoleh dari Rietvield refinement

program MAUD terhadap data XRD dan dihitung dengan persamaaan (3.2.2). Baik parameter a, c, maupun volume cenderung mengalami penurunan terhadap kenaikan konsentrasi dopan Ni. Penurunan ini terkait dengan perubahan konstanta kisi dan substitusi Ni2+ terhadap Zn2+ di dalam kisi kristal tanpa disertai perubahan struktur kristal wurtzite. Penurunan nilai parameter kisi a dan c dengan bertambahnya persen atom Ni dijelaskan oleh beberapa ilmuwan sebagai akibat dari perbedaan radius ion Ni dan ion Zn (rNi2+ = 0.69 Å dan rZn2+ = 0.74 Å[14,32,54] atau rNi2+ = 0.55 Å dan rZn2+ = 0.60 Å pada tetrahedral coordination[1,43,53]) yang berpengaruh pada nilai parameter kisi saat terjadi substitusi ion Ni2+ untuk menggantikan ion Zn2+ pada bidang kristalografi [1,14,32,43,53,54].

Dengan bertambahnya konsentrasi atom Ni, terjadi penurunan pada besar intensitas puncak difraksi yang bersesuaian dengan bidang (1 0 1) dari masing-masing sampel nanopartikel Ni doped ZnO yang mengakibatkan melebarnya FWHM (full width half maximum). Nilai FWHM dari puncak-puncak difraksi dapat dihubungkan dengan average crystallite size. Average crystallite size yang diperoleh dari FWHM puncak difraksi merupakan ukuran domain difraksi yang koheren dan bukan merupakan ukuran partikel hasil powder aggregates. Pada penelitian ini, nilai average crystallite size dihitung dengan beberapa metode, yaitu:

1. Metode Debye-Scherrer

Nilai ukuran kristalit rata-rata (average crystallite size) diestimasi dari puncak yang memiliki intensitas tertinggi yaitu (1 0 1) dengan menggunakan fungsi:

𝐷𝑣 =

𝜅𝜆 𝛽ℎ𝑘𝑙 cos𝜃

dengan Dv = nilai crystallite size, 𝜅 = shape factor (0.9), 𝜆 = panjang gelombang dari berkas radiasi Cu-Kα, 𝛽ℎ𝑘𝑙 = full width half maximum

(FWHM) yang dicocokkan dengan Gaussian profile dengan bantuan program Peak-Fit dan 𝜃 = sudut difraksi bragg.

2. Metode W-H-UDM (uniform deformation model)

Total pelebaran puncak diwakili jumlah kontribusi crystallite size dan lattice strain sampel. Asumsikan bahwa strain yang ada pada sampel seragam, sehingga dengan mempertimbangkan sifat isotropic dari kristal, persamaan Williamson-Hall (W-H) [46,50] untuk total pelebaran puncak menjadi:

𝛽ℎ𝑘𝑙 cos𝜃 =

𝜅𝜆 𝐷𝑣

+ 4𝜀 sin𝜃

Plot grafik dibuat dengan 4 sinθ sebagai x dan βhkl cosθ sebagai sumbu-y untuk nanopartikel Ni doped ZnO. Plot grafik dibuat hansumbu-ya untuk puncak difraksi yang cocok untuk puncak ZnO dengan struktur hexagonal wurtzite, yaitu puncak (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0 2), (1 1 0), (1 0 3), dan (1 1 2) [51] dengan nilai FWHM-nya telah dicocokkan dengan Lorentzian profile dan dikoreksi akibat pengaruh instrumen. Dari analisa linear fit grafik, nilai crystallite size Dv didapat dari perpotongan garis linier dengan sumbu–y (intercept) dan nilai strain ε didapat dari nilai gradient grafik (slope).

3. Metode W-H-USDM (uniform stress deformation model)

Berdasarkan hukum Hooke, terdapat hubungan linear antara stress dan strain: σ = Eε. Persamaan ini valid untuk nilai strain yang kecil. Asumsikan nilai strain kecil terdapat pada sampel nanopartikel Ni doped ZnO, sehingga dengan mengikuti hukum Hooke persamaan W-H plot menjadi[50]:

𝛽ℎ𝑘𝑙 cos𝜃 = 𝜅𝜆 𝐷𝑣 + 4sin𝜃𝜎 𝐸h𝑘𝑙

pada persamaan ini ε digantikan dengan (σ/Ehkl) dengan σ adalah nilai stress dan Ehkl merupakan modulus Young. Untuk struktur kristal heksagonal nilai modulus Young didapat dari persamaan[50]:

𝐸_ℎ𝑘𝑙 = ℎ 2₊ ℎ+2𝑘 2 3 + 𝑎𝑙 𝑐 22 𝑠₁₁ ℎ2₊ ℎ+2𝑘 2 3 2 +𝑠₃₃ 𝑎𝑙 𝑐 4 +(2𝑆₁₃+𝑆₄₄) ℎ2₊ ℎ +2𝑘 2 3 𝑎𝑙 𝑐 2

dengan S11, S13, S33, S44 merupakan elastic compliances ZnO yang nilainya

berturut-turut[50]: 7.858 x 10-12, -2.206 x 10-12, 6.940 x 10-12, 23.57 x 10-12 m2N-1.

4. Metode W-H-UDEDM (uniform deformation energy density model) Pada beberapa kasus, pendekatan homogenitas dan isotropic tidak terpenuhi[46,50]. Selain itu, semua konstanta yang terkait dengan relasi stress-strain tidak lagi independen ketika densitas energi u (energi per unit volume)

yang bernilai 𝜀2𝐸ℎ 𝑘𝑙

2 dipertimbangkan. Sehingga, persamaan (3.2.7) dapat

dimodifikasi menjadi[50]: 𝛽ℎ𝑘𝑙 cos𝜃 = 𝜅𝜆 𝐷𝑣 + 4sin𝜃 2𝑢 𝐸h𝑘𝑙 1/2

Sama dengan metode W-H UDM dan metode W-H USDM, pada metode W-H UDEDM ini plot grafik dibuat hanya untuk puncak difraksi yang cocok untuk puncak dari ZnO dengan struktur hexagonal wurtzite, yaitu puncak (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0 2), (1 1 0), (1 0 3), dan (1 1 2) [51] dengan nilai FWHM-nya telah dicocokkan dengan Lorentzian profile dan dikoreksi akibat pengaruh instrument.

Tabel 4.5 nilai crystallite size sampel nanopartikel Ni doped ZnO yang dihitung dengan berbagai metode

Ni at %

Debye-Scherrer

Williamson-Hall

UDM USDM UDEDM

Dv (nm) Dv (nm) Dv (nm) Dv (nm)

3 42 50 46 48

6 41 49 44 47

10 36 40 38 39

Nilai crystallite size yang didapatkan dengan metode W-H plot UDM, USDM, maupun UDEDM relatif tidak berbeda terlalu jauh, menyatakan secara tidak langsung inclusion dari strain yang bervariasi tergantung perhitungan hanya memberi efek yang kecil pada perata-rataan distribusi crystallite size. Sedangkan nilai rata-rata crystallite size yang dihitung dengan metode Debye-Scherrer dan W-H plot menunjukkan perbedaan, hal ini terjadi karena perbedaan pada perata-rataan distribusi ukuran partikel[50]. Penentuan nilai crystallite size dengan menggunakan ketiga model metode W-H plot dan metode Debye-Scherrer memiliki kecenderungan hasil data yang relatif sama, oleh karena itu penentuan crystallite size dengan menggunakan metode W-H plot merupakan alternatif dari metode Debye-Scherrer pada kasus hasil pengukuran XRD menghasilkan beberapa puncak difraksi dengan tinggi yang cukup signifikan atau tidak terdapat puncak difraksi dengan tinggi yang dominan atau sama tingginya untuk seluruh sudut difraksi. Perbandingan nilai crystallite size yang dihitung dengan berbagai metode diperlihatkan pada Tabel 4.5.

Gambar 4.3.1 kurva reflektansi pengukuran UV-Visible untuk panjang gelombang 200-800 nm dari sampel nanopartikel Ni doped ZnO dengan konsentrasi Ni sebesar 3, 6, 10, dan 20 at %.

. Reflektansi sampel nanopartikel ZnO didop Cu di daerah 200-800 nm diperlihatkan pada Gambar 4.3.1 untuk empat variasi konsentrasi atom Ni (3, 6, 10, dan 20 at%). Sampel untuk konsentrasi dopant Ni sebesar 3 dan 6 % menunjukkan nilai reflektansi yang relatif membesar pada panjang gelombang 400 – 800 nm. Sedangkan untuk konsentrasi 10 % kembali mengecil untuk panjang gelombang lebih besar dari 400 nm. Untuk konsentrasi 20 % tidak menunjukkan nilai reflektansi yang besar, dengan kata lain terjadi absorbansi yang tinggi untuk konsentrasi Ni sebesar 20 %.

Hasil pengukuran reflektansi dapat digunakan untuk memperoleh nilai celah pita energi dari sampel nanopartikel menggunakan fungsi Kubelka-Munk pada, dengan membuat grafik F(R)2 terhadap energi photon hv (eV). Nilai celah pita energi didapatkan dari Ekstrapolasi daerah linier kurva F(R)2 terhadap hv (eV) ketika F(R)2 = 0. Dari perhitungan tersebut didapatkan nilai celah pita energi untuk nanopartikel Ni doped ZnO dengan konsentrasi Ni 3, 6, 10, 20 at% berturut-turut: 3.213 eV, 3.211 eV, 3.2179 eV, 3.101 eV.

Penurunan nilai celah pita energi ini disebabkan peningkatan interaksi exchange sp-d antara elektron pita pada kulit sp sebagai pembawa muatan dan elektron terlokalisasi pada kulit d dari ion Ni2+ yang mensubtitusi ion Zn2+[59].

KESIMPULAN

Sampel nanopartikel Ni doped ZnO telah berhasil dibuat dengan teknik kopresipitasi. Semua sampel mengandung dopan Ni, dengan konsentrasi maksimum 20 at.% dan struktur kristal heksagonal (wurtzite), yang menunjukkan substitusi Ni di dalam ZnO. Dengan demikian, penambahan atom Ni ke dalam ZnO tidak mengubah struktur kristal heksagonal wurtzite ZnO. Penambahan atom Ni mempengaruhi nilai crystallite size. Besar nilai crystallite size yang telah dihitung menggunakan metode Scherrer dan Williamson-Hall mengalami penurunan seiring dengan bertambahnya konsentrasi atom Ni pada nanopartikel ZnO. Nilai celah pita energi nanopartikel Ni doped ZnO cenderung berkurang

exchange sp-d antara elektron pita pada kulit sp sebagai pembawa muatan dan elektron terlokalisasi pada kulit d dari ion Ni2+ yang mensubtitusi ion Zn2+.

DAFTAR ACUAN

[1] R. Chauhan, A. Kumar, Res Chem Intermed, Springer (2012), DOI 10.1007/s11164-011-0478-5

[2] R. Elilarassi, G. Chandrasekaran, Optoelectronics Letters Vol.6 1 (2010).

[3] S. Choopum, R.D. Vispute, W. Noch, A. Balsamo, R.P. Sharma, T. Venkatesan, Apll. Phys. Lett. 75, (1999) 3947.

[4] J. Grabowska, K. Nanda, E. Mcglynn, Journal of Materials Science 16, (2005) 397.

[5] P. Tartaj, M.d.P. Morales, S.V.-Verdaguer, T. G.-Carreno, C.J. Serna, J. Phys. D: Appl Phys 36 (2003) R182.

[6] H. Ohno, , Science 281, (1998) 951.

[7] Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H, Koinuma, Science 291, (2001) 854.

[8] R. Elilarassi, G. Chandrasekaran, J Mater Sci: Mater Electron (2011) 22: 751-756.

[9] Deng-Lu Hou, Rui-Bin Zhao, Yan-Yan Wei, Cong-Mian Zhen, Cheng-Fu Pan, Gui-De Tang, Current Applied Physics 10 (2010) 124.

[10] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science 287, (2000) 1019.

[13] N.V. Kaneva, D.T. Dimitrov, C.D. Dushkin, Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 8113-8120

[14] R. Elilarassi, G. Chandrasekaran, Mat. Chem. Phys. 123 (2010) 450.

[15] S. Choopum, R.D. Vispute, W. Noch, A. Balsamo, R.P. Sharma, T. Venkatesan, Apll. Phys. Lett. 75, (1999) 3947.

[16] J. Grabowska, K. Nanda, E. Mcglynn, Journal of Materials Science 16, (2005) 397.

[17] H. Harima, J. Phys. Condens. Matter. 16, (2004) S5653.

[18] A. Ohtomo, M. Kawasaki Y. Sakurai, I. Ohkubo, R. Shiroki, Y. Yoshida, Materials Science and Engineering B 56 (1998) 263.

[19] S.Ghosh, P. Srivastava, B. Pandey, M. Saura, P. Bharadwaj, D.K. Avasthi, D. Kabiraj, S.M. Shivaprasad, Appl. Phys. A 90, (2008) 765.

[20] K. Srinivas, S.M. Rao, P.V. Reddy, J. Nanopart Res, Springer (2010), DOI 10.1007/s11051-010-0084-2.

[21] T. Wakano, N. Fujimura, Y. Morinaga, N. Abe, T. Ito, Physica E 10 (2001) 1019.

[22] Z.G. Yin, N. Chen, F. Yang, S.L. Long, C.L. Chai, J. Zhong, H.J. Qian, K. Ibrahim, Solid State Commun. 135 (2005) 430.

[23] P.V. Radovanovic, D.R. Gamelin, Phys. Lett. 91 (2003) 157202.

[24] J.B. Gui, U.J. Gibson, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 133108.

[25] S. Thota, T. Dutta, J. Kumar, J. Phys. Condens. Matter 18 (2006) 2473.

[26] A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M. Ebrahimizadeh Abrishami, Ramin Yousefi, R. Parvizi, Solid State Sciences 14 (2012) 488.

[28] C.J. Cong, J.H. Hong, J.H.; Liu, Q.Y.; Liao, L.; Zhang, K.L., Solid State Communications 138 (2006) 511.

[29] S.K. Mandal, A.K. Das, T.K. Nath, Appl Phys Let 89, (2006) 144105.

[30] J. Anghel, A. Thurber, D.A. Tenne, C.B. Hanna, A. Punnoose, J. Appl. Phys. 107 (2010) 09E314.

[31] H. Wang, Y. Chen, H.B. Wang, C. Zhang, F.J. Yang, J.X. Duan, C.P. Yang, Applied Physics Letters 90 (2007) 052505.

[32] M. El-Hilo, A.A. Dakhel, A.Y. Ali-Mohamed, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 2279.

[33] S. Singh, N. Rama, M.S.R. Rao, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 222111.

[34] C. Xia, C. Hu, Y. Tian, B. Wana, J. Xu, X. He, Physica E 42 (2010) 2086.

[35] L.-N. Tong, X.-M. He, H.-B. Han, J.-L. Hu, A.-L. Xia, Y. TongSolid State Communications 150 (2010) 1112.

[36] S. Yilmaz, E. McGlynn, E. Bacaksiz, J. Cullen, R.K. Chellappan, Chemical Physics Letters 525-526 (2012) 72.

[37] Joint Committee for Powder Diffraction Studies (JCPDS) card #36-1451.

[38] U.S. Joshi, R. Takahashi, Y. Matsumoto, H. Koinuma, Thin Solid Films 486 (2005) 214.

[39] S.Dutta, S.Chattopadhyay, A.Sarkar, M.Chakrabarti, D.Sanyal, D.Jana, Progress in Materials Science 54 (2009) 89.

[40] SHUBRA SINGH. Electrical transport and optical studies of transition metal ion doped ZnO and synthesis of ZnO based nanostructures by chemical route, thermal evaporation and pulsed laser deposition. DEPARTMENT OF PHYSICS INDIAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY MADRAS. JANUARY 2009.

[41] G. Hu, H. Gong, E.F. Chor, P. Wu, Properties of p-type and n-type ZnO influenced by P concentration, Applied Physics Letters 89, (2006) 251102.

[42] T. Singh, T. J. Mountziaris, and D. Maroudas, On the transition-metal doping efficiency of zinc oxide nanocrystals, Applied Physics Letters 97, (2010) 073120. [43] S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo, T. Steiner, Prog. Mater. Sci. 50 (2005) 293.

[44] P. V. Radovanovic and D. R. Gamelin, Phys. Rev. Lett. 91, 157202 (2003).

[45] S.K. Vajpai, R.K. Dube and M. Sharma; J. Materials Science, Vol. 44, 2009, pp. 4334.

[46] K. Venkateswarlu, A. C. Bose, N. Rameshbabu, Physica B 405 (2010) 4256.

[47] Crystallography Open Database : www.crystallography.net file no: 2300112

[48] L. Lutterotti, MAUD version 2.26, 2008, http://www.ing.unitn.it/∼luttero/maud

[49] B. D. Cullity, Elements od X-Ray Diffractions, Addison-Wesley, Reading, MA, 1978.

[50] R. Yogamalar, R. Srinivasan, A. Vinu, K. Ariga, A. C. Bose, Solid State Communications 149 (2009) 1919.

[51] S.Dutta, S.Chattopadhyay, A.Sarkar, M.Chakrabarti, D.Sanyal, D.Jana, Progress in Materials Science 54 (2009) 89.

[52] B. Hapke, Theory of Reflectance and Emittance Spectroscopy, Cambridge University Press, 1993.

[53] C.J. Cong, J.H. Hong, Q.Y. Liu, L. Liao, K.L. Zhang, Solid State Communications 138 (2006) 511.

[56] G. J. Huang, J. B. Wang, X. L. Zhong, G.C. Zhou, H.L. Yan, J Mater Sci 42 (2007) 6464.

[57] C. Cheng, G. Xu, H. Zhang, Y. Luo, Materials Letters 62 (2008) 1617.

[58] Callister,W.D. Materials Science and Engineering- An Introduction. John Wiley & Sons, Inc.

[59] K.J. Kim, Y.R. Park, Appl. Phys. Lett. 81, (2002) 1420.

[60] D. Yuan, G. S. Wang, Y. Xiang, X. Q. Gao, G. Lin (1989) Journal of Alloys and Compounds 478, (2009) 489.

[61] Y.S. Yu, G.Y. Kim, B.H. Min, S.C. Kim, , Journal of the European Ceramic Society 24, (2004) 1865.

[62] E.F.Schubert, Doping in III-V semiconductors, Cambridge University Press, 1993.

[63] Venkataprasad Bhat, F.L. Deepak, ,Solid State Communications 135 (2005) 345.

[64] Liu-Niu Tong, Teng Cheng, Huai-Bin Han, Jin-Lian Hu, Xian-Mei He, Yan Tong, Claus M. Schneider, Journal of Applied Physics 108, (2010) 023906.