HALAMAN JUDUL
TUGAS AKHIR – TF 141581
APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS (DP-LIBS)
UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA
LIBS SPEKTROMETER
DAME PETO MARSELA BANUREA NRP 2412 100 088
Dosen Pembimbing
Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T. Nasution, M.Sc. Dr.Hery Suyanto
JURUSAN TEKNIK FISIKA Fakultas Teknologi Industri
Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
2017
FINAL PROJECT – TF 141581
APPLICATION OF DOUBLE PULSE LIBS FOR
EMISSION SIGNAL ENHANCEMENT IN LIBS
SPECTROMETER
DAME PETO MARSELA BANUREA NRP 2412 100 088
Supervisor
Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T. Nasution, M.Sc. Dr.Hery Suyanto
DEPARTMENT OF ENGINEERING PHYSICS Faculty of Industrial Technology
Sepuluh Nopember Institute of Technology Surabaya
ix
ix
APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI
PADA LIBS SPEKTROMETER Nama Mahasiswa : Dame Peto Marsela Banurea
NRP : 2412100088
Jurusan : Teknik Fisika FTI - ITS
Dosen Pembimbing I : Dr.rer.nat.Ir.Aulia M. T. Nasution M.Sc Dosen Pembimbing II : Dr. Hery Suyanto
Abstrak
Sistem pendeteksian dengan keistimewaan seperti: ketepatan, kepekaan, dan kecepatan sangatlah dibutuhkan untuk melakukan proses uji dan pengukuran dengan pasti akan kandungan dari bahan penjejak unsur yang berbahaya dan seringkali terdapat dalam jumlah yang sangat kecil (ppm hingga ppb). Laser Induced
Breakdown Spectroscopy (LIBS) merupakan salah satu teknik
spektroskopi yang memanfaatkan metode spektroskopi atomik untuk menganalisis berbagai unsur di dalam material (padat, cair, dan gas). Untuk mendeteksi konsentrasi yang sangat kecil, seringkali dihadapi masalah sensitivitas deteksi. Untuk mengakomodasi kekurangan ini, telah dilakukan modifikasi sistem LIBS menjadi LIBS pulsa laser ganda (DP-LIBS) yang telah terbukti dapat meningkatkan sinyal emisi atom dengan komposisi atom yang rendah di dalam material. Di dalam penelitian ini, konfigurasi DP-LIBS ortogonal digunakan untuk melakukan pendeteksian unsur mineral kalsium (Ca) dan besi (Fe) yang terkandung di dalam batu giok hitam. Unsur kalsium dan besi mengalami peningkatan sinyal emisi ketika menggunakan DP-LIBS yaitu berturutan sebesar 15 kali, 37 kali, dan 18 kali ketika digunakan laser pulsa pikosecond dengan energi 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ. Sementara itu untuk unsur besi mengalami peningkatan sinyal emisi sebesar 12 kali, 34 kali, dan 6 kali.
Kata kunci : LIBS Spektrometer, pulsa laser tunggal, pulsa laser ganda, elemen penjejak, konsentrasi rendah
xi
APPLICATIONS OF DOUBLE PULSE LIBS FOR EMISSION SIGNAL ENHANCEMENT IN LIBS
SPECTROMETER
Student’s Name : Dame Peto Marsela Banurea
NRP : 2412100088
Department : Teknik Fisika FTI - ITS
Supervisor I : Dr.rer.nat.Ir.Aulia M. T. Nasution M.Sc Supervisor II : Dr. Hery Suyanto
Abstract
High accuracy and sensitivity as well as fast reponse are the important required characteristics for a detection system in order to be capable to detect and determine the concentration of harmful elements in materials, that are often found in a very small amount (in the order of ppm to ppb). LIBS is an atomic spectroscopic technique that is used to analyze elements in material targets. Problem of low sensitivity, particularly to detect a very small concentration of trace elements, can be overcame using double-pulse LIBS (DP-LIBS). In this research an orthogonal DP-LIBS measurement configuration was adopted. This system was used to detect and analyze mineral contents of Calcium (Ca) and Iron (Fe) in a local black stone. Using DP-LIBS, the signals of the Calcium element can be increased to be 15 times, 37 time, and 18 time for respective picosecond laser pulse energy of 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ. While signals for the iron the increase of intensity were 12 time, 34 times, and 6 times.
Keywords : LIBS Spectrometer, single-pulse laser, double-pulse, laser, low concentration, trace elements
xiii
KATA PENGANTAR
Puji syukur atas karunia Tuhan Yang Maha Esa yang telah melimpahkan hikmat dan kasih karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan tugas akhir dengan judul :
“APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA LIBS SPEKTROMETER”
Berbagai motivasi dan bantuan telah diterima penulis selama melaksanakan Tugas Akhir. Untuk itu dalam kesempatan ini penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada:
1. Bapak Agus Muhamad Hatta, ST, M.Si, Ph.D selaku Ketua Jurusan Teknik Fisika.
2. Bapak Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T.Nasution, M.Sc dan Bapak Dr. Hery Suyanto, selaku dosen pembimbing I dan pembimbing II yang memberikan ilmu, wawasan, serta motivasi dan dukungan dalam pengerjaan tugas akhir ini.
3. Bapak Prof. Dr. Ir. Sekartedjo, MSc selaku Kepala Laboratorium Rekayasa Fotonika.
4. Segenap peneliti di Laboratorium Maju Makmur Mandiri: Bapak Hendrik Koo Kurniawan, Ibu Rinda Hedwig, Bapak Marincan Pardede, Ibu Maria Suliyanti, dan Bapak Kurnia Lahna yang telah membantu dalam proses pengambilan sampel dan juga memberikan ilmu terkait judul tugas akhir ini.
5. Seluruh Dosen dan karyawan jurusan Teknik Fisika FTI-ITS. 6. Ibu Ernawaty Nainggolan dan Bapak Tumpak Banurea selaku
orang tua yang telah memberikan mendukung secara moral dan spiritual.
7. Sdri. Margareth Banurea, Sdri. Suryani Banurea, Sdri. Rohmoia Banurea, Sdr. Abram Banurea, dan Sdr. Jonathan Gultom selaku saudara kandung dan kakak ipar yang telah memberikan dukungan secara moral dan spritual.
8. Pengurus Laboratorium Rekayasa Fotonika dan teman angkatan 2012 yang selalu mendukung penulis.
xiv
Semoga laporan Tugas Akhir ini dapat bermanfaat bagi penulis sendiri khususnya dan semua pihak pada umumnya.
Surabaya, 20 Juli 2016
xv DAFTAR ISI Halaman LEMBAR PENGESAHAN v ABSTRAK ix ABSTRACT xi
KATA PENGANTAR xiii
DAFTAR ISI xv
DAFTAR GAMBAR xviii
DAFTAR TABEL xxii
BAB I PENDAHULUAN 1 1.1 Latar Belakang 1 1.2 Rumusan Masalah 4 1.3 Tujuan 4 1.4 Batasan Masalah 4 1.5 Sistematika Penulisan 4
BAB II DASAR TEORI 5
2.1 Spektra LIBS 5
2.2 Interaksi Laser-Plasma 5
2.3 Interaksi Laser-Gas Helium 6 2.4 Konfigurasi Spektrometer LIBS 9 2.5 Dua Pulsa Laser LIBS (DP-LIBS) 11 2.6 Kalibrasi Panjang Gelombang 13
2.7 Sampel 13
BAB III METODOLOGI PENELITIAN 19
3.1 Studi Literatur 20
3.2 Perancangan Konfigurasi LIBS 20
3.3 Pengkondisian Sampel 23
3.4 Pengambilan Data 23
3.5 Pengolahan Data dan Validasi 25
3.6 Hasil dan Pembahasan 26
3.7 Pengambilan Data Validasi 27
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN 29
4.1 Hasil Sinkronisasi Pulsa Ganda LIBS 29
4.2 Hasil Spektrum Sampel 42
xvi BAB V PENUTUP 45 5.1 Kesimpulan 45 5.2 Saran 46 DAFTAR PUSTAKA 47 LAMPIRAN A LAMPIRAN B LAMPIRAN C LAMPIRAN D
xvii
DAFTAR GAMBAR
Gambar 2.1 Mekanisme Pembentukan Plasma 7 Gambar 2.2 Mekanisme Interaksi Laser-Material
dengan Durasi Pulsa Laser yang Berbeda.
9
Gambar 2.3 Mekanisme Interaksi Laser-Material dengan Durasi Pulsa Laser yang Berbeda
9
Gambar 2.4 Intensitas Emisi pada Gas Helium, Nitrogen, dan Karbon Dioksida
12
Gambar 2.5 Skema LIBS 13
Gambar 2.6 Skema DP-LIBS Ortogonal 16 Gambar 3.1 Diagram Alir Proses Pengerjaan Tugas
Akhir
19 Gambar 3.2 Konfigurasi Ortogonal DP-LIBS 22 Gambar 3.3 Sinkronisasi Laser Pulsa Nanodetik,
Pikodetik, dan OMA Terhadap Waktu Hidup Plasma
22
Gambar 3.4 Diagram Alir Pengambilan Data Spektrum
24 Gambar 3.5 Tahapan Pengolahan dan Validasi Data 25 Gambar 3.6 Sampel Obat Suplemen Penguat Tulang 27 Gambar 4.1 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok
Hitam DP-LIBS 12mJ
33 Gambar 4.2 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok
Hitam DP-LIBS 20mJ
33 Gambar 4.3 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok
Hitam DP-LIBS 30mJ
34 Gambar 4.4 Lebar Pulsa (FWHM) dari Panjang
Gelombang Fe 442,7 nm
35 Gambar 4.5 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik
adalah 12 mJ
36 Gambar 4.6 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik
adalah 20 mJ
36 Gambar 4.7 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik 37
xviii adalah 30 Mj
Gambar 4.8 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik adalah 12 Mj
37 Gambar 4.9 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik
adalah 20 Mj
38 Gambar 4.10 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik
adalah 30 Mj
38 Gambar 4.11 Ilustrasi 3-D dari Tiga Energi Pulsa
yang Berbeda pada Sistem LIBS Dua Pulsa
39
Gambar 4.12 Ilustrasi 3-D dari Tiga Energi Pulsa yang Berbeda pada Sistem LIBS Satu Pulsa
40
Gambar 4.13 Grafik Hubungan Energi-Kenaikan Intensitas Emisi Atomik
41 Gambar 4.14 Analisis Sinyal Sebagai Fungsi
Intensitas dan Panjang Gelombang untuk Demonstrasi Penentuan Intensitas Relatif.
42
Gambar 4.15 Grafik Hubungan Intensitas Relatif Terhadap Energi Pulsa dari Spektral Ca (I)
43
Gambar 4.16 Grafik Hubungan Intensitas Relatif terhadap Energi Pulsa dari Spektral Fe (I)
xix
DAFTAR TABEL
Tabel 2.1 Jenis dan Karakteristik Laser dalam LIBS 6 Tabel 3.1 Parameter Deteksi DP-LIBS 25 Tabel 4.1 Kenaikan Intensitas Ca (Ion) 40 Tabel 4.2 Kenaikan Intensitas Ca (Netral) 40 Tabel 4.3 Kenaikan Intensitas Fe (Netral) 41
1
1.
BAB I
PENDAHULUAN
Pada bab ini akan dibahas mengenai latar belakang, permasalahan yang akan diselesaikan, batasan masalah, dan tujuan dari penelitian tugas akhir.
1.1 Latar Belakang
Pada zaman modern ini, suatu sistem pendeteksian dengan keistimewaan antara lain: ketepatan, kepekaan, dan kecepatan sangatlah dibutuhkan untuk melakukan proses uji dan pengukuran dari kandungan bahan penjejak unsur yang berbahaya serta seringkali memiliki konsentrasi yang sangat kecil (ppm hingga ppb) baik pada bahan padat, cair, maupun gas. Sampai saat ini, telah banyak dikenal metode-metode yang dapat digunakan untuk tujuan tersebut, baik melalui proses secara kimia maupun fisika diantaranya AAS (atomic absorption spectroscopy), ICP (inductively coupled plasma), XRF(x-ray fluorescence). Meskipun metode-metode tertesebut mempunyai sensitivitas tinggi akan tetapi tetap memiliki beberapa keterbatasan, diantaranya bahwa AAS dan ICP hanya dapat digunakan untuk sampel cair saja dan membutukan waktu untuk preparasi sampel serta jumlah sampel yang cukup banyak. Sementara itu XRF kurang sensitive untuk mendeteksi unsur-unsur ringan. Salah satu metode yang dapat mengatasi kekurangan metode-metode tersebut adalah LIBS (Laser-induced Breakdown Spectroscopy).
LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) merupakan metode spektroskopi atomik yang dapat menganalisis secara cepat unsur-unsur dalam bahan padat, cair maupun gas, hampir tidak membutuhkan preparasi sampel, tidak merusak sampel (non-destructive) serta memiliki batas pendeteksian (Limit of
Detection) rendah, yaitu hingga mencapai sub-ppm (part per
million). Pada teknik ini, pulsa laser (dengan lebar pulsa dalam orde nanosecond hingga femtosecond) difokuskan ke permukaan sampel akan menyebabkan sebagian kecil sampel (~ 0.01 mg) terablasikan dengan kecepatan tinggi hingga terjadi suatu kompresi adiabatik dengan gas sekitar, yang selanjutnya
menghasilkan suatu gelombang kejut (shock wave) sehingga akhirnya terbentuklah plasma. Plasma merupakan suatu gas panas yang berisikan atom-atom netral, ion-ion, elektron-elektron, atom-atom tereksitasi. Elektron-elektron di dalam atom-atom akan mengalami de-eksitasi kembali ke keadaan dasar (ground
state) sambil mengemisikan photon dengan panjang gelombang
tertentu sesuai dengan transisi atomik terkait. Emisi ini selanjutnya ditangkap oleh spektrometer dan akan diplot sebagai kurva intensitas sebagai fungsi panjang gelombang. Intensitas menyatakan konsentrasi unsur atau atom dalam bahan sedangkan panjang gelombang menyatakan jenis unsurnya.
Teknik LIBS yang digunakan di dalam penelitian ini dikenal sebagai single pulse LIBS (SP LIBS) yang mana hanya mengandalkan energi gelombang kejut untuk proses eksitasi atom-atom dalam plasma. Hal ini menyebabkan tidak semua atom yang terablasikan dapat tereksitasi, terutama atom-atom yang mempunyai energi eksitasi tinggi. Sebagai akibatnya intensitas emisi atom yang dihasilkan sangat rendah, yang mengakibatkan deteksi limitnya tinggi.[23]
Untuk mengatasi ini digunakan teknik laser ganda (double laser atau lebih sering disebut double pulse laser, DP-LIBS) seperti dilaporkan Gautier et al[9] dan Stratis et al[8] yang mana
DP-LIBS juga akan digunakan dalam penelitian ini. Dalam penelitian ini digunakan dua buah laser yang saling tegak lurus (orthogonal) dan gas helium sebagai gas penyangga lingkungan sampel. Sementara pada penelitian yang dilakukan oleh Gautier, digunakan susunan dua pulsa laser yang collinear dan udara sebagai gas penyangga lingkungan sampel.
Teknik DP LIBS pada penelitian ini menggunakan laser dengan lebar pulsa 8 ns dan 20 ps serta menggunakan gas Helium (He) sebagai gas penyangga lingkungan sampel. Laser nanosecond difokuskan pada gas He yang terdapat di atas permukaan sampel dan menghasilkan plasma gas He yang mana mengandung energi yang tinggi. Setelah 1 μs kemudian, laser picoosecond difokuskan untuk mengablasikan sampel untuk membentuk plasma. Karena atom-atom yang terablasi juga berada
3
3
pada plasma gas He, maka atom-atom yang tersebut mendapatkan dua energi, yaitu energi dari gelombang kejut serta energi dari gas He. Dengan demikian jumlah atom akan tereksitasi akan jauh meningkat, yang akan menyebabkan batas pendeteksian menjadi lebih rendah. Di dalam penelitian ini digunakan sampel yaitu batu giok hitam dan obat suplemen penguat tulang.
1.2 Permasalahan
Berdasarkan latar belakang di atas, maka masalah yang dihadapi dalam tugas akhir ini adalah:
1. Bagaimana perbedaan spektra hasil teknik single Pulse laser (SP LIBS) dengan Double pulse laser (DP LIBS)? 2. Berapa peningkatan signal intensitas yang dihasilkan
dengan teknik double pulse laser (DP LIBS) jika dibandingkan dengan teknik single pulse laser (SP LIBS)?
1.3 Tujuan
Tujuan dari penelitian Tugas Akhir ini adalah:
1. Mencari nilai keterbatasan deteksi unsur di dalam sampel.
2. Mencari kenaikan intensitas emisi dari dua sistem SP LIBS dan DP LIBS.
1.4 Batasan Masalah
Agar penelitian tugas akhir ini memiliki ruang bahasan yang jelas, tanpa mengurangi tujuan penelitian tugas akhir maka ditetapkan pendekatan sistem sebagai berikut:
1. Dua laser-pulsa yang digunakan adalah dengan durasi pikodetik (20 ps) dan nanodetik (8 ns).
2. Konfigurasi dua laser adalah ortogonal. 3. Rentang waktu tunda kedua laser adalah 1𝜇s
4. Energi laser adalah Ns: 87 mJ dan Ps: 10 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ.
5. Sampel yang digunakan adalah obat suplemen penguat tulang dan batu hitam.
6. Unsur-unsur yang dideteksi adalah Ca (kalsium), Fe (besi), dan Zn (zinc).
1.5 Sistematika Laporan
Laporan tugas akhir ini tersusun dari lima bab yang tersusun secara sistematik dengan rincian sebagai berikut:
BAB I PENDAHULUAN
Pada bab ini dijelaskan mengenai latar belakang, rumusan masalah, tujuan, batasan masalah, dan sistematika laporan pada penulisan laporan tugas akhir ini.
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
Pada bab ini dijelaskan mengenai beberapa teori dasar yang menunjang penelitian tugas akhir ini, diantaranya mengenai teknik LIBS secara umum, interaksi laser pulsa durasi ns dan ps dengan material, pembentukan plasma di dalam gas dan pada permukaan material, dan teori mengenai teknik DP-LIBS. BAB III METODOLOGI PENELITIAN
Bab ini memberikan penjelasan detail mengenai tahapan-tahapan yang dilakukan untuk menyelesaikan penelitian tugas akhir ini.
BAB IV ANALISA DATA DAN PEMBAHASAN
Bab ini menjelaskan mengenai hasil emisi atomik sampel uji dengan menggunakan teknik SP-LIBS dan DP-LIBS. Di dalam bab ini juga diberikan nilai kenaikan sinyal intensitas emisi atomiok dan nilai batas kedeteksian dari masing-masing teknik SP-LIBS dan DP-LIBS.
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
Bab ini terdiri dari kesimpulan dari hasil penelitian tugas akhir dan saran yang dapat diberikan untuk penelitian selanjutnya.
5 2. BAB II DASAR TEORI 2.1 LIBS Spektra
Sama seperti teknik spektroskopi emisi atomik pada umumnya, ciri khas dari spektrum yang dihasilkan oleh teknik spektroskopi LIBS adalah spektral yang berbentuk garis.[1] Setiap
spektra yang disajikan oleh teknik LIBS memiliki informasi yang unik akan karakteristrik dari material target, yang terkait dengan kandungan elemen di dalam material target[1-5], temperatur
elektron[4], dan kepadatan elektron di dalam plasma, yang
direpresentasikan oleh grafik intensitas emisi sebagai fungsi panjang gelombang.[2-4] Intensitas yang diamati pada garis
spektral bergantung pada dua faktor, yaitu sifat intrinsik atom yang dijelaskan oleh teori kemungkinan transisi dan terhadap kondisi pada saat atom tereksitasi (sebagai contoh, sampel yang dipanaskan[29] dan beda tekanan gas sekitar[21,26,28,31]).
Namun, spektra yang dihasilkan oleh teknik spektroskopi LIBS dapat melebar oleh proses interaksi antara spesies-spesies yang terdapat di dalam plasma dan pengaruh temperatur elektron di dalam plasma. Pelebaran tersebut diklasifikasikan sebagai pelebaran Lorentzian dan Gaussian[33].
2.2 Interaksi Laser-Plasma
Kemampuan untuk menghasilkan plasma pada hampir setiap jenis material pada pengukuran menggunakan LIBS hanya dapat dihasilkan dari laser pulsa dengan energi yang tinggi. Karena radiasi laser kepada material begantung pada parameter-parameter fisik (panjang gelombang, durasi pulsa, energi pulsa, dan bentuk berkas), maka karakteristik laser memiliki pengaruh yang kuat untuk menghasilkan plasma, yang berpengaruh terhadap kualitas pengukuran menggunakan LIBS. Karakter-karakter utama yang dimiliki laser adalah intensitas, keterarahan, monokromatis, dan koherensi. [2]
Perkembangan dalam LIBS telah berlangsung dengan menggunakan beragam laser dengan panjang gelombang yang
berbeda yang dibuat oleh industri-industri laser. Pada 1962 laser ruby yang memiliki panjang gelombang 694 nm digunakan oleh Breach dan Cross, namun stabilitas antar pulsa yang dihasilkan tidak baik, sehingga LIBS dikatakan merupakan teknik yang tidak dapat diandalkan dalam analisis spektrokimia.[5] Perkembangan
selanjuttnya dari LIBS ditandai dengan munculnya teknologi laser pulsa yang diciptakan pada tahun 1980-an yaitu laser Nd:YAG yang beroperasi pada daerah inframerah, cahaya tampak, dan UV dan laser excimer pada daerah UV. Jenis-jenis laser dapat dilihat pada tabel 2.1.
Tabel 2.1 Jenis dan Karakteristik Laser dalam LIBS.
2.3
Ablasi laser dalah proses yang dimulai dari penyerapan radiasi laser yang diikuti dengan eksitasi elektronik yang dapat meningkatkan mekanisme termal atau elektronik dari pemutusan ikatan antar partikel. Kedua mekanisme diatas secara berurutan disebut denga ablasi laser secara termal dan non-termal. Jika kedua mekanisme di atas berkontribusi dalam proses ablasi, maka proses ini disebut ablasi fotofisik. Gambar 2.1 merupakan proses ablasi dimana dalam proses ablasi termal, energi eksitasi secara instan diubah menjadi panas. Peningkatan temperatur mengubah properti optis dari material dan sehingga energi laser diserap.[31]
7
Gambar 2.1 Mekanisme pembentukan plasma.[32]
Peningkatan temperatur dapat menghasilkan penguapan dengan atau tanpa proses pencairan (melting). Laser ablasi non-termal berperan jika energi foton cukup tinggi dengan eksitasi oleh laser menghasilkan pemutusan langsung ikatan atom. Massa yang diuapkan dapat dionisasikan dengan menyerap berkas laser datang, kemudian membentuk plasma. Radiasi laser terserap di dalam merupakan proses kebalikan dari Bremsstrahlung. Dengan proses ini melibatkan penyerapan foton oleh elektron bebas selama bertumbukan dengan partikel berat (ion dan atom). Penyerapan kebalikan dari Bremsstrahlung ini merupakan mekanisme yang dominan jika menggunakan laser dengan panjang gelombang yang lebih panjang.
Plasma yang dihasilkan dibagi dalam dua bagian, yaitu; plasma primer dan plasma sekunder. Plasma sekunder kebanyakan digunakan untuk keperluan analisis spektrokimia. Eksitasi untuk menjelaskan dihasilkannya emisi plasma sekunder dimodelkan dengan tiga jenis eksitasi, yaitu; tumbukan elektron, rekombinasi elektron-ion, dan eksitasi gelombang kejut. Pada plasma primer, proses emisi Bremsstrahlung mendominasi terbentuknya plasma dimana karakteristik dari plasma primer yang dapat dilihat tepat di atas permukaan memiliki temperatur yang sangat tinggi dan dengan kepadatan plasma yang tinggi, dan emisi spektrum kontinu dalam waktu yang singkat. Terdapat dua
proses utama yang berperan dalam ionisasi atom dan molekul di dalam LIBS. Yang pertama adalah ionisasi langsung dari sampel melalui ionisasi multi-foton (MPI) sedangkan yang kedua adalah proses penyerapan kebalikan dari Bremsstrahlung (IB). Dalam proses MPI, atom atau molekul mengalami penyerapan simultan dari banyaknya foton yang mengakibatkan ionisasi (terbuangnya elektron dari pita valensi ke konduksi pada material logam) seperti
𝑀 + 𝑚(ℎ𝑣) → 𝑀++ 𝑒− (2.1)
MPI terjadi jika panjang gelombang lebih kecil dari 1 µm dan pada energi laser lebih besar dari 1010 W/cm2. Pada panjang
gelombang yang lebih besar dari 1 µm, atom atau molekul cenderung tidak menyerap foton yang cukup untuk meningkatkan energi dari keadaan stabilnya di atas batas ionisasinya. Namun proses ini sangat penting pada kondisi tekanan rendah, dimana frekuensi tabrakan antar spesies sangat rendah karena rendahnya kepadatan partikel di dalam wadah.
Dalam IB, penyerapan foton meningkatkan energi elektron sehingga bertransisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Proses ini dapat mungkin terjadi di sekitar lingkungan partikel berat seperti atom, ion, dan molekul. Dalam proses Bremsstrahlung normal, elektron dengan energi tinggi mengemisikan radiasi ketika melambat saat berinteraksi dengan partikel yang berat. Dalam kasus bertumbukan, elektron akan kehilangan energinya dengan eksitasi dari molekul yang berotasi dan bervibrasi, eksitasi tingkat elektronik dari atom dan molekul dan juga mengorbitnya elektron. Dalam kasus IB, elektron memperoleh energi dari penyerapan foton oleh karena bertumbukan dengan atom, ion, dan molekul. Ketika energi dari elektron bebas melebihi potensial ionisasi dari spesies netral, elektron bebas tersebut akan mengionisasi atom atau molekul dengan bertumbukan dengan spesies tersebut. Hal ini menghasilkan dua tingkat energi elektron bebeas yang dapat meningkatkan banyak energi dari medan listrik, yang menyebabkan ionisasi spesies netral lainnya seperti:
9
Peningkatan populasi elektron dan ion di dalam volume plasma menyebabkan kemungkinan tumbukan elektron dan spesies netral meningkat yang menghasilkan multifikasi elektron. Selama proses IB, seluruh spesies yang terablasi dari sampel dapat mengalami ionisasi untuk membentuk plasma dan energi pulsa laser dapat disalurkan ke dalam plasma. Ilustrasi dari proses terjadinya plasma oleh interaksi oleh laser dan material dapat dilihat pada gambar 2.2.
Gambar 2.2 Interaksi laser-material dengan durasi pulsa berbeda.[17]
Gambar 2.3 Mekanisme interaksi laser-material dengan durasi pulsa berbeda.[17]
Ketika plasma berada pada batas kepadatan jenuhnya, energi dari radiasi laser pulsa akaan diserap sebagian oleh plasma dan menyebabkan penurunan laju ablasi laser ke material.[32][18]
Keadaan ini disebut plasma shielding. Plasma shielding merupakan fenomena yang penting yang terjadi saat laser berdurasi dalam nanodetik berinteraksi dengan plasma, namun dapat diabaikan pada daerah rentang durasi pulsa pikodetik dan femtodetik karena pada kedua rentang durasi pulsa hanya terjadi
interaksi yang sangat singkat sehingga tidak meningkatkan faktor
plasma shielding. Pulsa durasi dalam rejim nanodetik akan
mengikuti mekanisme umum perubahan bentuk benda yang dimulai dari pemanasan, pencairan, penguapan, ablasi, dan plasma, sedangkan dalam rejim durasi pikodetik, mekanisme perubahan bentuk adalah pemanasan, ablasi, dan plasma dimana terjadi pencairan dan penguapan yang sangat singkat, yang mekanismenya diilustrasikan dalam gambar 2.2 dan 2.3.[13,15,17]
Selain itu penggunaan panjang gelombang yang pendek pada daerah UV dapat membantu radiasi untuk tidak terpenetrasi di dalam plasma dan sehingga dapat langsung menyebabkan ablasi permukaan material target. Kondisi laser pulsa durasi piko dan femtodetik dan panjang gelombang yang pendek menghasilkan laju ablasi yang lebih besar dan kecil kerusakan pada permukaan material.[18,17,14]
2.4 Interaksi Laser-Gas Helium
Khumaeni, dkk (2013)[11] melaporkan hasil penelitiannya
dengan studi proses eksitasi atomik di dalam atmosfer Helium yaitu yang melibatkan tingkat metabstabil atom.[11] Ketika laser
pulsa TEA CO2 difokuskan pada permukaan logam di dalam gas
Helium dengan tekanan 1 atm, plasma helium diinduksikan. Mereka mengasumsikan bahwa banyaknya atom metastabil He dihasilkan di dalam daerah plasma gas helium, yang diagram tingkat energinya dilampirkan pada lampiran 1. Atom pada tingkat metastabil tersebut dapat berperan penting dalam penguraian dan eksitasi atom melalui efek Penning. Efek Penning merupakan proses ionisasi dari impuritas dan molekul karena tumbukan dengan atom metastabil. Proses ini diamati oleh Frans Michel Penning dengan proses sebagai berikut:
𝐴∗+ 𝐵 → 𝐴 + 𝐵∗+ 𝑒 (2.13)
Dalam kasus atom metastabil helium 𝐻𝑒∗, Khumaeni, dkk mengusulkan persamaan yang menjelaskan proses transfer energi seperti berikut:
𝐻𝑒∗+ 𝑋 → 𝐻𝑒 + 𝑋∗+ 𝑒 ; efek Penning
11
Setelah atom X diablasi dari pemukaan logam, atom tersebut bertumbukan dengan atom 𝐻𝑒∗ yang terdapat di dalam plasma gas He terinduksi melalui efek Penning. Atom X kemudian siap dionisasikan dan melepaskan elektron bebas 𝑒−, seperti pada proses transfer energi di atas. Energi dari elektron bebas ini sesuai dengan beda energi antara energi eksitasi 𝐻𝑒∗ dan energi ionisasi atom X. Tumbukan secara terus menerus terjadi antar elektron dan atom He pada tingkat dasar mengurangi energi elektron sampai elektron pada akhirnya berkombinasi kembali dengan atom X dan membentuk 𝑋∗. Perlu ditekankan bahwa eksitasi atom melalui metastabil atom He memiliki karakter yang unik, yaitu, emisi plasma dengan waktu hidup yang panjang dan lebar garis yang sangat kecil dengan intensitas emisi latar yang kecil. Hal ini dikarenakan eksitasi atom-atom berlanjut pada tahap sepanjang waktu plasma gas He tetap hidup, ketika ion dan elektron berkurang akibat proses rekombinasi.
Peran penting dari atom metastabil He dalam eksitasi juga ditunjukkan oleh Olenici-Craciunescu[32] Mereka meneliti emisi
dari N2+ yang memiliki energi eksitasi yang sangat tinggi dengan
gas sekitar yang dipakai adalah gas mulia He, Ne, dan Ar dan diperoleh bahwa N2+ hanya dapat dideteksi ketika gas He sebagai
gas sekitarnya. Hal ini terjadi oleh karena plasma gas yang memiliki diameter sekitar 10 mm dan temperatur yang tinggi. Banyak atom metastabil atom dihasilkan oleh rekombinasi ion He dan elektron di dalam plasma He. Ketika ion He dan elektron berkombinasi kembali, keadaan triplet metastabil He dihasilkan dalam probabilitas ang lebih tinggi dari keadaan singlet metastabil He, dimana hal ini mungkin karena tingkat energi triplet yang lebih rendah dari keadaan singlet di dalam orbit elektronik yang sama.
Sementara dengan menggunakan gas lain yaitu Ar, CO2
dan N2 merupakan eksitasi yang terjadi melalui proses eksitasi
termal, intensitas atomik tereksitasi dapat diabaikan dan memiliki waktu hidup yang singkat.[17]
Gambar 2.4 Intensitas emisi pada gas sekitar helium, nitrogen, dan karbon dioksida.[11] a b c d e
13
Pada gambar 2.4 dapat diketahui dari penelitian yang dilakukan oleh Khumaeni, dkk bahwa helium memiliki (a) temperatur elektron yang lebih tinggi daripada dua gas lain yaitu nitrogen dan karbon dioksida. Sementara (b)-(c) menjelaskan waktu hidup gas helium yang lebih lama hingga 30 mikrodetik dan (d)-(e) yang menunjukkan rasio antara atom tereksitasi dibanding ion tereksitasi di dalam gas gelium yang lebih dari tiga kali dibandingkan dengan menggunakan dua gas lainnya.
2.5 Konfigurasi Spektrometer LIBS
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)
merupakan teknik dengan menggunakan laser yang telah banyak digunakan dalam aplikasi industri dan penelitian untuk menganalisis elemen di dalam material. LIBS adalah salah satu teknik dalam spektroskopi yang menggunakan emisi atomik dan ionik untuk menghasilkan garis spektral.[2] Pada umumnya hanya
menggunakan satu pulsa laser seperti ditunjukkan oleh gambar 2.5 tentang skema umum LIBS.
Gambar 2.5 Skema LIBS.[2]
Dalam skema diatas, digunakan (1) laser sebagai sumber pengeksitasi, (2) lensa, (3) wadah target, (4) sampel target, (5)
lensa pengumpul cahaya, (6) OMA, (7) detektor, (8) komputer, (9) generator pembuka gerbang, (10) pompa gas, (11) gas.
Berkas laser pulsa difokuskan ke atas permukaan material target untuk dianalisis mengakibatkan bagian pada permukaan material akan menyerap energi laser sehingga mengalami kenaikan temperatur dan titik pada material yang dikenai laser mulai menguap setelah 1 ns. Selama 5 ns laser terus menerus ditembakkan, proses ionisasi mulai terjadi dan menghasilkan plasma. Proses ionisasi dapat terjadi karena elektron dari sebuah atom terlempar dari orbitnya dan menjadi elektron bebas. Plasma tersusun atas ion, atom, dan elektron bebas. Elemen yang diuapkan dari material kemudian dieksitasi kembali oleh plasma dan mengemisikan foton secara spontan. Plasma kemudian meluruh dan mengemisikan foton yang spesifik terhadap elemen terkandung di dalam material[3]. Salah satu kelemahan yang
dimiliki sistem SP-LIBS adalah waktu hidup plasma yang kurang dari 1 µs[11] jika dibandingkan dengan sistem LIBS dengan dua
pulsa laser yang memiliki waktu hidup 300 µs.[7,8]
Proses terjadinya plasma menggunakan satu pulsa laser LIBS bergantung pada penggunaan durasi pulsa laser yang digunakan. Seperti pada penelitian yang terkait yang telah dilakukan, durasi pulsa nanosecond dan picosecond akan memiliki interaksi yang berbeda dengan material dan plasma.[12,14]
Dilaporkan bahwa SP-LIBS menggunakan durasi pulsa
picosecond secara signifikan memberikan intensitas spektral yang
lebih tinggi dibandingkan dengan SP-LIBS menggunakan durasi pulsa nanosecond. Hal ini terjadi karena energi dari SP-LIBS durasi pulsa ps lebih baik terkopel (coupled) pada target dibandingkan dengan SP-LIBS durasi pulsa ns.[14] Mao, dkk[16]
dan Sobral[14] lewat publikasi mereka mengatakan bahwa pulsa
laser durasi ns berinteraksi dengan plasma dan menyebabkan kurangnya energi pulsa laser sampai ke permukaan target sementara ketika menggunakan pulsa laser durasi ps, pulsa laser hanya berinteraksi dengan elektron yang dengan kecepatan tinggi terlempar dari target pada saat ablasi pertama kali terjadi.[2,4,14]
15
Terdapat dua parameter penting yang harus dicapai untuk meningkatkan sensitivitas pendeteksian pada sistem deteksi menggunakan teknik LIBS yaitu laju ablasi dan temperatur plasma yang tinggi.[4,5] Pada sistem SP-LIBS kedua parameter
tidak dapat dicapai bersamaan hanya dalam satu kondisi yang diberikan. Oleh karena itu, Cremer et al mengusulkan teknik dua pulsa laser LIBS dimana salah satu laser berperan sebagai pengkondisi awal agar laju ablasi dapat ditingkatkan dalam temperatur plasma tinggi. Namun, SP-LIBS memiliki kelebihan yaitu dapat melakukan pengujian di lapangan secara real-time oleh karena telah diciptakan LIBS lebih kecil dan mudah dibawa. 2.6 Dua Pulsa Laser LIBS (DP-LIBS)
Konfigurasi dua berkas pulsa laser yang diusulkan dalam sistem teknik DP-LIBS adalah ortogonal dan kolinear. Pada susunan kolinear, dua pulsa laser ditembakkan pada titik yang sama. Pada susunan ortogonal, salah satu berkas pulsa laser ditembakkan paralel terhadap sampel sedangkan pulsa laser lainnya ditembakkan ortogonal terhadap permukaan sampel. Pada penelitian ini, konfigurasi ortogonal dipakai karena temperatur plasma yang dihasilkan akan lebih tinggi jika dibandingkan dengan pemakaian konfigurasi kolinear.[23,14]
Untuk mengoptimalkan intensitas emisi terekam pada sistem DP-LIBS, pengaturan waktu antar dua pulsa laser, pengaturan waktu buka gerbang sensor, dan pengaturan lama buka gerbang sensor dilakukan. Konfigurasi ortogonal diklasifikasikan atas dua prinsip kerja: (1) pra-ablasi dan (2) pemanasan kembali (re-heating). Proses menggunakan re-heating dilaporkan tidak memiliki perbedaan dengan konfigurasi kolinear yaitu perbandingan sinyal-noise dan sinyal-latar yang sama[6,7,8,9]
dibadingkan dengan hasil sinyal-noise dan sinyal-latar yang dihasilkan oleh pra-ablasi yaitu lebih besar 4 kali.[14]
Plasma diciptakan dari pengkondisian di dalam gas sekitar sampel target dan dari proses ablasi laser ke material. Hukum Boltzman menyatakan bahwa pada temperatur ruang, populasi atom akan lebih besar pada keadaan tingkat dasar.
Sehingga agar emisi intensitas dari atom-atom tertentu dapat terjadi, maka atom-atom harus berkedudukan pada tingkat energi yang lebih tinggi. Agar hal ini dapat terjadi, temperatur plasma ditingkatkan dengan menggunakan konfigurasi ortogonal pra-ablasi yang mengkondisikan gas sekitar sampel, seperti terlihat pada gambar 2.5. Pengkondisian ini menghasilkan adanya cadangan energi dari gas untuk dapat membantu atom-atom yang terablasi dari material agar dapat bertransisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Karena ada atom-atom yang memerlukan energi yang sangat tinggi untuk tereksitasi. Telah dijelaskan pada sub-bab 2.4 tentang bagaimana interaksi laser dengan gas. Gas helium dipilih menjadi gas sekitar sampel pada penelitian ini dimana energi cadangan disimpan di dalam plasma gas sehingga atom-atom dapat tereksitasi dan bertransisi menuju tingkat energi lebih tinggi.
Gambar 2.5 Skema DP-LIBS ortogonal.[7]
Konfigurasi DP-LIBS dilaporkan memberikan limit deteksi yang kecil jika dibandingkan dengan konfigurasi SP-LIBS yaitu dengan penurunan mencapai 10 kali.[10] Selain itu, sinyal emisi
atomik telah meningkat mencapai 140 kali. Karena sistem yang memakai dua pulsa laser, DP-LIBS tidak dapat dipakai untuk pengujian di lapangan dan hanya khusus dipakai untuk penelitian skala laboratorium.
17
2.7 Kalibrasi Panjang Gelombang
Validasi panjang gelombang dari emisi elemen dilakukan dengan mencocokkan spektral hasil dengan tabel yang dikeluarkan NIST.
2.8 Sampel
Sampel berupa batu giok hitam dipilih untuk mendeteksi unsur penjejak yaitu kalsium dan besi. Selain itu pendeteksian unsur zinc yang merupakan komposisi dari suplemen obat dilakukan.
19
Studi literatur tentang parameter yang mempengaruhi peningkatan sinyal emisi pada
Dua Pulsa Laser LIBS (DP -LIBS)
Perancang konfigurasi ortogonal pada sistem DP- LIBS
Pengkondisikan sampel-sampel dengan membersihkan permukaannya
Pengambilan data spektrum sampel menggunakan DP-LIBS
Pemrosesan dan validasi data
Apakah data sudah relevan untuk menjawab tujuan? Hasil dan pembahasan
b
Ya
Mulai
BAB III
METODOLOGI PENELITIAN
Metodologi penelitian merupakan serangkaian kegiatan dari awal hingga akhir untuk tercapainya tujuan tugas akhir. Alur kegiatan tugas akhir ini digambarkan pada gambar 3.1.
Gambar 3.1 Diagram alir proses pengerjaan tugas akhir Tidak
Penarikan kesimpulan
Penulisan laporan tugas akhir b
Secara umum metode penelitian yang dilakukan untuk mencapai tujuan penelitian ini diantaranya meliputi:
a. Menentukan jenis-jenis sampel yang berbeda yang akan dideteksi elemen yang terkandung di dalamnya menggunakan sistem dua laser pulsa LIBS.
b. Menentukan peralatan yang menunjang terlaksananya pengambilan data dan konfigurasi perancangan dua laser pulsa, meliputi: literatur, komponen-komponen optik, dan perangkat lunak.
c. Menentukan proses yang digunakan mulai dari awal penelitian sampai kesimpulan akhir proses yang telah dilaksanakan, meliputi pengumpulan data hasil deteksi, pemrosesan data, penyajian data, evaluasi hasil deteksi, dan cara menyimpulkan keseluruhan proses.
Ketiga langkah tersebut merupakan proses penelitian tugas akhir secara umum. Prosedur lengkap dengan langkah-langkah detail dan rinci akan dijelaskan pada sub-bab berikut:
3.1 Studi Literatur
Studi literatur mengenai pembentukan plasma oleh laser di dalam sistem LIBS yang menggunakan satu pulsa laser dan dua pulsa laser, dan mekanisme peningkatan sinyal intensitas atomik diperoleh dari berbagai sumber, diataranya adalah jurnal, buku, presentasi, dan website.
3.2 Perancangan Konfigurasi Ortogonal pada Sistem Dua Pulsa LaserLIBS dan Satu Pulsa Laser LIBS
Pada tahap perancangan sistem digunakan dua buah laser pulsa pikodetik dan nanodetik dan disusun secara tegak lurus (ortogonal), yang ditunjukkan oleh gambar 3.2. Konfigurasi ortogonal telah dipilih karena berdasarkan studi literatur yang telah dilakukan konfigurasi ini memberikan efisiensi yang lebih baik dibandingkan dengan menggunakan konfigurasi yang lain. Dan kemudian berdasarkan hasil studi literatur yang dilakukan,
21
alat-alat dan bahan-bahan yang termasuk dalam sistem dua laser pulsa LIBS antara lain:
a. Laser Nd:YAG nanodetik (ns) dan pikodetik (ps) b. Sampel: batu dan suplemen
c. Optical Multi-Analyzer Mechelle 5000 d. Wadah vakum
e. Gas helium f. Pompa vakum g. Lensa dan cermin
Dua laser Nd:YAG moda operasi Q-Switch beroperasi pada panjang gelombang dasar yaitu 1064 nm dengan lebar pulsa masing-masing 8 nanosecond yang memiliki energi maksimum 80 mJ dan 20 picosecond yang memiliki energi maksimum 20 mJ. Seperti pada Gambar 3.2, laser ns Nd:YAG dinotasikan dalam nomor 1, laser ps Nd:YAG dinotasikan dalam nomor 2, generator delay atau pulsa 2-channel dinotasikan dalam nomor 3, dan OMA dinotasikan dalam nomor 4. Selain itu digunakan juga osiloskop untuk memastikan bahwa pengaturan dan beda waktu kedua pulsa laser sesuai dengan yang ditentukan.
Flashlamp dari laser ns digunakan untuk memicu generator delay yang kemudian memicu flashlamp dan Q-Switch dari laser ps. Selain itu laser ps dihubungkan dengan OMA agar laser ps dapat memicu OMA untuk membuka gerbang sensor. Pada kegiatan penelitian ini, laser ns ditembakkan pertama dan diikuti oleh laser ps setelah 1 µs dari penembakan laser ns. Setelah 0.2 µs laser ps ditembakkan, gerbang sensor OMA akan terpicu untuk membuka dan merekam sinyal emisi dari atom selama 50 µs, dengan alur seperti yang diilustrasikan pada gambar 3.3. Parameter-parameter didapatkan berdasarkan kajian literatur yang telah dilakukan dan juga berdasarkan coba-dan-salah (trial and
error). Dengan melakukan metode tersebut, penulis
dimungkinkan untuk mendapatkan hasil intensitas emisi dari atom yang berkaitan dengan komposisi sampel secara optimal sesuai dengan parameter operasi dari laser dan OMA yang diberikan. Ilustrasi sinkronisasi kedua laser pulsa dan OMA dapat dilihat pada Gambar 3.3.
Gambar 3.2 Konfigurasi ortogonal DP-LIBS.
Gambar 3.3 Sinkronisasi laser pulsa nanodetik, pikodetik, dan OMA terhadap waktu hidup plasma.
I N OUT P C 2 1 3 4 Laser nanodetik Laser pikodetik Plasma OMA
23
Dari konfigurasi pada Gambar 3.2, terdapat beberapa prosedur yang perlu dilakukan agar sistem dapat bekerja dan mendeteksi elemen dengan baik. Tidak terlepas pula penanganan akan sampel yang hendak diuji jika sampel tersebut adalah padatan dengan permukaan yang datar. Ini kemudian akan dijelaskan pada sub-bab berikutnya tentang pengkondisian sampel.
3.3 Pengkondisian Sampel dengan Membersihkan Permukaannya
Untuk menghasilkan spektrum yang bebas dari sinyal kontaminan, maka perlu dilakukan pembersihan komponen optik seperti lensa, cermin, dan jendela wadah, dan permukaan sampel dengan menggunakan alkohol. Hal ini dilakukan untuk meningkatkan ketepatan sistem dalam mendeteksi elemen penjejak yang memang merupakan bagian dari sampel. Sebagai contoh adalah natrium dimana atom mudah sekali ditemukan di dalam spektrum dari sampel yang tidak bersih permukaannya. Adapun bahan yang digunakan untuk membersihkan permukaan adalah dengan menggunakan kasa dan alkohol.
3.4 Pengambilan Data Spektrum Sampel menggunakan Dua Pulsa Laser dan Satu Pulsa Laser LIBS
Pada tahapan pengambilan data, perlu dilakukan pengkajian akan parameter-parameter seperti energi pulsa, gas yang mengalir ke dalam wadah vakum, dan banyaknya pulsa dalam satuan waktu. Dengan sistem yang telah disusun seperti pada Gambar 3.2, proses pengambilan data dimulai setelah laser pulsa pikodetik mulai ditembakkan yaitu detik ke-0.2μs (OMA membuka gerbang ICCD) dan selama 50μs, OMA membuka gerbang ICCD.
Pada awalnya, proses pengambilan data dilakukan dengan metode coba-dan-salah (trial and error). Dua parameter seperti waktu tunda gerbang spektrometer dan lama buka gerbang spektrometer dipilih secara acak nilainya sehingga didapatkan data spektral yang memungkin sebagai informasi. Kriteria yang
harus memenuhi adalah pada saat nilai intensitas spektral dari panjang gelombang yang diinginkan setidaknya tiga kali lebih besar dari nilai intensitas latar (background). Pengambilan data spektrum latar belakang dilakukan terlebih dahulu pada keadaan tidak ada polusi cahaya di dalam ruangan dan kemudian pengambilan data spektrum intensitas plasma dilakukan. Pengambilan data spektrum latar belakang selalu dilakukan sebelum mengambil data spektrum intensitas dan akuisisi data ditampilkan pada komputer dimana data spektrum hasil intensitas sudah dikurangi terhadap data latar belakang yang sebelumnya telah didapatkan. Secara singkat proses pengambilan data spektrum sampel dapat diilustrasikan dengan menggunakan diagram alir seperti pada Gambar 3.5.
Gambar 3.4 Diagram alir pengambilan data spektrum.
Mulai
Persiapan alat dan bahan
Pengaturan nilai waktu tunda dan waktu buka pada
spektrometer Pembersihan komponen optik Apakah data spektrum menunjukkan hasil yang baik? Pengambilan data Ya Tidak Tidak Penyimpanan data Selesai
25
Selain itu laju aliran gas Helium yang masuk ke dalam wadah vakum tidak boleh berubah yaitu 1 atm. Pengambilan data seperti yang diilutrasikan oleh Gambar 3.3 berlaku untuk pengambilan data dari sampel berbeda. Kemudian didapatkan parameter-parameter yang ditetapkan pada saat pengambilan data yang dapat dilihat pada Tabel 3.1.
Tabel 3.1 Parameter Deteksi menggunakan Laser Dua Pulsa LIBS.
Single Pulse Double Pulse
ps ns ps ns
Energi (mJ) 12 20 30 - - - 12 20 30 87 87 87
3.5 Pengolahan dan Validasi Data
Pengolahan data dilakukan dengan menggunaka perangkat lunak Microsoft Excel 2007 dan OriginPro 8.5, dengan urutan sebagai berikut.
Gambar 3.6 Tahapan pengolahan dan validasi data.
Spektrum terekam dari sampel
Pengurangan spektral intensitas hasil dan noise dengan latar belakangnya
Validasi panjang gelombang spektral unsur dengan menggunakan tabel pada
buku MIT[39]
Perhitungan nilai rata-rata noise, standar deviasi, dan LOD
Perhitungan rasio intensitas ionik dan atomik unsur Ca dan Fe
Pembuatan grafik perbandingan DP dan SP, perbandingan energi-intensitas, kekerasan, dan FWHM
Panjang gelombang dari emisi atomik yang dihasilkan dari atom Ca dan Fe adalah lebih dari satu sehingga perlu dilakukan pencarian intensitas arc dari buku tabel NIST[39]. Nilai ini
mengindikasikan kemungkinan elektron untuk berpindah dari kulit luar ke kulit dalam dan mengemisikan foton. Perhitungan nilai standar deviasi dilakukan untuk menghitung nilai Intensitas Relatif dengan rumus adalah sebagai berikut:
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡𝑦 =𝜀 𝜎
(3.1)
Di dalam proses pengolahan data, FWHM (full width at
half maximum) dari Fe dicari karena unsur Fe memiliki
mengemisikan foton dengan panjang gelombang yang beragam. Jika FWHM yang dihasilkan kecil maka resolusi spasial yang dimiliki sistem pun kecil sehingga sistem LIBS dua pulsa mampu membedakan dua panjang gelombang emisi yang berdekatan dari unsur yang sama.
3.5.1 Rasio Intensitas
Pada LIBS rasio intensitas dapat dilakukan dengan membandingkan dua intensitas dari panjang gelombang unsur yang sama dengan energi pulsa yang berbeda. Perbandingan dua intensitas ini dilakukan untuk mengetahui berapa kali kenaikan intensitas emisi foton dari sistem LIBS dua pulsa terhadap LIBS satu pulsa sehingga dapat meningkatkan kepekaan sistem LIBS untuk kebutuhan riset deteksi dan analisa. Hal lain adalah dengan membedakan dua intensitas dari dua panjang gelombang yang berbeda dari unsur yang sama dan dengan energi pulsa yang sama. Nilai perbandingan yang dihasilkan dapat digunakan untuk menentukan kekerasan dari dua sampel yang berbeda namun tidak dilakukan pada pengerjaan eksperimen ini.
3.6 Hasil dan Pembahasan
Data spektrum DP LIBS dapat kemudian dianalisis dengan melibatkan penjelasan secara fisika. Analisis data spektrum hasil dikaitkan dengan perubahan variabel yang diberikan seperti
27
energi pulsa laser dan juga dengan memberikan penjelasan mengapa sistem DP LIBS dapat meningkatkan intensitas sinyal emisi.
3.7 Pengukuran Kadar Elemen dalam Obat Suplemen Pengambilan data validasi dilakukan dengan menggunakan sampel obat suplemen yang memiliki jumlah komposisi kalsium (Ca) 250mg, magnesium (Mg) 125mg, dan zinc (Zn) 18,75mg. Pada pengolahan datanya, fokus utama adalah untuk mencari unsur Zn apakah dapat dideteksi oleh sistem DP LIBS dan mencari intensitas emisi hasil DP LIBS dibandingkan dengan hasil SP LIBS.
29 BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
Pada bab ini akan dibahas mengenai hasil penelitian yang telah dilakukan baik dengan menggunakan sistem SP-LIBS dan DP-LIBS dengan menggunakan batu giok hitam. Unsur utama yang dideteksi adalah kalsium (Ca) dan besi (Fe). Secara keseluruhan data akan ditampilkan dalam bentuk grafik fungsi panjang gelombang-intensitas dengan memvariasikan penggunaan tiga energi laser pikodetik yang berbeda pada panjang gelombang unsur tertentu yang telah dipilih berdasarkan nilai intensitas arc dari tabel NIST. Selain itu untuk menjawab tujuan dari penelitian ini, diberikan hasil kuantitatif pendeteksian dan juga grafik hubungan energi-intensitas relatif dari dua sistem SP LIBS dan DP LIBS. Pada bab ini, juga akan diberikan penjelasan berdasarkan teori laser-plasma tentang mengapa dua laser pulsa LIBS dapat meningkatkan intensitas emisi atom dan meningkatkan kepekaan sistem deteksi.
Pada penelitian ini, diberikan juga spektrum emisi hasil dari sampel yang berbeda yaitu obat suplemen penguat tulang. Sampel ini dipilih karena telah diketahui unsur-unsur yang terkandung dan juga komposisi unsur penyusun suplemen tersebut dimana komposisi terkecil adalah zinc sebanyak 18,75 mg. Sebelum membahas spektrum hasil deteksi sampel batu hitam dan obat suplemen, langkah pertama yang dilakukan adalah mencari kondisi optimum eksperimen diantaranya sinkronisasi sistem LIBS dua pulsa yaitu yang melibatkan beda durasi penembakan kedua laser pulsa, energi laser, dan FWHM.
4.1 Hasil Sinkronisasi Dua Laser Pulsa LIBS
Dalam proses pengukuran intensitas emisi plasma menggunakan DP LIBS terdapat beberapa parameter yang harus diperhatikan diantaranya waktu tunda OMA, waktu bukaan gerbang OMA, beda durasi pulsa laser, dan energi pulsa. Pada tugas akhir ini, digunakan dua pulsa laser yang memiliki panjang gelombang dan energi pulsa yang berbeda, laser Nd:YAG
nanodetik (Quanta-Ray) dan Nd:YAG pikodetik (Ekspla). Pada bab 3, Gambar 3.2 telah diilustrasikan bagaimana proses laser yang menginduksi plasma pada material terjadi. Dengan menggunakan susunan geometri Ortogonal, kedua berkas laser datang saling tegak lurus. Geometri ortogonal pun dibagi menjadi dua proses yaitu pra-ablasi dan pemanasan kembali (reheating). Di dalam penelitian ini, telah digunakan proses pra-ablasi.
Pra-ablasi adalah proses perlakuan lingkungan sekitar material dengan menggunakan salah satu laser pulsa (Quanta-Ray, laser pulsa nanodetik) sebelum laser pulsa yang lain (Ekspla, laser pulsa pikodetik) menghasilkan ablasi kepada material yang ditembakkan. Ablasi merupakan proses berubahnya wujud suatu benda padat langsung menjadi wujud gas. Proses ini terjadi akibat temperatur yang intens diberikan oleh laser kepada suatu material yang mengakibatkan putusnya ikatan atom dari permukaan material dan material tersebut kehilangan sebagai massa-nya.
Seperti terlihat pada Gambar 3.2, sinkronisasi sistem LIBS dua laser pulsa dilakukan dengan menghubungkan kedua sumber daya (power supply) laser sebagai pemicu luar (external
triggering) dan osiloskop sebagai media pengatur waktu antar
pulsa. Pada penelitian ini, laser Quanta-Ray Nd:YAG 1064 nm dengan lebar pulsa (FWHM) 8 ns dan energi pulsa maksimum adalah 500 mJ ditembakkan terlebih dahulu secara paralel di atas material sehingga dengan disuntikkannya energi laser ke lingkungan sekitar material (gas Helium) mengakibatkan gas mengalami resonansi karena menyerap energi dari laser. Akibat penyerapan tersebut, atom-atom pada tingkat energi dasar mengalami transisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Pemanasan intens dari energi laser menyebabkan atom Helium yang terkena langsung berkas laser dan sekitarnya breakdown akibat tumbukan satu atom dengan yang lain dan akhirnya membentuk plasma. Keadaan ini disebut plasma gas yang terbentuk akibat terionisasinya atom Helium. Di dalam wadah berisi gas, bentuk plasma terlokalisasi di antara atom-atom gas. Ukurannya pun dapat berbeda tergantung konsentrasi gas yang dialirkan masuk ke dalamnya.
31
Setelah selama 1 µs, laser Ekspla Nd:YAG 1064 nm akan ditembakkan pada permukaan material dan mengakibatkan material ter-ablasi. Kriteria agar material dapat ter-ablasi oleh laser adalah lebar pulsa yang kecil dan laju pengulangan pulsa yang cepat atau dengan menggunakan ultra-short laser. Laser yang termasuk dalam jenis laser tersebut adalah laser
Femtosecond dan laser Picosecond. Laser Ekspla 1064 nm
memiliki laju pengulangan 10 Hz dan energi pulsa maksimum sebesar 30 mJ dengan lebar pulsa (FWHM) 20 ps namun pada penelitian ini energi pulsa yang digunakan adalah 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ. Ablasi yang dihasilkan oleh laser berpulsa singkat (short-pulsed laser) menjadi keuntungan tersendiri karena material dapat dipanaskan sampai pada termperatur yang sangat tinggi (menguap) dalam waktu yang sangat singkat. Hal ini berarti bahwa energi tidak sempat menyebar jauh lebih dalam dari permukaan material dan sehingga energi yang diberikan hanya terlokalisasi pada daerah yang diinginkan.
Oleh karena laser ditembakkan terus menerus, gas uap yang mengandung elemen dari material uji terus menyerap sinar laser dan menyebabkan transisi atom dari tingkat energi rendah ke tingkat energi lebih tinggi. Energi yang terakumulasi di dalam uap menyebabkan elektron terluar atom terlempar dari orbitnya dan menjadi ion. Akibat proses ini uap terkondensasi menjadi ukuran sub-mikro dan membentuk plasma. Selanjutnya atom maupun ion elemen dari material kembali ke energi rendah dan mengemisikan cahaya akibat berkas laser yang terus menerus ditembakkan. Atom dan ion dari material terablasi langsung berada di dalam tingkat metastable di dalam plasma gas. Tingkat tersebut bukan merupakan tingkat energi terendah atau dengan kata lain tingkat energi yang lebih tinggi dari tingkat energi stabilnya. Hal ini memberikan kelebihan dalam menggunakan LIBS dimodifikasi dengan menggunakan dua laser pulsa karena populasi atom sudah berada terlebih dahulu pada tingkat energi lebih tinggi. Atom dan ion yang terus dipengaruhi dengan energi laser kemudian mengemisikan cahaya dengan panjang gelombang sesuai dengan beda tingkat energi transisinya. Profil garis spektral
yang dihasilkan oleh emisi plasma bergantung kepada kepadatan elektron bebas dan temperatur plasma itu sendiri. Dimana peningkatan intensitas atau profil garis spektral semakin tinggi (FWHM kecil) jika suhu plasma relatif kecil terhadap besarnya massa atom dari emisi elemen. Profil garis spektral yang dimaksud ada garis spektral Doppler.
Selain itu, pada sistem perekamanan data spektrum digunakan OMA (Optical Multi-Analyzer) Echelle 5000 yang juga dipicu dari luar yang sistemnya langsung dihubungkan ke sumber daya laser Ekspla Nd:YAG pikodetik (ps). Spektrometer Echelle 5000 akan mengambil data spektrum elemen atom setelah 0.2 µs setelah laser ps dihidupkan dan membuka gerbangnya selama 50 µs agar data spektrum dapat direkam dan disimpan. Pada keadaan ini hasil spektrum yang dihasilkan lebih baik ketika nilai waktu tunggu yang diberikan adalah lebih dari 1 µs. Ini terjadi karena radiasi kontinum terjadi akibat temperatur plasma yang sangat tinggi sehingga komposisi plasma lebih didominasi oleh ion.
4.2 Hasil Spektrum Sampel Batu Giok Hitam
Batu giok hitam tersusun atas elemen mineral Silikon, Kalsium, Besi, dan Natrium. Spektral mineral yang dipilih sebagai elemen penjejak adalah Kalsium dan Besi. Berikut adalah gambar dari data spektrum yang telah diolah. Gambar 4.1, Gambar 4.2, dan Gambar 4.3 merupakan spektrum hasil Batu Giok Hitam menggunakan LIBS dua pulsa (DP LIBS) energi pulsa 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ.
33
Gambar 4.1 Spektrum hasil sampel batu giok hitam SP-LIBS dan DP-LIBS pada energi pulsa laser ps 12 mJ.
Gambar 4.2 Spektrum hasil sampel batu giok hitam antara SP-LIBS dan DP-LIBS pada energi pulsa laser ps 20 mJ.
Double Pulse Single Pulse
Double Pulse Single Pulse
Gambar 4.3 Spektrum sampel batu giok hitam antara SP-LIBS dan DP-LIBS menggunakan energi pulsa laser ps 30 mJ. Pada setiap gambar yang telah diberikan, terlihat jelas bahwa dengan memodifikasi sistem LIBS menjadi LIBS dua pulsa memberikan informasi intensitas yang lebih baik dari emisi atomik elemen yang terdapat di dalam batu giok hitam. Elemen mineral Ca dan Fe memiliki kandungan yang lebih kecil dibandingkan dengan Na dan Si di dalam batu giok hitam sehingga penelitian ini berfokus pada pendeteksian kedua elemen Ca dan Fe. Dengan panjang gelombang 393,3 nm untuk ion Ca (Ca(II)) dan 422,7 nm untuk Ca netral (Ca(I)) juga panjang gelombang 442,7 nm untuk Fe netral (Fe(I)), intensitas emisi atomik maupun ionik meningkat dari hanya orde 103 (pulsa
tunggal/ satu pulsa LIBS) menjadi orde 105 saat menggunakan
sistem LIBS pulsa ganda/ dua pulsa. Lebar pulsa (FWHM) dari salah satu atom yaitu Fe pun sangat kecil yaitu sebesar 0,07 nm, seperti yang terlihat pada Gambar 4.4. Atom Fe dipilih untuk menentukan FWHM karena atom ini memiliki probabilitas emisi pada panjang gelombang yang cukup banyak (bukan hanya pada
Double Pulse Single Pulse
35
𝝀 = 422,7 nm) sehingga ingin diketahui apakah sistem LIBS pulsa ganda memiliki resolusi spasial (mampu membedakan emisi pada panjang gelombang yang berdekatan) yang baik.
Gambar 4.4 Lebar pulsa (FWHM) dari panjang gelombang Fe 442,7 nm menggunakan sis tem LIBS pulsa ganda.
Gambar 4.5, gambar 4.6, dan gambar 4.7 memberikan gambaran spektrum dari masing-masing panjang gelombang Ca saat rentang panjang gelombang dari 390 nm – 430 nm. Dan gambar 4.8, gambar 4.9, dan gambar 4.10 merupakan spektral dari Fe dengan rentang spektrum keseluruhan adalah 430 nm – 450 nm.
Gambar 4.5 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 12 mJ.
Gambar 4.6 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 20 mJ.
LIBS pulsa tunggal
LIBS pulsa ganda
LIBS pulsa tunggal
37
Gambar 4.7 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 30 mJ.
Gambar 4.8 Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik adalah 12 mJ.
LIBS pulsa tunggal
LIBS pulsa ganda
LIBS pulsa tunggal
Gambar 4.9 Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik adalah 20 mJ.
Gambar 4.10 Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik adalah 30 mJ.
LIBS pulsa tunggal
LIBS pulsa ganda LIBS pulsa tunggal
39
Pada masing-masing di atas, terlihat jelas perbedaan intensitas emisi yang menggunakan sistem LIBS pulsa tunggal (atas) dan sistem LIBS pulsa ganda (bawah) dengan energi yang berbeda-beda. Peningkatan sinyal emisi terjadi karena elemen yang terablasi dari material langsung berada pada tingkat
metastable plasma gas dan meluruh mengemisikan cahaya.
Terlihat bahwa saat menggunakan LIBS dua pulsa, profil spektral atomik masing-masing elemen lebih tampak menyerupai garis dibandingkan dengan LIBS yang hanya menggunakan satu laser pulsa.
Peningkatan pulsa juga dapat dilakukan dengan meningkatkan energi pulsa yaitu yang pada penelitian ini energi pulsa dari laser ns tetap pada 87 mJ namun laser ps diubah masing-masing 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ. Gambar 4.11 merupakan gambar secara 3-D untuk membedakan hasil dari perbedaan ketiga energi pulsa yang diberikan pada saat menggunakan LIBS pulsa ganda dan gambar 4.12 adalah gambar 3-D dari LIBS pulsa tunggal pada kondisi energi pulsa yang berbeda.
Gambar 4.11 Spektra dari tiga unsur (Ca I, Ca II, dan Fe I) yang diuji
Gambar 4.11 Spektra dari tiga unsur (Ca I, Ca II, dan Fe) yang diuji
oleh SP-LIBS dengan tiga energi pulsa ps yang berbeda.
Namun, meningkatnya energi laser pengablasi tidak memberikan kenaikan yang lebih baik dibandingkan dengan menggunakan energi pulsa yang rendah. Nilai pada tabel 4.1, tabel 4.2, dan tabel 4.3 merupakan kenaikan yang didapatkan dari perhitungan perbandingan antara intensitas DP-LIBS dan SP-LIBS, yang dapat dilihat pada lampiran B dan lampiran C untuk masing-masing unsur kalsium dan besi.
Tabel 4.1 Kenaikan Intensitas Ca (II) 393,3 nm. Energi (mJ) Kenaikan (%) 12 1519 20 3753 30 1838
Tabel 4.2 Kenaikan Intensitas Ca (I) 422,7 nm. Energi
(mJ)
Kenaikan (%)
41
20 1228
30 651
Tabel 4.3 Kenaikan Intensitas Fe (I) 442,7 nm. Energi (mJ) Kenaikan (%) 12 1234 20 3401 30 651
Dari data-data pada setiap tabel, kenaikan ketika menggunakan laser pulsa dengan energi 30 mJ hanya sebesar 18,4 untuk emisi ion Ca dan 6,51 untuk emisi atom Ca dan atom Fe sedangkan kenaikan tertinggi adalah pada saat menggunakan laser pulsa energi 20 mJ yaitu 37,53 untuk intensitas emisi ion Ca, 12,28 untuk intensitas emisi atom Ca, dan 34 untuk intensitas emisi atom Fe. Penurunan kenaikan intensitas yang terjadi dari energi pulsa 20 mJ ke energi pulsa 30 mJ dapat terjadi oleh karena suhu plasma yang terlalu tinggi yang menyebabkan atom-atom mengalami resonansi dan bertumbukan satu dengan yang lain yang kemudian mengakibatkan elektron terluar atom terlempar dari orbitnya. Sehingga emisi atomik dari plasma berkurang secara signifikan, yang dapat dilihat pada gambar 4.13. 4.3 Batas Kedeteksian
Analisis elemen penjejak di dalam suatu solusi kimia ataupun material pada umumnya membutuhkan teknik deteksi sampai batasan yang sangat kecil yang artinya kuantitas terkecil dari elemen yang dapat dibedakan dari intensitas latar (background) sistem LIBS atau disebut dengan batas deteksi. Gambar 4.14 merupakan salah satu contoh dari spektral Ca pada 422,7 nm untuk menghitung intensitas relatif. Intensitas relatif dapat dihitung dengan pembagian rata-rata intensitas latar (bawah
Gambar 4.13 Grafik hubungan energi pulsa laser ps -kenaikan
intensitas emisi atomik.
Gambar 4.14 Analisis sinyal sebagai fungsi intensitas dan panjang
gelombang untuk demonstrasi penentuan intensitas relatif.
Ketika pengukuran secara kuantitatif dari elemen di dalam material dilakukan, sinyal elemen tersebut adalah total sinyal
S
𝑿̅𝑩
43
terintegrasi dari puncak Gaussian dikurangi dengan sinyal yang berada di luar start dan end. Hubungan energi terhadap LOD digambarkan pada gambar 4.15 dan gambar 4.16.
Gambar 4.15 Grafik hubungan batas kedeteksian (LOD) terhadap energi pulsa dari spektral Ca (I).
LOD yang ditunjukkan kedua gambar di atas dengan menggunakan LIBS pulsa ganda meningkat dengan energi pulsa yang diberikan pun meningkat. Ini artinya bahwa sinyal emisi elemen dapat dibedakan dari sinyal latar yang dihasilkan sistem. Berbeda dengan LIBS pulsa tunggal, kenaikan energi dari 20 mJ ke 30 mJ hampir tidak ada perbedaan antara kedua intensitas relatif dari energi pulsa tersebut. Artinya, elemen penjejak Ca di dalam batu giok hitam, dengan menggunakan LIBS pulsa tunggal, tidak dapat dideteksi. Selain itu, dapat dilihat dari gambar 4.15 dan gambar 4.16 bahwa batas kedeteksian DP LIBS lebih sensitif 14,7 kali dari SP-LIBS untuk Fe sedangkan untuk Ca batas kedeteksian DP-LIBS lebih sensitif 14,4 kali dari SP-LIBS.
45 3. BAB V
PENUTUP 5.1 Kesimpulan
Berdasarkan hasil yang telah diperoleh serta meninjau kembali permasalahan, batasan masalah, dan tujuan dari tugas akhir ini, maka dapat dirumuskan beberapa kesimpulan, diantaranya adalah :
Telah dilakukan pendeteksian elemen penjejak di dalam sampel batu giok hitam dan obat suplemen dengan menggunakan teknik DP LIBS dimana elemen yang diamati adalah kalsium (Ca) dan besi (Fe). Disimpulkan bahwa DP LIBS dapat diaplikasikan untuk mendeteksi adanya elemen penjejak di dalam material dan dapat meningkatkan sinyal emisi ion dan atom Ca (393,3 nm dan 422,7 nm) juga sinyal emisi atom Fe (442,7) dan juga sinyal Zn (481 nm) di dalam suplemen penguat tulang yang komposisinya hanya 18,5 mg.
Dengan membandingkan kedua sistem SP-LIBS dan DP-LIBS, kenaikan intensitas emisi atomik (kalsium dan besi) dan ionik (kalsium) terjadi saat menggunakan ketiga 12 mJ, 20 mJ, dan 30 mJ. Peningkatan sinyal emisi kalsium atomik adalah 15 kali, 37 kali, dan 18 kali, dan kalsium ionik adalah 11 kali, 12 kali, dan 6 kali. Peningkatan intensitas sinyal emisi pada unsur besi adalah 12 kali, 34 kali, dan 6 kali. Namun, terdapat penurunan dari peningkatan sinyal emisi pada ketiga unsur saat menggunakan energi pulsa ps 30 mJ.
Penurunan dari peningkatan sinyal intensitas dari laser pulsa pikodetik 30 mJ terjadi akibat efek mismatching antara posisi dari atom-atom terablasi (atom Ca dan atom Fe) yang mendahului gelombang kejut. Sehingga sebagian dari atom-atom terablasi tidak tereksitasi secara termal. Dengan membandingkan intensitas emisi atom / elemen
terhadap rerata intensitas latar didapatkan bahwa batas pendeteksian dengan menggunakan teknik DP-LIBS jauh
