Abstrak— Pembuatan membran asimetris dengan metode inversi fasa menghasilkan morfologi membran yang bervariasi tergantung pada jenis polimer dan zat aditif yang digunakan. Morfologi membran akan berpengaruh pada kinerja membran sebagai penghantar ion oksigen. Pada penelitian ini, perovskit CaTiO3 disintesis dengan metode solid state. Membran perovskit CaTiO3 kemudian disiapkan dengan metode inversi fasa menggunakan polieterimida (PEI) sebagai pengikat oksida perovskit dan pembentuk struktur membran, n-metilpirolidon (NMP) sebagai fasa pelarut, air sebagai fasa non pelarut, dan polietilena glikol (PEG) sebagai zat aditif. PEG ditambahkan sebanyak 0; 0,3; 0,5 dan 0,7% dari massa total campuran PEI, NMP dan perovskit. Proses pencetakan menghasilkan membran mentah (greenbody) dengan ketebalan 0,5 mm yang selanjutnya disinter pada suhu 1200 °C. Pengamatan morfologi membrane dilakukan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) menunjukkan bahwa pola pada membran menunjukkan bentuk asimetris dengan terdapatnya struktur rapat, berpori di permukaan dan berpori di dalam. Bentuk dan morfologi pori pada badan membran berbeda-beda sesuai dengan jumlah PEG yang ditambahkan. Semakin banyak penambahan PEG, semakin besar ukuran pori yang terbentuk di dalam badan membran. Sintering pada suhu 1200 °C menyebabkan pori pada membran menyusut secara bertahap atau bahkan hilang untuk ukuran pori yang lebih kecil..
Kata Kunci—CaTiO3, membran asimetris, inversi fasa,
polietilena glikol
I. PENDAHULUAN
AAT ini, teknologi membran banyak dikembangkan karena mempunyai beberapa keunggulan dibanding proses pemisahan yang lain. Salah satu keunggulan tersebut adalah proses pemisahan dapat berlangsung secara kontinyu dengan energi yang relatif rendah [1]. Salah satu jenis membran yang banyak dikembangkan adalah membran keramik anorganik seperti oksida perovskit. Sebagai membran, oksida perovskit memiliki sifat konduktivitas ion oksigen yang tinggi [2,3,4] sehingga dapat digunakan dalam proses produksi maupun pemurnian oksigen [5]. Kemampuan ini disebabkan sifat oksida perovskit yang dapat melepaskan oksigen kisinya tanpa menyebabkan perubahan yang berarti pada struktur kristalnya [6]
Perpindahan ion oksigen melalui kisi ini menjadikan membran oksida perovskit sangat selektif dan hanya menghantarkan ion-ion oksigen saja. Membran yang tidak rapat memungkinkan terjadinya perpindahan molekul oksigen melalui pori maupun celah atau retakan yang berakibat pada menurunnya selektivitas membran [7,8,9]. Oleh karena itu, membran keramik perovskit harus dibuat dalam bentuk membran rapat.
Masalah yang sering dihadapi dalam aplikasi membran ini adalah rendahnya fluks oksigen akibat tebalnya lapisan rapat. Oleh karena itu ketebalan membarn perlu dikurangi untuk dapat meningkatkan fluks permeasi oksigen. Semakin tipis lapisan rapat membran, semakin tinggi fluks oksigennya. Namun, membran rapat yang terlalu tipis juga akan mengurangi kekuatan mekanik membran, dimana membran rapat akan menjadi lebih mudah retak. Oleh karena itu dikembangkan jenis membran asimetris. Membran asimetris merupakan membran yang terdiri dari lapisan tipis rapat dan lapisan pendukung berpori. Keberadaan lapisan pendukung berpori ini akan memberikan kekuatan mekanik pada membran rapat [10].
Salah satu metode yang dapat digunakan untuk membuat membran asimetris adalah metode inversi fasa [11]. Metode inversi fasa merupakan proses dimana polimer mengalami perubahan dari fasa cair menjadi fasa padat. Metode ini membutuhkan setidaknya tiga sistem yang berperan, yakni polimer, pelarut dan non pelarut. Solidifikasi atau proses inversi fasa terjadi akibat terlarutnya fasa pelarut ke dalam nonpelarut yang meninggalkan polimer sehingga menjadi padat [12].
Proses inversi fasa dapat dimodifikasi untuk menghasilkan morfologi membran tertentu. Proses modifikasi tersebut antara lain dilakukan dengan melakukan penambahan aditif pada campuran polimer. Polietilena glikol (PEG) dipilih sebagai aditif karena berdasarkan penelitian yang telah dilakukan oleh Kim dan Lee. (1998), PEG dapat berperan dalam pembentukan pori pada membran [13].
Penelitian ini membahas tentang pengaruh penambahan aditif PEG pada membran mentah peorvskit CaTiO3. Penambahan PEG diperkirakan juga akan berpengaruh pada morfologi dan pori yang terbentuk pada membran mentah tersebut. Pengamatan terhadap membran mentah perovskit CaTiO3 sangat penting karena membran mentah menunjukkan bentuk awal dari membran perovskit sebelum proses sintering. Membran polimer yang terbentuk sebagai membran mentah berperan sebagai templat atau rangka bagi pembentukan membran keramik perovskit.
URAIAN PENELITIAN A. Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan diantaranya adalah krusibel porselin, mortar dan alu porselin, pengaduk spatula, kaca arloji, magnetic stirrer, furnace, serta seperangkat alat-alat kimia seperti Erlenmeyer, gelas ukur, pipet ukur, serta pipet tetes. Sedangkan bahan-bahan yang digunakan diantaranya
Pembuatan Membran Perovskit CaTiO
3
dengan
Metode Inversi Fasa Menggunakan
Polieterimida dan Aditif Polietilen Glikol
Zulita Dian Utami dan Hamzah Fansuri
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
: h.fansuri@chem.its.ac.id
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah polieterimida (PEI, Sigma Aldrich, 99.0%), N-metil-pirolidon (NMP, Merck, 99.8%), serbuk CaCO3 dan TiO2 (teknis), PEG 6000 (teknis) dan aqua DM.
B. Prosedur Kerja
Sintesis Oksida Perovskit CaTiO3
Oksida perovskit CaTiO3 dapat disintesis menggunakan metode solid state. Sintesis tersebut diawali dengan pencampuran dan penggerusan bahan-bahan awal penyusunnya seperti CaCO3 dan TiO2 yang keduanya berbentuk serbuk berwarna putih. Komposisi dari bahan yang digunakan disesuaikan menurut perhitungan stoikiometri sehingga diperoleh massa dari CaCO3 sebesar 147,245 gram dan TiO2 sebesar 117,496 gram. Kemudian bahan-bahan tersebut dicampur dan digerus selama 2 jam. Hasil penggerusan tersebut (prekursor) dikalsinasi menggunakan muffle furnace dengan laju kenaikan 3°/menit yang ditahan pada suhu 400˚C dan 600˚C selama 1 jam, 900˚C selama 2 jam, serta dilanjutkan sintering pada suhu 1200˚C selama 4 jam.
Pembuatan Membran Datar Asimetris
Pembuatan membran rapat asimetris CaTiO3. PEI, NMP dan serbuk oksida perovskit CaTiO3 dicampur dengan komposisi yang tepat untuk membentuk campuran lautan polimer sebagai dasar pembuatan membran polimer. Pencampuran dilakukan hingga terbentuk campuran yang homogen (pasta). PEG kemudian ditambahkan dengan komposisi 0,3; 0,5 dan 0,7% w/w. Campuran kemudian dicetak pada plat kaca dengan ketebalan 0,5 mm. Lapisan tipis yang terbentuk pada plat kaca dimasukkan ke dalam bak koagulasi yang berisi air pada suhu ruang. Membran yang terbentuk kemudian dikeringkan pada suhu ruang dan di sintering pada suhu 1200 °C secara bertahap. Pengamatan morfologi membran yang telah terbentuk dengan Scanning Microscopy Electron (SEM) ZEISS EVO M10.
HASIL DAN PEMBAHASAN C. Sintesis Oksida Perovskit CaTiO3
Hasil perovskit CaTiO3 yang dihasilkan berwarna kuning kecoklatan. Hasil analisis perovskit CaTiO3 menggunakan difraksi sinar-X ditunjukkan pada Gambar 1. Berdasarkan hasil analisa tersebut didapatkan informasi bahwa perovskit CaTiO3 telah terbentuk dengan munculnya puncak-puncak khas CaTiO3 pada difraktogram. Puncak-puncak tersebut sesuai dengan database difraktogram CaTiO3 yaitu pada pada sudut 2θ 23,36°; 33,21°; 39,22°; 47,60°; 58,96°; dan 59,42°. Puncak-puncak tersebut mengindikasikan perovskit CaTiO3 memiliki bentuk orthorhombik sesuai pada data PCPDF n o. 00-022-0153. Puncak-puncak CaTiO3 yang dihasilkan memiliki intensitas tinggi dan tajam yang menunjukkan bahwa serbuk CaTiO3 tersebut adalah kristalin.
.
Gambar 1. Pola XRD oksida perovskit CaTiO3 hasil
sintesis
D. Pembuatan Membran Asimetris CaTiO3
PEI berfungsi sebagai template atau media dalam pembentukan membran asimetris CaTiO3. Pada penelitian ini variasi konsentrasi PEG yang digunakan adalah 0; 0,3; 0,5; dan 0,7% w/w. Variasi tersebut bertujuan untuk mengetahui pengaruh konsentrasi aditif pada membran asimetris CaTiO3. Pelarut yang digunakan dalam preparasi ini adalah n-metil-2-pirolidon (NMP) serta non pelarut yang digunakan adalah aqua DM. Proses inversi fasa menghasilkan membran mentah untuk masing-masing konsentrasi PEG. Selanjutnya membran mentah di sinter pada suhu 1200 °C selama 4 jam. Proses sintering ini dapat memperkuat struktur membran setelah hilangnya PEI. Penentuan suhu sintering dilakukan berdasarkan analisa TGA pada membran mentah. Hasil analisa membran mentah menggunakan TGA ditunjukkan pada Gambar 2. Pada suhu 400 sampai 600 terjadi penurunan massa sebesar 20,2 %.
Gambar 2. Kurva TGA membran mentah CaTiO3.
Sintering dilakukan secara bertahap pada suhu 80; 150; 213; 350; 500; 600 °C masisng-masing penahanan selama 1 jam kemudian pada 890 penahanan dilakukan selama 2 jam. Pada suhu 80-150 °C terjadi penghilangan sisa pelarut yang masi terkandung dalam membran, pada suhu 213-350 °C mulai terjadi penghilangan PEI. PEI mulai terdekomposisi pada suhu 337 ° C. Pada suhu 600-890 °C t erjadi penghilangan polimer PEI secara sempurna.
Hasil pengamatan dengan SEM dapat dilihat pada Gambar 3 sampai 5. Gambar 3 menunjukkan permukaan pada lapisan rapat membran. Pada gambar tersebut tampak bahwa membran yang dibentuk dari perovskit dengan aditif sebanyak 0,3% w/w memiliki pori pada permukaan rapatnya, sementara itu pori tidak ditemukan pada jumlah penambahan aditif yang lain.
Sebelum Sintering Setelah Sintering 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000
Massa
(m
g)
Suhu (°C)
Kehilangan masa 20,2%(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar 3 Mikograf SEM Permukaan Rapat dengan PEG
(a) 0; (b) 0,3; (c) 0,5 dan (d) 0,7 %
Gambar 4 menunjukkan lapisan permukaan berpori membran. Kecenderungan yang sama dengan permukaan rapat membran tampak pada gambar tersebut, dimana pada penambahan PEG sebanyak 0,3% w/w, pori yang terbentuk jauh lebih banyak daripada penambahan yang lainnya. Keberadaan pori yang banyak pada komposisi mengindikasikan bahwa membran dengan penambahan PEG sebanyak 0,3% w/w berpotensi menghasilkan membran keramik perovskit yang lebih berpori daripada yang lainnya. Pada penambahan PEG yang lain yakni 0,5 dan 0,7% w/w, semakin banyak jumlah PEG yang ditambahkan, semakin tinggi kerapatan permukaannya, yang menunjukkan bahwa semakin banyak polimer yang menyelimuti perovskit di permukaannya. Pada membran setelah sintering pori yang terbentuk semakin hilang dan struktur membran semakin merapat.
Sebelum Sintering Setelah Sintering
(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar 4. Mikograf SEM Permukaan Berpori dengan PEG
(a) 0; (b) 0,3; (c) 0,5 dan (d) 0,7 %
Pengamatan morfologi membran secara melintang pada Gambar 5 memberikan gambaran yang jelas tentang proses pembentukan pori di badan membran mentah selama proses inversi fasa. Terdapat lapisan rapat pada tepi membran dan juga lapisan berpori. Pori yang terbentuk memiliki bentuk dan morfologi yang cukup berbeda, namun kecenderungannya sama yakni berbentuk memanjang (finger-like). Pori ini terbentuk pada saat proses inversi fasa dimana ketika pencelupan dilakukan, NMP dan PEG yang berada pada pasta akan terlarut ke dalam aqua DM dan meninggalkan kekosongan ruang dari jalur pelepasan NMP dan PEG ke dalam aqua DM tersebut. Kekosongan itulah yang membentuk pori pada membran.
Semakin banyak PEG yang ditambahkan maka ukuran pori semakin besar seperti dapat dilihat pada gambar 4. Hal ini disebabkan karena penambahan PEG yang lebih banyak ke dalam polimer menyebabkan PEG akan ikut larut bersama dengan PEI dalam NMP. Ketika proses pencelupan ke dalam aqua DM dilakukan, PEG juga akan larut dalam aqua DM. Semakin banyak PEG dalam pasta membran, semakin banyak pula PEG yang larut dalam air sehingga menghasilkan pori yang lebih besar pula.
Struktur finger-like lebih banyak ditemukan pada membran dengan konsentrasi PEG 0 % , hal tersebut dipengaruhi oleh kelarutan serta difusivitas relatif dari aditif. PEG memiliki kelarutan yang lebih rendah dari NMP sehingga ketika direndam di dalam bak aqua DM kecepaatan difusi NMP dan PEG berbeda, NMP lebih cepat larut dalam air dibandingkan PEG. Kecepatan difusi PEG yang relatif lambat menyebabkan kemungkinan polimer untuk menggumpal dan terjadi penataan ulang sehingga menyebabkan struktur finger-like semakin sedikit. Selain itu, PEG pada membran tidak seluruhnya dapat larut dalam aqua DM sehingga terdapat PEG yang mengisi pada pori Pori Pori Pori Pori Pori Pori Pori
membran sebagaimana dinyatakan oleh Chakrabarty dkk. [14].
Pada membran setelah sintering pori yang terbentuk semakin kecil dan struktur finger-like semakin hilang. Pada saat sintering polimer PEI dan PEG yang tersisa pada membran terdekomposisi sehingga yang tersisa hanya perovskit CaTiO3. Setelah PEI dan PEG hilang membran mengalami densifikasi. Pada proses sintering terjadi penataan struktur perovskit yang menyebabkan membran semakin rapat dan pori semakin mengecil. Selain itu, pori pada membran menyusut secara bertahap atau bahkan hilang untuk ukuran pori yang lebih kecil pada saat sintering sebagaimana dinyatakan oleh Li dkk.[15].
_Sebelum Sintering Setelah Sintering
(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar 5. Mikograf SEM Penampang lintang dengan
PEG (a) 0; (b) 0,3; (c) 0,5 dan (d) 0,7 %.
Gambar 6. Grafik Pengaruh konsentrasi PEG terhadap
ukuran pori membran.
II. KESIMPULAN
Perbedaan jumlah penambahan aditif menyebabkan perbedaan pada morfologi membran CaTiO3 yang terbentuk. Pola pada membran menunjukkan bentuk asimetris dengan terdapatnya struktur rapat, berpori di permukaan dan berpori di dalam. Kecenderungan morfologi permukaan baik pada lapisan rapat maupun lapisan berpori menunjukkan bahwa peningkatan jumlah PEG dapat meningkatkan kerapatan pada lapisan permukaannya. Pengaruh aditif lebih tampak pada penampang lintang membran dimana semakin banyak jumlah PEG yang ditambahkan, semakin besar ukuran pori pada penampang lintangnya. Sintering pada suhu 1200 °C menyebabkan pori pada membran menyusut secara bertahap atau bahkan hilang untuk ukuran pori yang lebih kecil.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah membantu dalam pelaksanaan penitian dan penulisan makalah ini, khusunya pada DIKTI atas hibah penelitian yang diberikan serta Laboratorium Energi, LPPM ITS atas bantuan peralatan dan instrumen yang diberikan. DAFTARPUSTAKA
[1] Chen, C. H., Bouwmeester, H. J. M., van Doorn, R. H. E., Kruidhof, H. dan Burggraaf, A.J, 1997, Solid State Ionics, 98, 7.
[2] Li, N., Boseave, A., Deloume, J. P. and Gaillard, F., 2008, Solid StateIonics,179,1396–1400.
[3] Xu, S.J., Thomson, W.J, 1999,. Chemical Engineering Science, 54,3839-3850.
[4] Tan, X., Pang, Z. dan Li, K., 2008, Journal of Membrane Science, 310, 550-556.
[5] Goldwaser, M. R., Rivas, M. E., Lugo, M. L., Pietri, E., Perez-Zurita, J.,Cubeiro, M. L., riboval-Constant, A. and Leclercq G., 2005,Catalysis today 106-113.
[6] Balachandran, U., Dusek, J.T. , Mieville, R.L., Poeppel, R.B., Kleefish, M.S., Pei, S.,Kobylinski, T.P. and Bose, A.C., 1995,Applied Catalysis A: General, 33
[7] Chen, C. M. 2004,.Air Products and Chemicals, Inc. [8] Wei, H.J., Y. Cao, W.J., and Ji C.T., 2008,
CatalysisCommunications, 9, 2509–2514
[9] Mulder, M. ,1996, Basi Principles of Membrane Technology. Kluwer AcademicPublisher, London. [10] Ren, J., Zhou, J., and Deng, M., 2010, Separation and
Purification Technology, 74, 119-129.
[11] Salim, G., 2014., Pembuatan Membran Asimetris La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3-δ Berbentuk Datar, Jurusan Kimia, FMIPA, ITS, Surabaya
[12] Zhang, J.X., Zhang, X., X.Wang, X., 2008, Journal of Solid State Chem. 181, 393–398.
[13] Kim, J.H. dan Lee, K.H.H., 1998, Journal of Membrane
Science, 138, 153-163,
[14] Chakrabarty B., Ghoshal A.K., dan Purkait, M.K.
(2007)., SEM analysis and gas permeability test to characterize polysulfone membrane prepared with polyethylene glycol as additive, Journal of Colloid and Interface Science 320, 245–253
[15] Li J-G, Ikegami T, Mori T. Low temperature
processing of dense samarium-doped CeO2 ceramics:
0 10 20 30 40 50 0 0,5 1 KonsentrasiPEG (% w/w) U kur an por i ( μm ) Fingre Like Pori Pori Pori Rapat Fingre Like
sintering and grain growth behaviors. Acta Mater 2004;52:2221e8.
