commit to user
i
DENGAN PENAMBAHAN GLISEROL SEBAGAI AGEN PENGIKAT
SILANG
Disusun oleh :
DENY IRAWATI
M0308009SKRIPSI
Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET
commit to user
commit to user
iii
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul “SINTESIS DAN
KARAKTERISASI POLI(BUTILEN ITAKONAT) DENGAN PENAMBAHAN
GLISEROL SEBAGAI AGEN PENGIKAT SILANG” ini adalah benar-benar
karya saya sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah diajukan untuk
memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi dan sepanjang
sepengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang ditulis atau
diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini
dan disebutkan dalam daftar pustaka.
Surakarta, Januari 2013
commit to user
iv
SINTESIS DAN KARAKTERISASI POLI(BUTILEN ITAKONAT) DENGAN PENAMBAHAN GLISEROL SEBAGAI AGEN PENGIKAT
SILANG
DENY IRAWATI
Jurusan Kimia. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Sebelas Maret
ABSTRAK
Telah dilakukan penelitian tentang sintesis dan karakterisasi poli(butilen itakonat) dengan penambahan gliserol sebagai agen pengikat silang. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui poli(butilen itakonat) dapat dibentuk melalui proses polikondensasi suhu tinggi (175 ± 5 oC) dengan waktu yang relatif singkat serta untuk mengetahui pengaruh penambahan gliserol terhadap stabilitas termal poli(butilen itakonat) yang diidentifikasi dengan TG-DTA. Poli(butilen itakonat) disintesis dari asam itakonat (AI), 1,4-butandiol (1,4-BDO), agen pengikat silang gliserol dengan katalis Ti (IV) butoksida dalam pelarut toluena. Poli(butilen itakonat) disintesis dengan cara polikondensasi pada suhu 175 ± 5 oC dengan variasi waktu 1 jam; 1,5 jam; 2 jam; 2,5 jam; dan 3 jam. Perbandingan gliserol yang ditambahkan terhadap 1,4-butandiol pada poli(butilen itakonat) divariasi 10%, 20%, 30%, 40%, dan 50% (mol Gliserol:1,4-BDO). Gugus-gugus fungsi di dalam poli(butilen itakonat) tanpa dan dengan penambahan gliserol diidentifikasi dengan FTIR.
Karakterisasi poli(butilen itakonat) dengan menggunakan FTIR menunjukkan adanya pergeseran bilangan gelombang dari 1703 cm-1 ke 1728 cm-1 pada gugus karbonil poli(butilen itakonat) yang menunjukkan adanya gugus C=O ester. Hasil uji bilangan asam dan viskositas dari poli(butilen itakonat) menunjukkan bahwa bilangan asam poli(butilen itakonat) menurun dan viskositas cenderung meningkat seiring dengan peningkatan waktu sintesis. Karakterisasi menggunakan TG-DTA menunjukkan ketahanan termal paling tinggi terjadi pada waktu sintesis 3 jam dan pada penambahan gliserol 10%.
commit to user
v
ITACONIC) WITH GLYCEROL ADDITION AS CROSSLINKING
AGENTS
DENY IRAWATI
Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Science
Sebelas Maret University
ABSTRACT
The research of synthesis and characterization of poly(butylene itaconic) with glycerol addition as crosslinking has been carried out. This research is aimed to determine poly(butylene itaconic) can be formed from high-temperature polycondensation process (175 ± 5 oC) with a relatively short time and the effect of glycerol addition toward the poly(butylene itaconic)’s thermal stability as mell. Poly(butylene itaconic) were synthesized from itaconic acid (AI), 1,4-butandiol (1,4-BDO), glycerol as crosslinking agent with Ti (IV) butoxide catalyst in toluene solvent. Poly(butylene itaconic) was synthesized by polycondensation at temperature 175 ± 5 oC with time variation 1 hour; 1,5 hours, 2 hours, 2,5 hours, and 3 hours. Glycerol ratio added to mixture were varied 10%, 20%, 30%, 40%, and 50% (mol Glycerol:1,4-BDO). Functional groups at the poly(butylene itaconic) without and with additional of glycerol were identified by FTIR.
Characterization of poly(butylene itaconic) using FTIR showed a wavenumber shift from 1703 cm-1 to 1728 cm-1 in carbonyl group of poly(butylene itaconic) which marked by the presence of C=O ester group. Acid number and viscositys test of poly(butylene itaconic) showed that the acid number of poly(butylene itaconic) decreases and the viscosity tends to increase along with increase of the synthesis time. Characterization using TG-DTA showed the highest thermal resistance were occured for 3 hours synthesis and addition of 10% glycerol.
commit to user
vi MOTTO
Kita harus melihat kesempatan di setiap kesulitan daripada menjadi tak berdaya
karena pemikiran adanya kesulitan pada setiap kesempatan
(Walter E.Cole, Korean War Hero)
Aku tidak pernah mengalami kegagalan. Hanya pengalaman berharga.
(Thomas Alfa Edison)
Anda harus memiliki tujuan jangka panjang agar tidak frustasi terhadap kegagalan
jangka pendek
(Charles Noble)
Jangan berusaha untuk tidak gagal, tetapi berusahalah tidak pernah berhenti
dalam mencapai keberhasilan
(Anonim)
Ketika Anda mengharapkan sesuatu baik,sebetulnya seluruh alam semesta akan
menyatu membantu Anda mewujudkannya
(Paulo Coelho)
Belajarlah dari kesalahan orang lain. Anda tak akan dapat hidup cukup lama untuk
melakukan semua kesalahan itu sendiri
commit to user
vii .
Alhamdulillah ucap syukur tak terhingga kepada Allah SWT
Karya kecil ini ku persembahkan untuk:
Bapak dan mama tercinta untuk semua yang kalian berikan untukku
Sungguh besar cinta dan pengorbanan yang kalian berikan hingga ku tak mampu
membalasnya
Fajar Dwi Permana, adikku tercinta
Semoga menjadi anak yang membanggakan untuk kita semua
Keluarga besarku yang selalu memberikan semangat dan dukungan yang tak terhingga
My Engineer, Yunis Pratama AP
Terima kasih untuk kesabaran dan kesetiaannya
Angkatanku Kimia 2008
commit to user
viii
KATA PENGANTAR
Assalamu’alaikum wr. wb.
Alhamdulillah, puji syukur kehadirat Allah S. W. T. atas limpahan rahmat,
hidayah dan segala karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan
skripsi dengan judul “SINTESIS DAN KARAKTERISASI POLI(BUTILEN
ITAKONAT) DENGAN PENAMBAHAN GLISEROL SEBAGAI AGEN
PENGIKAT SILANG” untuk memenuhi sebagian persyaratan guna mencapai
gelar Sarjana Sains dari Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret.
Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak, oleh
karena itu penulis menyampaikan terimakasih kepada:
1. Bapak Prof. Ari Handono Ramelan, M.Sc, Ph.D selaku Dekan
4. Bapak Patiha, MS selaku Pembimbing Akademik
5. Bapak Drs. Mudjijono, Ph.D selaku Penguji I
6. Bapak Candra Purnawan, M.Sc selaku Penguji II
7. Bapak dan Ibu tercinta yang senantiasa selalu memberikan
dukungan dan semangat.
8. Bapak/Ibu Dosen dan seluruh staf Jurusan Kimia Fakultas MIPA
UNS atas semua ilmu yang bermanfaat
9. Seluruh staf dan laboran Laboratorium Kimia Dasar FMIPA UNS
dan Sub Laboratorium Kimia, Laboratorium Pusat FMIPA UNS.
10. Teman-teman dan semua pihak yang telah membantu hingga
commit to user
ix
kesempurnaan. Maka dari itu penulis mengharapkan bimbingan, kritik dan saran
sebagai bahan pertimbangan untuk membuat karya yang lebih baik. Namun
penulis berharap semoga karya ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu
pengetahuan yang telah ada.
Wassalamu’alaikum wr. wb.
Surakarta, Januari 2013
commit to user
A. Latar Belakang Masalah ... 1
commit to user
BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ... 22
A. Metodologi Penelitian ... 22
B. Tempat dan Waktu Penelitian ... 22
C. Alat dan Bahan ... 22
1. Alat ... 22
2. Bahan ... 23
D. Prosedur Penelitian ... 23
1. Pembuatan Poli(Butilen Itakonat) ... 23
2. Pembuatan Poli(Butilen Itakonat) terikat silang gliserol ... 24
3. Penentuan Bilangan Asam ... 24
4. Penentuan Viskositas Intrinsik ... 25
5. Karakterisasi FTIR ... 26
6. Karakterisasi TG-DTA ... 26
E. Teknik Pengumpulan Data ... 26
F. Teknik Analisa Data ... 27
BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN ... 29
A. Karakterisasi Asam Itakonat ... 29
B. Karakterisasi 1,4-Butandiol ... 31
C. Sintesis Poli(butilen itakonat) ... 33
D. Sintesis Poli(butilen itakonat) Terikat Silang Gliserol ... 41
BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN... 49
DAFTAR PUSTAKA ... 50
commit to user
xii
DAFTAR TABEL
Halaman
Tabel 1. Sifat Fisik Asam Itakonat ... 11
Tabel 2. Sifat Fisik 1,4-Butandiol ... 12
Tabel 3. Sifat Fisik Gliserol ... 15
commit to user
xiii
Halaman
Gambar 1. Skema kopoliester alternasi, acak, blok, dan cangkok ... 6
Gambar 2. Reaksi Poliester Poliol ... 9
Gambar 3. Struktur Asam Itakonat ... 10
Gambar 4. Struktur 1,4-Butandiol ... 12
Gambar 5. Struktur Polimer Ikat Silang... 13
Gambar 6. Struktur Gliserol ... 15
Gambar 7. Struktur Katalis Titanium (IV) Butoksida ... 16
Gambar 8. Gugus Karboksilat pada Asam Itakonat ... 18
Gambar 9. Gugus Hidroksi pada 1,4-Butandiol ... 19
Gambar 10. Mekanisme Reaksi Pembentukan Poliester ... 19
Gambar 11. Poliester Diikat Silang dengan Gliserol ... 20
Gambar 12. Asam Itakonat ... 29
Gambar 13. Spektra FTIR Asam Itakonat ... 30
Gambar 14. Kurva TG-DTA Asam Itakonat ... 31
Gambar 15. 1,4-Butandiol ... 31
Gambar 16. Spektra FTIR 1,4-Butandiol ... 32
Gambar 17. Kurva TG-DTA 1,4-Butandiol ... 33
Gambar 18. Rangkaian Distilasi pada Pembuatan ... 34
Gambar 19. Hasil Sintesis Poli(butilen itakonat) ... 35
Gambar 20. Grafik Waktu Sintesis vs Bilangan Asam ... 36
Gambar 21. Grafik Waktu Sintesis vs Viskositas ... 37
Gambar 22. Spektra FTIR Poli(butilen itakonat) ... 38
Gambar 23. Reaksi pada Pembentuka Poli(butilen itakonat) ... 40
Gambar 24. Kurva TG-DTA Poli(butilen itakonat) ... 40
Gambar 25. Gliserol ... 42
Gambar 26. Spektra FTIR Gliserol ... 42
Gambar 27. Kurva TG-DTA Gliserol ... 43
Gambar 28. Hasil Poli(butilen itakonat) dengan Variasi Gliserol ... 44
commit to user
xiv
commit to user
xv
Halaman
Lampiran 1. Bagan Alir Cara Kerja ... 54
commit to user 1 BAB I
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Masalah
Polimer merupakan makromolekul yang disusun oleh unit-unit molekul
sederhana (monomer) yang tersusun secara berulang-ulang. Berdasarkan
pembuatannya, polimer terdiri dari dua jenis, yaitu polimer alam dan polimer buatan
(sintetik). Yang termasuk polimer alam adalah selulosa, pati, dan protein, sedangkan
polimer sintetik adalah poli etilen, poli propilen, poli vinil klorida, poliester, dan
lain-lain. Pembuatan polimer sintetik memiliki keuntungan karena dapat membentuk
polimer-polimer dengan sifat-sifat fisika dan kimia yang diinginkan.
Dalam beberapa tahun terakhir, polimer biodegradable telah mendapat
perhatian yang cukup besar, hal ini dikarenakan sejumlah besar produksi masal dari
polimer tersebut digunakan untuk kemasan, pelapis kertas, serat, film, biomedis,
implan, dan kontrol sistem pengiriman obat. Polimer biodegradable dapat diuraikan
oleh mikroorganisme, khususnya bakteri dan jamur. Bordes (2009) mengelompokkan
polimer biodegradable ke dalam dua kelompok yaitu agro-polymer yang terdiri dari
polisakarida dan protein; dan biopoliester (biodegradable polyesters) seperti poli
asam laktat (PLA), poli hidroksi alkanoat (PHA), aromatik dan kopoliester alifatik.
Poliester alifatik memiliki keuntungan hidrolitik yang terdegradasi enzimatik
secara alami dan diubah menjadi zat non-toxic. Poliester alifatik dapat disintesis dari
asam dikarboksilat dan diol melalui reaksi polikondensasi. Kim et al. (2001) telah
mensintesis poliester seperti poli(etilen adipat) (PEA) dari kopolimerisasi etilen
glikol (EG) dan asam adipat (AA), poli(butilen suksinat) (PBS) dari kopolimerisasi
1,4-butandiol (BD) dan asam suksinat (AS). Chajecka et al. (2011) telah mensintesis
poliester dari asam adipat, asam suksinat, dan asam maleat dengan butandiol, dietilen
glikol, gliserol, dan gliserol propoksilat. Sintesis poliester yang dilakukan pada suhu
commit to user
sintesis poliester yang dilakukan pada suhu tinggi (150-220 oC) akan menyebabkan
reaksi berjalan cepat (Chajecka, 2011).
Asam itakonat (AI) adalah salah satu senyawa alam yang mampu
menggantikan asam akrilik yang digunakan dalam pembuatan resin sintetik, pelapis,
dan produk industri lainnya. Asam itakonat diperoleh dari hidrolisa pati melalui
proses fermentasi karbohidrat oleh bakteri Aspergillus terreus (Wilke et. al., 2001).
Asam itakonat memiliki dua gugus asam karboksilat yang memungkinkan untuk
bereaksi dengan gugus hidroksil di kedua sisinya, sehingga dapat membentuk ester
yang lurus (poliester alifatik).
Poliester alifatik umumnya bersifat termoplastik, sehingga diperlukan
tambahan zat pengikat silang (crosslinker) untuk menjadi elastomer atau termoset
yang memiliki bentuk padat dan kuat dengan kestabilan panas yang baik (Skrifvars,
2000). Pengikat silang yang dapat digunakan untuk polimer antara lain divinil
benzen, 4,4’-divinilazobenzen, N’N metilen bis akrilamid, etilen glikol dimetakrilat,
sukrosa, dan gliserol. Penambahan senyawa pengikat silang dapat berpengaruh
terhadap karakteristik poliester, salah satunya adalah stabilitas termal.
Lee et al. (2011) dan Yang et al. (2011) telah melakukan ikat silang terhadap poli(asam akrilat) dan poli(asam oleat) menggunakan gliserol. Gliserol merupakan
hasil samping dari produksi biodiesel yang terus meningkat produksinya. Senyawa
tersebut dalam jumlah besar dapat digunakan dalam pembuatan obat, kosmetik, pasta
gigi, busa uretan, resin serta dapat diubah menjadi produk kimia lain (Yuniati dkk.,
2010), dan agen pengikat silang polimer (Lee et al., 2011). Gliserol dengan tiga
gugus fungsional OH reaktif dapat membentuk sebuah blok oligomer atau polimer
bercabang yang dapat meningkatkan densitas poliester. Gugus OH pada gliserol
tersebut dapat dengan mudah direaksikan dengan asam dikarboksilat membentuk
poliester.
Pemanfaatan asam itakonat untuk polimer di indonesia masih sangat sedikit,
sehingga perlu adanya penelitian yang berkaitan dengan poliester dari asam itakonat
commit to user
3
penambahan gliserol pada sintesis poliester tersebut terhadap sifat-sifat yang akan
dihasilkan.
B. Perumusan Masalah
1. Identifikasi Masalah
Beberapa permasalahan yang perlu dibahas dan dijadikan sebagai bahan
pertimbangan dalam penelitian ini adalah:
1. Reaksi polikondensasi pada pembuatan poliester tergantung dari pada suhu
pemanasan dan waktu polimerisasinya. Pada suhu rendah, reaksi polikondensasi
berjalan sangat lambat sedangkan pada suhu tinggi, reaksi dapat berjalan sangat
cepat. Namun, penggunaan suhu yang terlalu tinggi dapat menyebabkan
kerusakan pada poliester yang terbentuk. Pada proses polimerisasi, semakin lama
waktu polimerisasi maka dapat meningkatnya berat molekul dari poliester yang
terbentuk.
2. Perbedaan perbandingan molar yang digunakan pada reaksi polikondensasi akan
memperoleh polimer dengan sifat yang berbeda pula. Kelebihan konsentrasi dari
salah satu monomer akan membuat proses polimerisasi tidak berjalan secara
maksimal. Penggunaan jenis katalis yang berbeda pada reaksi polikondensasi
juga akan mempengaruhi proses polimerisasi, misalnya suhu menjadi lebih
rendah dan waktu menjadi lebih singkat. Katalis yang dapat digunakan untuk
mensintesis poliester antara lain timah (II) oktoat, titanium (IV) butoksida,
dibutiltimah (II) oksida, dibutiltimah dilaurat, p-toluene sulfonic acid, novozym.
3. Poliester alifatik yang bersifat termoplastik dapat dibentuk menjadi bersifat
termoset atau elastomer dengan penambahan agen pengikat silang. Beberapa
jenis agen pengikat silang yang dapat digunakan pada pembuatan poliester
adalah divinil benzen, 4,4’-divinilazobenzen, N’N metilen bis akrilamid, etilen
glikol dimetrakilat, sukrosa, dan gliserol. Tingkat ketermosetan poliester
commit to user
pengikat silang terhadap ketahanan termal dapat diketahui dengan variasi
penambahan pengikat silang yang digunakan pada poliester.
4. Karakterisasi poliester yang terbentuk dapat dilakukan dengan analisis bilangan
asam, bilangan basa, viskositas intrinsik, berat molekul, dan uji biodegradable
serta karakterisasi menggunakan FTIR, TG-DTA. Data yang diperoleh dapat
memberikan gambaran proses selama reaksi berlangsung, serta dapat
memberikan gambaran mengenai gugus-gugus fungsi, penentuan struktur, dan
ketahanan termal dari poliester yang terbentuk. Analisis bilangan basa sebanding
dengan bilangan asam, dan untuk analisis berat molekul sebanding dengan
viskositas intrinsik. Akan tetapi, uji biodegradable menggunakan enzim sulit
untuk dilakukan karena kesulitan melakukan preparasi sampel dan biaya yang
harus dikeluarkan cukup besar.
2. Batasan Masalah
Berdasarkan identifikasi masalah diatas, maka penelitian ini dibatasi pada:
1. Reaksi polikondensasi pada suhu tinggi (150-220 oC) akan berlangsung lebih
cepat (Chajecka, 2011) sehingga suhu yang digunakan dalam sintesis poli(butilen
itakonat) adalah 175 ± 5 oC (Mohammadnia et al., 2012) dengan variasi waktu
sintesis 1 jam, 1,5 jam, 2 jam, 2,5 jam, dan 3 jam (Kim et al., 2001).
2. Perbandingan konsentrasi yang digunakan pada sintesis poli(butilen itakonat)
yaitu 1:1, sehingga proses polimerisasi berjalan maksimal (Chajecka, 2011)
dengan katalis yang digunakan yaitu titanium (IV) butoksida.
3. Pengikat silang yang digunakan adalah gliserol karena gliserol banyak digunakan
sebagai pengikat silang untuk polimer jaringan (Yang et al., 2011). Variasi
penambahan pengikat silang yang digunakan adalah 90%:10%, 80%:20%,
70%:30%, 60%:40% dan 50%:50% (1,4-butandiol:gliserol) mol.
4. Poli(butilen itakonat) yang diperoleh akan ditentukan bilangan asam dan
commit to user
5
3. Rumusan Masalah
Berdasarkan batasan masalah yang telah diuraikan diatas, maka rumusan
masalah dalam penelitian ini adalah :
1. Bagaimana pengaruh dari penggunaan variasi waktu dalam pembuatan
poli(butilen itakonat) dari asam itakonat dan 1,4-butandiol melalui proses
polikondensasi pada suhu tinggi (175 ± 5 oC)?
2. Bagaimana pengaruh dari variasi penambahan pengikat silang gliserol terhadap
stabilitas termal poli(butilen itakonat)?
C. Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan untuk:
1. Mengetahui pengaruh dari penggunaan variasi waktu dalam pembuatan
poli(butilen itakonat) dari asam itakonat dan 1,4-butandiol melalui proses
polikondensasi pada suhu tinggi (175 ± 5 oC).
2. Mengetahui pengaruh dari variasi penambahan pengikat silang gliserol terhadap
stabilitas termal poli(butilen itakonat).
D. Manfaat Penelitian
Adapun manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah:
1. Secara praktis, penelitian ini dapat memberikan informasi mengenai pembuatan
poliester yang berbahan dasar asam itakonat.
2. Secara teoritis, penelitian ini dapat meningkatkan ilmu pengetahuan mengenai
commit to user 6 BAB II
LANDASAN TEORI
A. Tinjauan Pustaka
1. Polimer
Kata polimer berasal dari bahasa yunani, yaitu poly yang berarti banyak dan
mer yang berarti bagian. Jadi, polimer adalah molekul besar yang terbentuk secara
berulang dari unit-unit sederhana (monomer) (Stevens, 2001). Polimer mengandung
ribuan sampai jutaan atom dalam molekul yang besar, sehingga disebut juga
makromolekul (Chanda, 2000).
Berdasarkan jenis monomer pembentuk suatu polimer, polimer dapat
digolongkan menjadi dua, yaitu homopolimer dan kopolimer. Homopolimer adalah
suatu polimer yang tersusun dari satu jenis monomer. Sedangkan kopolimer adalah
suatu polimer yang tersusun dari lebih dari satu jenis monomer (Odian, 2004).
Kopolimer juga digolongkan menjadi empat, yaitu kopolimer alternasi, kopolimer
acak, kopolimer blok, dan kopolimer cangkok. Kopolimer alternasi adalah kopolimer
yang susunannya berselang-seling secara linear. Kopolimer acak adalah kopolimer
yang terdistribusi secara acak. Kopolimer blok adalah kopolimer dimana monomer A
dan B membentuk blok-blok tersendiri. Sedangkan kopolimer cangkok adalah
kopolimer blok non linear yang mana polimer dari satu jenis monomer berperan
sebagai polimer utama dan polimer dari monomer yang lain sebagai cabangnya.
commit to user
7
Beberapa kombinasi dari monomer mempunyai kecenderungan untuk
berselang-seling selama berlangsungnya kopolimerisasi, sedangkan kontrol pembentukan
kopolimer-kopolimer blok dan cangkok memerlukan teknik-teknik khusus. Poliester
dari dua monomer asam dibasa dan glikol juga dianggap sebagai kopolimer (Stevens,
2001).
Polimer juga bisa digolongkan sebagai polimer linier, bercabang, dan
jaringan. Polimer linier tidak mempunyai cabang selain gugus-gugus yang
digolongkan sebagai monomernya. Polimer bercabang adalah polimer yang
mempunyai cabang selain gugus-gugus yang digolongkan sebagai monomernya.
Polimer yang bercabang tidak selalu merupakan kopolimer, tetapi dapat juga sebuah
homopolimer bercabang, dimana percabangan rantai timbul sebagai akibat dari
reaksi-reaksi sampingan selama proses polimerisasi. Polimer jaringan terjadi ketika
rantai-rantai polimer terikat bersama atau ketika digunakan monomer-monomer
polifungsional sebagai ganti dari monomer difungsional. Polimer jaringan secara
umum disebut juga sebagai polimer ikatan sambung silang karena terjadi pengikatan
secara sambung silang, sehingga akan diperoleh material polimer yang mempunyai
derajat stabilitas dimensi yang baik, yang bersifat termoset (Odian, 2004).
Berdasarkan perilaku mekanik dan struktur rantai atau molekulnya, polimer
digolongkan menjadi dua, yaitu polimer termoplastik dan termoset. Polimer
termoplastik adalah polimer yang bersifat lunak dan viskos (viscous) pada saat
dipanaskan dan menjadi keras dan kaku (rigid) pada saat didinginkan secara
berulang-ulang. Sedangkan polimer termoset (thermosetting) adalah polimer yang
bersifat hanya melebur pada saat pertama kali dipanaskan dan selanjutnya tetap
mengeras secara permanen pada saat didinginkan. Polimer jenis termoset bersifat
lebih keras dan kaku (rigid) karena struktur molekulnya yang membentuk jejaring
tiga dimensi yang saling berhubungan (network). Polimer jenis elastomer, misalnya
karet alam, memiliki daerah elastis non linear yang sangat besar yang disebabkan
oleh adanya sambungan-sambungan antar rantai (cross links) yang berfungsi sebagai
commit to user
Reaksi pembentukan polimer disebut dengan reaksi polimerisasi (Stevens,
2001). Reaksi polimerisasi dibagi menjadi dua macam, yaitu polimerisasi adisi dan
polimerisasi kondensasi. Polimerisasi adisi adalah reaksi pembentukan polimer yang
disertai pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal dan berlangsung secara
cepat tanpa produk samping (by-product) sehingga sering disebut pula sebagai
pertumbuhan rantai (chain growth). Sedangkan polimerisasi kondensasi adalah reaksi
pembentukan polimer yang berlangsung tahap demi tahap (step growth) dan disertai
dengan adanya pelepasan molekul kecil, yaitu molekul air. Contoh polimerisasi
dengan reaksi adisi adalah proses pembentukan poli etilen (PE). Proses polimerisasi
adisi berlangsung dalam 3 tahap, yaitu inisiasi, adisi atau pertumbuhan rantai, dan
terminasi. Untuk memulai proses polimerisasi etilen, ditambahkan inisiator peroksida
sehingga terjadi pemutusan ikatan kovalen antar oksigen dalam molekul hidrogen
peroksida dan ikatan kovalen antar karbon dalam molekul etilen. Polimerisasi dimulai
dengan terbentuknya dua kelompok inisiator (OH) dan monomer. Satu dari dua
kelompok OH selanjutnya akan bergabung dengan etilen yang mengawali
terbentuknya rantai molekul polimer. Selanjutnya akan terjadi pertumbuhan rantai
yang berlangsung sangat cepat membentuk rantai molekul raksasa linear. Terminasi
dari pertumbuhan rantai dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu dengan
bergabungnya OH ke ujung rantai molekul, dan bergabungnya dua rantai molekul.
Panjang dari rantai polimer dapat dikendalikan dengan cara mengendalikan jumlah
inisiator. Secara umum, jika jumlah inisiator yang diberikan sedikit, maka jumlah OH
yang tersedia untuk menghentikan reaksi semakin sedikit pula. Contoh polimerisasi
kondensasi adalah proses pembentukan bakelit. Bakelit terbentuk dari dua jenis
monomer, yaitu fenol dan formaldehid. Reaksi polimerisasi kondensasi berlangsung
lebih lambat dan bertahap daripada polimerisasi adisi. Rantai molekul yang terbentuk
dalam proses polimerisasi bakelit ini lebih rigid, karena membentuk jejaring tiga
commit to user
9
2. Poliester
Poliester merupakan salah satu jenis polimer sintetik dimana pada rantai
utamanya terdapat gugus ester (-COOR) yang mudah terhidrolisis sehingga dapat
terbiodegradasi (Hasan dkk., 2005). Poliester mempunyai aplikasi komersial yang
luas sebagai serat, plastik, dan bahan pelapis. Metode-metode umum yang digunakan
untuk mensintesis poliester adalah dengan esterifikasi langsung (1), transesterifikasi
(2), dan reaksi alkohol dengan asil klorida (3) atau anhidrida (4).
RCO2H + R’OH ↔ RCO2R’ + H2O (1)
RCO2R” + R’OH ↔ RCO2R’ + R”OH (2)
RCOCl + R’OH → RCO2R’ + HCl (3)
(RCO)2O + R’OH → RCO2R’ + RCO2H (4)
Masing-masing reaksi tersebut melibatkan reaksi adisi nukleofilik terhadap gugus
karbonil, dimana adisi tersebut akan dipercepat oleh sifat polar dari ikatan rangkap
dua karbon-oksigen (Stevens, 2001).
Poliester merupakan jenis polimer sintetik pertama yang disintesis secara
kondensasi oleh Carothers pada tahun 1930an (Edlund et al., 2003). Preparasi
poliester melalui reaksi polikondensasi terjadi apabila asam dibasa berkondensasi
dengan sembarang glikol atau suatu asam hidroksi membentuk poliester-poliester
linier (Stevens, 2001). Reaksi polikondensasi atau poliesterifikasi asam
hidroksikarboksilat, atau campuran glikol dengan asam dikarboksilat dapat dilakukan
pada kisaran suhu 150-250 ºC, dimana pada kisaran suhu tersebut menghasilkan
poliester dan air (Chajecka, 2011).
commit to user
Reaksi polikondensasi dengan suhu tinggi (150-220 oC) akan berjalan lebih cepat dan
produk yang dihasilkan memiliki berat molekul tinggi. Sedangkan reaksi dengan suhu
rendah (120-140 oC) akan berjalan sangat lambat (Chajecka, 2011). Reaksi
polikondensasi atau esterifikasi secara termodinamik merupakan reaksi reversible.
Oleh karena itu, secara teori semua poliester memiliki potensi untuk bersifat
biodegradable yang ditandai oleh adanya hasil samping air yang merupakan
perpecahan dari rantai utama ikatan ester (Edlund et al., 2003).
Poliester dibedakan menjadi poliester linear dan poliester ikat silang atau
jaringan. Menurut Nicholas (1989) dalam Elango et al. (2010) poliester linear dari
asam dikarboksilat dan diol dapat dikategorikan menjadi empat, yaitu poliester
alifatik, poliester aromatik alifatik, poliakrilat alifatik, dan poliakrilat aromatik.
Sedangkan poliester ikat silang atau jaringan terdapat dua jenis, yaitu:
1. Poliester yang dipreparasi dari monomer-monomer fungsional sedemikian
sehingga terjadi proses ikat silang selama reaksi poliesterifikasi (untuk selanjutnya
dinyatakan sebagai poliester ikat silang jenuh).
2. Poliester yang diikat silang oleh reaksi polimerisasi adisi terpisah melalui
ikatan-ikatan rangkap dua reaktif yang diinkorporasi ke dalam kerangka poliester
(Stevens, 2001).
3. Asam Itakonat
Asam itakonat (itaconic acid, IA) termasuk salah satu jenis asam organik
berbentuk kristal putih yang merupakan asam dikarboksilat tak jenuh yang mana
memiliki satu ikatan rangkap dan dua buah gugus karboksil pada kedua ujungnya.
Struktur asam itakonat ditunjukkan oleh Gambar 3.
HOOC
H2
C C COOH
CH2
commit to user
11
Asam Itakonat memiliki nama lain asam metilen butandioat, asam metilen suksinat,
asam 3-karboksi-3-butanoat, dan asam propilendikarboksilat. Rao et al. (2007)
menyebutkan bahwa asam itakonat ditemukan oleh Baup (1837) sebagai produk
dekomposisi termal asam sitrat. Biosintesis oleh fungi dari karbohidrat pertama kali
dilaporkan oleh Kinoshita (1932), dimana asam itakonat diisolasi dengan bantuan
Aspergillus itaconicus. Kemudian ditemukan fungi spesies lain yang lebih cocok
untuk menghasilkan asam itakonat, yaitu Aspergillus terreus. Tate (1981) dalam
Willke et al. (2001) menyebutkan bahwa asam itakonat stabil pada keadaan asam,
netral maupun setengah basa pada suhu moderat. Sifat-sifat dari asam itakonat
disajikan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Sifat Fisik Asam Itakonat
Parameter Nilai
Rumus molekul C5O4H6
Berat molekul 130,1 g/mol
Titik leleh 167-168 oC
Titik didih 268 oC
Kelarutan dalam air 83,103 g/L
Densitas 1,632 g/L (20 °C)
pH 2 (pada larutan air 80 mg/L)
pKa 3,84 dan 5,55
( Willke et. al., 2001 )
Menurut Kin et al. (1998) dalam Okabe et al. (2009) asam Itakonat digunakan di
seluruh dunia dalam industri sintesis resin seperti poliester, plastik, kaca buatan dan
dalam persiapan senyawa bioaktif dalam bidang pertanian, farmasi, dan sektor
commit to user
4. 1,4-Butandiol
1,4-Butandiol adalah senyawa organik dengan rumus HOCH2CH2CH2CH2OH
yang berbentuk cairan kental tidak berwarna dan diturunkan dari butana dengan
penempatan gugus alkohol pada setiap ujung rantai. 1,4-Butandiol merupakan salah
satu dari empat isomer yang stabil dari butandiol.
Gambar 4. Struktur 1,4-Butandiol
1,4-Butandiol (BDO) adalah prekursor diol serbaguna untuk berbagai
turunannya seperti ester, karbamat, poliester dan uretan. BDO digunakan terutama
sebagai co-monomer pada reaksi kondensasi diol secara klasik dengan asam tereftalat
untuk menghasilkan poli butilen tereftalat (PBT), dengan diisosianat untuk
menghasilkan poli uretan dan dengan diasam untuk menghasilkan poliester dengan
karakteristik biodegradable.
Ferre et al. (2003) telah memanfaatkan 1,4-butandiol dengan asam adipat dan
commit to user
13
memanfaatkan 1,4-butandiol untuk membuat poliester biodegradable yaitu
poli(butilen suksinat) yang kemudian dikopolimerisasi dengan butandiol dan
1,2-dekanadiol untuk menambahkan cabang etil dan n-oktil.
5. Crosslink
Polimerisasi dari sistem A-B ditambah Af (dengan f> 2) dengan adanya B-B
akan menyebabkan struktur yang tidak hanya bercabang tetapi juga terikat silang.
Cabang dari satu molekul polimer akan mampu bereaksi dengan molekul polimer
yang lain karena adanya reaktan B-B. Ikat silang dapat digambarkan seperti struktur
pada Gambar 5, di mana dua rantai polimer bergabung bersama-sama terikat silang.
Sebuah crosslink dapat terbentuk bila ada dua cabang (misalnya, yang
ditunjukkan oleh anak panah) yang memiliki gugus fungsional yang berbeda di
ujungnya, yaitu, satu memiliki gugus A dan gugus B lainnya. Ikat silang juga akan
terjadi pada polimerisasi lain yang melibatkan reaktan dengan fungsionalitas yang
lebih besar dari dua.
commit to user
Ikat silang ditandai oleh terjadinya gelasi di beberapa titik dalam polimerisasi
yang disebut titik gel. Yang pertama diamati adalah pembentukan visual dari gel atau
fraksi polimer terlarut yaitu gel tidak larut dalam semua pelarut. Gel memperlihatkan
pembentukan jaringan tak terbatas, dimana molekul polimer telah terikat silang satu
sama lain untuk membentuk molekul makroskopik. Adanya cabang pada polimer
jaringan akan menurunkan kestabilan termal (Kim et al., 2001 dan Umare et al.,
2007). Bagian non gel dari polimer yang akan tetap larut dalam pelarut disebut
sebagai sol. Pada proses gelasi, jumlah gel meningkat seiring dengan meningkatnya
jumlah sol yang terikat silang membentuk gel. Ada perubahan fisik yang signifikan
yang terjadi selama proses gelasi. Campuran pada reaksi akan berubah sampai pada
viskositas polimer tertentu (Odian, 2004). Sambung silang dapat mempengaruhi sifat
fisik dari polimer yang disambung silangkan. Umumnya, sambung silang ini
meningkatkan sifat fisik dari polimer tersebut, diantaranya ekspansi panas dan
kapasitas panas menurun, suhu distrosi panas, kekuatan tarik, dan indeks bias
meningkat. Suhu transisi gelas meningkat seiring dengan bertambahnya densitas dan
pengikat silang (Auad et al., 2000). Polimer yang tersambung silang dan rigid
seharusnya meningkatkan stabilitas panas (Worzakowska, 2012; Worzakowska,
2009).
6. Gliserol
Gliserol adalah senyawa kimia murni 1,2,3-propanatriol yang berbentuk
cairan kental, jernih, dan bersifat higroskopis pada temperatur ruang. Gliserol
mengandung tiga gugus hidroksi yang terdiri dari dua gugus alkohol primer dan satu
gugus alkohol skunder. Atom karbon yang terdapat dalam gliserol dapat ditunjukkan
commit to user
15
Gambar 6. Struktur Gliserol
Gliserol dapat larut dalam air dan alkohol; sedikit terlarut dalam dietil eter, etil asetat,
dan dioksan; serta tidak terlarut dalam hidrokarbon (Knothe et al., 2005). Beberapa
sifat fisik gliserol terdapat pada Tabel 3.
Tabel 3. Sifat Fisik Gliserol (Knothe et al., 2005)
Sifat Nilai
∆H pembentukan (kJ/mol) 667,8
Titik nyala (oC) 177
Titik api (oC) 204
Produksi gliserol telah berkembang akhir-akhir ini, terutama sebagai produk
sampingan dari produksi biodiesel. Gliserol telah banyak digunakan sebagai
emulsifier (Piao and Adachi, 2006), stabilizer, plasticizer (Lavorgna et al., 2010), dan
sebagai humectant dalam formulasi kosmetik (Pedersen and Jemec, 1999). Gliserol
juga digunakan untuk generasi struktur hyperbranched (Zhou et al., 2011), sebagai
pelarut reaksi, dan sebagai crosslinker untuk polimer jaringan (Lee et al., 2011).
Agach et al. (2012) memanfaatkan gliserol dengan asam suksinat untuk membentuk
commit to user
Gambar 7. Struktur Katalis Titanium (IV) Butoksida
Titanium (IV) Butoksida merupakan katalis eksternal yang digunakan untuk
mempertahankan suatu laju reaksi. Larutan titanium (IV) butoksida berwarna kuning
dengan titik didih 206 oC. Kim et al. (2001) telah menggunakan katalis titanium (IV)
butoksida untuk membuat poliester biodegradable dari asam akrilat dengan etilen
glikol dan 1,4-butandiol dengan asam suksinat dengan metode bulk polymerization.
8. Karakterisasi Poliester
a) Bilangan Asam
Bilangan asam adalah jumlah miligram kalium hidroksida (KOH) yang
dibutuhkan untuk menetralisir asam dalam 1 g sampel. Analisa bilangan asam
dilakukan untuk mengetahui sisa asam karboksilat yang terkandung setelah proses
reaksi terjadi. Bilangan asam dapat digunakan sebagai kontrol suatu proses
polimerisasi. Metode yang digunakan pada bilangan asam adalah metode titrimetrik.
(Marengo et al., 2004).
b) Viskometri
Viskometri merupakan metode yang digunakan untuk menentukan ketahanan
suatu cairan terhadap aliran (deformasi). Viskositas diukur dengan cara menetapkan
lamanya aliran sejumlah volume larutan melalui kapiler yang panjangnya tetap.
Waktu alir dengan satuan detik dicatat sebagai waktu untuk meniskus lewat antara
dua tanda batas pada viskometer (Steven, 2001). Pengukuran viskositas pada larutan
commit to user
17
menetapkan bobot molekul. Perbandingan antara viskositas larutan polimer terhadap
viskositas pelarut murni dapat dipakai untuk menentukan massa molekul nisbi
polimer. Metode viskositas mempunyai kelebihan dibandingkan dengan metode lain,
yakni lebih cepat dan lebih mudah, murah, serta perhitungan hasilnya lebih
sederhana.
Bobot molekul merupakan salah satu variabel penting, sebab berhubungan
langsung dengan sifat-sifat fisis polimer. Polimer dengan bobot molekul yang lebih
tinggi pada umumnya bersifat lebih kuat, tetapi bobot molekul yang terlalu tinggi bisa
menyebabkan kesukaran-kesukaran dalam pemrosesannya. Penentuan bobot molekul
polimer dalam penelitian ini menggunakan metode viskometri dengan viskometer
Ostwald.
c) Spektroskopi Inframerah
Spektrofotometer Infra Merah (FTIR) merupakan suatu alat yang digunakan
untuk menentukan gugus fungsi berdasarkan serapan tertentu yang dihasilkan oleh
interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik. Spektrum dihasilkan dari molekul
yang menyerap energy (E = hυ) sehingga terjadi vibrasi dan vibrasi-rotasi (Billmeyer,
1984). Vibrasi dipengaruhi oleh faktor primer dan sekunder. Faktor primer antara lain
kekuatan ikatan, massa tereduksi serta efek massa sekunder. Sedangkan faktor
sekunder antara lain vibrasi kopling, ikatan hidrogen, efek elektronik, sudut ikatan
dan efek medan (Kemp, 1987).
Menurut Brioude et al. (2007) gugus –OH pada alkohol dan asam karboksilat
ditunjukkan pada bilangan gelombang 3300-2500 cm-1, gugus C-H alifatik
ditunjukkan pada bilangan gelombang 2950-2855 cm-1, dan gugus C=O asam
karboksilat ditunjukkan pada bilangan gelombang 1711 cm-1. Menurut Prabha et al.
(2012) pita serapan karakteristik poliester terletak pada uluran karbonil, uluran C-O-C
dan gugus metilen. Gugus C=O ditunjukkan pada bilangan gelombang 1732 cm-1,
uluran C-O ditunjukkan pada bilangan gelombang 1243-1159 cm-1, uluran C-H
ditunjukkan pada bilangan gelombang 2966-2932 cm-1 dan uluran C-C ditunjukkan
commit to user
d) Thermogravimetric Analysis (TGA)
Analisis termogravimetri merupakan metode untuk mengukur berat yang
hilang dari sampel karena akibat dari kenaikan suhu. Dekomposisi biasanya
menghasilkan pembentukan molekul kecil yang mudah menguap, maka terjadinya
dekomposisi terdeteksi oleh adanya penurunan berat. TGA pada umumnya digunakan
untuk mengukur stabilitas termal polimer dan jalannya reaksi yang mengubah bahan
prakeramik menjadi keramik nonoxide (Allcock, 2008).
B. Kerangka Pemikiran
Poliester dapat dibuat dari reaksi poliesterifikasi antara asam dikarboksilat dan
diol, yaitu asam itakonat dan 1,4-butandiol. Reaksi poliesterifikasi dapat disebut
reaksi polikondensasi karena dapat menghasilkan air (H2O).
RCO2H + R’OH ↔ RCO2R’ + H2O
Reaksi polikondensasi dengan suhu tinggi (150-220 oC) akan berjalan lebih cepat dan
produk yang dihasilkan memiliki berat molekul tinggi. Sedangkan reaksi dengan suhu
rendah (120-140 oC) akan berjalan sangat lambat (Chajecka, 2011). Umare et al.
(2007) mensistesis poliester pada suhu 170 oC selama 5 jam, sehingga poli(butilen
itakonat) diharapkan dapat disintesis pada suhu tinggi (175 ± 5 0C) selama 3 jam.
Asam itakonat merupakan asam dikarboksilat berantai karbon 4 yang
memiliki dua gugus karboksilat di kedua ujungnya dan sebuah cabang alkena pada
karbon nomor dua. Asam itakonat memungkinkan terjadinya reaksi kondensasi pada
gugus karboksilatnya, dan reaksi adisi pada cabang alkena.
HO
OH O
O
Gugus Karboksilat
commit to user
19
1,4-Butandiol merupakan senyawa hidrokarbon dengan rantai utama empat
karbon yang memiliki dua gugus hidroksi di kedua ujungnya. Gugus hidroksi tersebut
merupakan sisi reaktif yang dapat bereaksi dengan gugus karboksilat pada asam
itakonat membentuk suatu poliester.
HO
OH
Gugus Hidroksi
Gambar 9. Gugus Hidroksi pada 1,4-Butandiol
Reaksi polikondensasi antara asam itakonat dan 1,4-butandiol melibatkan
reaksi adisi nukleofilik terhadap gugus karbonil yang dipercepat oleh sifat polar dari
ikatan rangkap dua karbon-oksigen (Stevens, 2001). Proses jalannya reaksi
polikondensasi tersebut dapat diketahui dari nilai bilangan asamnya. Bilangan asam
dapat menunjukkan sisa asam karboksilat (asam itakonat) yang ada setelah proses
reaksi terjadi (Marengo et al., 2004).
C
Gambar 10. Mekanisme Reaksi Pembentukan Poliester dari Asam Dikarboksilat dan Diol
Poliester yang terbentuk dari polikondensasi asam dikarboksilat dengan diol
yaitu berupa poliester linier. Poliester linier masih dapat larut dalam beberapa pelarut
commit to user
termoplastik karena bentuknya yang viskos. Untuk membentuk poliester yang
memiliki stabilitas dimensi yang baik yaitu bersifat lebih keras dan kaku, maka
diperlukan penambahan zat pengikat silang.
Gliserol merupakan senyawa polifungsional yang dapat digunakan sebagai zat
pengikat silang pada poliester. Gliserol dapat membentuk jejaring tiga dimensi yang
saling berhubungan (network) karena gliserol memiliki tiga gugus hidroksi yang
dapat membentuk cabang pada gugus hidroksi sekundernya. Adanya cabang pada
polimer akan mempengaruhi stabilitas termal (Kim et al., 2001 dan Umare et al.,
2007). Gliserol merupakan zat pengikat silang pembentuk polimer jenis elastomer
yang dapat kembali ke bentuk semula. Kemungkinan susunan poliester yang terjadi
setelah ditambah gliserol adalah sebagai berikut:
AI BDO AI Gli AI
commit to user
21
C. Hipotesis
Berdasarkan uraian kerangka pemikiran diatas, maka hipotesis dari penelitian
ini dapat disusun sebagai berikut:
1. Variasi waktu sintesis poli(butilen itakonat) melalui reaksi polikondensasi pada
suhu tinggi (175 ± 5 oC) berpengaruh pada nilai bilangan asam yang semakin
menurun, viskositas intrinsik semakin meningkat, dan kestabilan termal semakin
meningkat.
2. Penambahan gliserol mempengaruhi stabilitas termal poli(butilen itakonat) yang
terbentuk. Semakin banyak gliserol yang ditambahkan maka stabilitas panas dari
commit to user
22
METODOLOGI PENELITIAN
A. Metode Penelitian
Metode yang digunakan pada penelitian ini adalah metode eksperimen
dalam laboratorium. Tahap pertama adalah sintesis poli(butilen itakonat) dengan
distilasi asam itakonat dan 1,4-butandiol dalam beberapa variasi waktu. Tahap
kedua adalah penentuan pengaruh penambahan agen pengikat silang dengan
penambahkan gliserol dalam sintesis poli(butilen itakonat) dengan variasi mol
1,4-butandiol dibanding gliserol. Selanjutnya dilakukan pengujian poli(butilen
itakonat) antara lain uji bilangan asam, viskositas intrinsik, karakterisasi dengan
FT-IR dan TG-DTA.
B. Tempat dan Waktu Penelitian
Penelitian ini dilaksanakan di Laboratorium Pusat Sub Kimia Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta
pada bulan Juni-November 2012.
C. Alat dan Bahan 1. Alat a. Peralatan gelas Pyrex
b. Satu set alat distilasi
c. Neraca analitik Sartorius
d. Viskometer Ostwald
e. Peralatan titrasi
f. Water bath
g. Stopwatch
h. Seperangkat alat FT-IR Shimadzu FTIR-8201 PC
commit to user 2. Bahan
a. Asam itakonat (E. Merck)
b. 1,4-butandiol
c. Gliserol
d. Katalis Ti (IV) butoksida
e. p-Metoksifenol
f. Etanol p.a
g. Toluen
h. KOH
i. Asam Oksalat
j. Indikator PP (fenolftalein) 1%
(E. Merck)
Pembuatan poli(butilen itakonat) secara umum dilakukan dengan
mengikuti metode Kim et al. (2001) dengan mengganti beberapa komponen dan
kondisi.
Dimasukkan 13,01 g asam itakonat, 9 g 1,4-butandiol sesuai dengan
prosedur Chajecka (2011) yang menggunakan perbandingan 1:1. Kemudian
ditambah 0,22 g p-metoksifenol sebagai inhibitor, dan 0,24 mL katalis titanium
(IV) butoksida dalam 2 mL toluen kedalam labu leher tiga yang dilengkapi
dengan termometer 300 oC, gas N2, dan magnetic stirrer. Penambahan katalis sesuai dengan prosedur Tsai et al. (2008) yang menggunakan katalis sebanyak 0,1
% mol dari asam dikarboksilat. Campuran didistilasi pada suhu 175 ± 5 oC (Mohammadnia et al., 2012) selama 1 jam sehingga terbentuk polimer, kemudian
produk didiamkan pada suhu kamar sampai 24 jam. Pembuatan poli(butilen
itakonat) juga dilakukan pada variasi waktu yaitu 1,5 jam; 2 jam; 2,5 jam; dan 3
jam (Kim et al., 2001). Polimer yang dihasilkan kemudian dilakukan pengujian
commit to user
Pembuatan poli(butilen itakonat) terikat silang gliserol secara umum
dilakukan seperti Prosedur Penelitian poin 1 dengan penambahan gliserol seperti
yang dilakukan Yang et al., 2011 dan disesuaikan dengan variasi penambahan
poli(butilen itakonat) terikat silang gliserol juga dilakukan pada variasi diol :
gliserol yaitu 80% : 20%, 70% : 30%, 60% : 40%, dan 50% : 50%. Polimer yang
dihasilkan kemudian dilakukan karakterisasi FT-IR, dan TG/DTA.
3. Penentuan bilangan asam
Penentuan bilangan asam ditentukan dengan langkah-langkah mengikuti
metode ASTM D 1639 dan mengganti pelarut dari prosedur Marengo et al. (2004)
yaitu n-butanol/toluen menjadi etanol/toluen dengan perbandingan yang sama.
a. Standarisasi Larutan KOH 0,1 N dengan Larutan Asam Oksalat (H2C2O4)
Standarisasi KOH 0,1 N dilakukan dengan cara memasukkan 5 mL asam
oksalat 0,1 N kedalam erlenmeyer dan ditambahkan 2-3 tetes indikator PP 1%,
kemudian dititrasi dengan KOH 0,1 N yang akan distandarisasi. Dicatat
volume KOH yang dibutuhkan setelah terjadi perubahan warna larutan dari
bening menjadi merah muda. Titrasi dilakukan sebanyak 3 kali kemudian
dihitung nilai normalitas KOH yang sesungguhnya dengan rumus :
(N.V)oks = (N.V)KOH
Keterangan :
Noks = Normalitas asam oksalat yang digunakan untuk titrasi (N)
Voks = Volume asam oksalat yang digunakan untuk titrasi (mL)
NKOH = Normalitas KOH sebenarnya (N)
commit to user
volume KOH yang dibutuhkan setelah terjadi perubahan warna larutan dari
bening menjadi merah muda. Titrasi dilakukan sebanyak 5 kali sesuai
pengenceran 25 ml diatas, kemudian dihitung nilai bilangan asamnya dengan
rumus :
Keterangan :
AV = Acid value (bilangan asam) (mg KOH/g sampel)
V = Volume KOH yang digunakan (mL)
N = Normalitas KOH yang digunakan (N)
W = Berat sampel yang digunakan (g)
4. Penentuan viskositas intrinsik
Penentuan viskositas intrinsik dilakukan dengan mengikuti prosedur
Hidayanto et al. (2010) menggunakan viskometer Ostwald. Untuk preparasi
sampelnya menggunakan prosedur yang dilakukan Umare et al. (2007).
Sebanyak 0,4 g sampel poliester dilarutkan dan diencerkan dengan pelarut
kloroform menggunakan labu ukur 10 mL dan dihasilkan larutan dengan
konsentrasi 0,04 g/mL atau 4 g/dL. Selanjutnya dibuat larutan konsentrasi 2; 1;
0,5; dan 0,25 g/dL dari larutan induk 4 g/dL dengan menggunakan rumus
pengenceran M1xV1=M2xV2. Pelarut kloroform dan sampel dengan
masing-masing konsentrasi larutan tersebut dimasukkan 2 ml larutan ke dalam viskometer
ostwald dan diukur waktu alir larutan dari batas atas sampai batas bawah pada
suhu 30 oC. Kemudian dihitung nilai viskositas intrinsik sampel pada pelarut kloroform dengan persamaan :
commit to user = [η]i + k’[η]i
2
C
Keterangan :
η = Viskositas polimer terlarut (Nsm-2)
ηo = Viskositas pelarut murni (Nsm-2)
Sampel yang telah dilarutkan pada kloroform kemudian dicampur dengan
KBr, dibentuk pelet, ditempatkan pada wadah sampel kemudian dianalisis dengan
Fourier Transform Infra Red (FTIR). Pembacaan dilakukan dari 4000 – 400 cm-1
dengan resolusi setiap 2 cm-1.
6. Karakterisasi TG-DTA
Sampel ditimbang dan dimasukkan ke dalam pan aluminum kemudian
dianalisis dengan Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer (TG-DTA).
Kondisi alat yang digunakan yaitu atmosfer N2, heating rate 10 °C/menit, gas
flow 50 mL/menit, dan pembacaan dilakukan dari 30-600 oC.
E.Teknik Pengumpulan Data
Poliester yang dihasilkan mendapatkan beberapa data dari pengujian, diantaranya:
1. Gugus-gugus fungsi pada asam itakonat, 1,4-butandiol, gliserol, poli(butilen
itakonat dengan variasi waktu, dan poli(butilen itakonat) terikat silang gliserol
diketahui dengan Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Data yang
diperoleh dari karakterisasi FTIR adalah spektrum serapan FTIR.
2. Sifat termal dari asam itakonat, 1,4-butandiol, gliserol, poli(butilen itakonat
commit to user
dengan TG-DTA. Data yang diperoleh dari karakterisasi TG-DTA adalah
termogram. Dari termogram, dihitung kecepatan penurunan berat per
temperatur. Kecepatan minimun pertama digunakan sebagai titik kestabilan
termal pada poliester yang terbentuk.
3. Viskositas intrinsik dari sampel poli(butilen itakonat) dengan variasi waktu
diketahui dengan viskometer Ostwald. Data yang diperoleh dari pengujian
dengan viskometer Ostwald adalah viskositas pelarut kloroform dan sampel
poli(butilen itakonat). Melalui perhitungan diperoleh viskositas relatif (ηr) dan
viskositas spesifik (ηsp). Kemudian dibuat grafik ηsp/C vs C untuk memperoleh
viskositas intrinsik ([η]i). Viskositas Intrinsik diperoleh dari nilai intercept. 4. Bilangan asam dari sampel poli(butilen itakonat) dengan variasi waktu
diketahui dengan metode titrasi. Data yang diperoleh dari titrasi sampel
poli(butilen itakonat) adalah bilangan asam.
F. Teknik Analisa Data
Spektra FTIR menunjukkan gugus fungsi asam itakonat, 1,4-butandiol,
dan gliserol, serta menunjukkan gugus fungsi pada poli(butilen itakonat) dan
poli(butilen itakonat) terikat silang gliserol yang terbentuk. Hilangnya
gugus-gugus seperti hidroksil (OH) pada 1,4 butandiol menunjukkan ikatan kimia yang
baru pada poliester. Terbentuknya ester pada poliester akan menggeser bilangan
gelombang karbonil asam ke bilangan gelombang yang lebih besar.
Untuk mengetahui hubungan data yang diperoleh dengan hipotesis, dapat
dilakukan dengan metode trendline.
Hipotesis 1 = Variasi waktu sintesis poli(butilen itakonat) melalui reaksi
polikondensasi pada suhu tinggi (175 ± 5 oC) berpengaruh pada nilai bilangan asam yang semakin menurun, viskositas intrinsik
commit to user
(mg KOH/g sampel) Intrinsik (dL/g)
t1 X1 Y1 Z1
t2 X2 Y2 Z2
... ... ... ...
tn Xn Yn Zn
Pengaruh waktu sintesis terhadap karakteristik viskositas intrinsik, bilangan asam,
dan kestabilan termal dapat diketahui dari nilai slope. Apabila hubungan waktu
sintesis dengan bilangan asam memiliki slope menurun, hubungan waktu sintesis
dengan viskositas intrinsik memiliki slope meningkat, dan hubungan waktu
sintesis dengan T dekomposisi meningkat, maka dikatakan data yang dihasilkan
sesuai dengan hipotesis 1.
Hipotesis 2 = Penambahan gliserol mempengaruhi stabilitas termal poli(butilen
itakonat) yang terbentuk. Semakin banyak gliserol yang
ditambahkan maka stabilitas panas dari poli(butilen itakonat)
semakin tinggi.
Penambahan Gliserol (%) T dekomposisi (oC)
X1 Y1
X2 Y2
... ...
Xn Yn
Pengaruh penambahan gliserol terhadap karakteristik kestabilan termal dapat
diketahui dari nilai slope. Apabila hubungan penambahan gliserol dengan T
dekomposisi meningkat, maka dikatakan data yang dihasilkan sesuai dengan
commit to user 29 BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
A.Karakterisasi Asam Itakonat
Asam itakonat yang digunakan dalam penelitian ini memiliki titik leleh
sebesar 170 oC. Secara fisik asam itakonat ini berupa serbuk berwarna putih yang
disajikan pada Gambar 12.
Gambar 12. Asam Itakonat
Untuk mengetahui serapan karakteristik dari asam itakonat yang digunakan, maka
dilakukan analisa menggunakan spektroskopi FTIR. Spektra FTIR asam itakonat
disajikan pada Gambar 13.
Dari Gambar 13 menunjukkan bahwa asam itakonat yang digunakan memiliki
gugus karakteristik yang terdapat pada bilangan gelombang 3070 cm-1 yaitu vibrasi
uluran –OH. Serapan pada 1215 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi uluran C-O.
Sedangkan serapan pada 1436 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi tekukan C-O (in
plane). Serapan pada 1703 cm-1 menunjukkan vibrasi uluran C=O. Serapan-serapan tersebut mengarahkan pada gugus –COOH dari asam itakonat. Serapan karakteristik
asam itakonat lainnya terdapat pada bilangan gelombang 1627 cm-1 yang
menunjukkan adanya gugus C=C. Gugus –COOH dan C=C yang terdeteksi pada
FTIR menunjukkan bahwa asam itakonat yang digunakan dapat melakukan dua
commit to user
gugus C=C. Oleh karena itu, diperlukan penambahan senyawa lain untuk
mempertahankan salah satu gugus reaktif tersebut yaitu gugus C=C. Gugus –COOH
pada asam itakonat digunakan untuk bereaksi dengan gugus hidroksi.
Gambar 13. Spektra FTIR Asam Itakonat
Untuk mengetahui stabilitas termal dari asam itakonat yang digunakan, maka
dilakukan analisa menggunakan TG-DTA (Thermogravimetric-Differential Thermal
Analysis). Termogram menunjukan perubahan massa asam itakonat karena pemanasan. Termogram TG-DTA asam itakonat disajikan pada Gambar 14. Dari
Gambar 14 menunjukkan bahwa asam itakonat mengalami penurunan berat yang
cukup besar pada suhu 129 °C sampai 218 °C dengan penurunan berat sebesar 68 %
commit to user
31
Gambar 14. Kurva TG-DTA Asam Itakonat
B.Karakterisasi 1,4-Butandiol
1,4-Butandiol yang digunakan dalam penelitian ini memiliki tampilan fisik
berbentuk gel berwarna bening yang disajikan pada Gambar 15.
Gambar 15. 1,4-Butandiol
Untuk mengetahui serapan karakteristik dari 1,4-butandiol yang digunakan, maka
commit to user
disajikan pada Gambar 16 yang digunakan untuk mengidentifikasi gugus-gugus
fungsionalnya.
Gambar 16. Spektra FTIR 1,4-Butandiol
Dari Gambar 16 menunjukkan bahwa 1,4-butandiol yang digunakan memiliki
gugus karakteristik yang terdapat pada bilangan gelombang 3344 dan 3331 cm-1 yaitu
vibrasi uluran –OH dari 1,4-butandiol. Serapan pada 2939 cm-1 menunjukkan adanya
vibrasi –CH. Serapan pada 1053 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi uluran C-O pada –
C-OH. Sedangkan serapan pada 1475-1344 cm-1 menunjukkan adanya C-H alifatik.
Stabilitas termal dari 1,4-butandiol yang digunakan, dapat diketahui dari
analisis TG-DTA. Termogram TG-DTA dari 1,4-butandiol disajikan pada Gambar
17. Gambar 17 menunjukkan bahwa 1,4-butandiol mulai mengalami penurunan berat
pada 29 oC sampai 95 oC dengan penurunan berat sebesar 3 % karena adanya proses
commit to user
33
penurunan berat sebesar 91 % karena adanya proses dekomposisi 1,4-butandiol secara
endotermis.
Gambar 17. Kurva TG-DTA 1,4 Butandiol
C.Sintesis Poli(butilen itakonat)
Poli(butilen itakonat) dibuat dari asam itakonat dan 1,4-butandiol dengan cara
polikondensasi dari kedua monomernya, yaitu dengan metode distilasi pada suhu 175
± 5 oC dengan produk samping air (H2O) dari reaksi tersebut. Suhu yang digunakan
untuk reaksi pembuatan poli(butilen itakonat) ini tergolong reaksi pada suhu tinggi,
yaitu berkisar 175 ± 5 oC karena menurut Chajecka (2011) reaksi dengan suhu tinggi
(150-220 oC) akan berjalan lebih cepat dan produknya memiliki berat molekul yang
tinggi dari pada menggunakan suhu rendah (120-140 oC). Pembuatan poli(butilen
itakonat) dilakukan dengan variasi waktu distilasi antara 1-3 jam yang bertujuan
untuk mengetahui proses yang terjadi selama reaksi polikondensasi tersebut.
Rangkaian distilasi pada pembuatan poli(butilen itakonat) terlihat pada Gambar 18.
Pada proses distilasi tersebut dilengkapi dengan gas inert nitrogen (N2) yang dapat
commit to user
akibat adanya oksigen yang dilepaskan selama proses reaksi berlangsung. Pada
pembuatan poli(butilen itakonat) ini diberi penambahan senyawa p-metoksifenol
yang bertujuan untuk mempertahan ikatan karbon rangkap dua pada asam itakonat,
sehingga tidak terjadi reaksi adisi (pemutusan ikatan rangkap dua) sekaligus dan
menghindari terbentuknya cabang pada poli(butilen itakonat) yang dihasilkan.
Gambar 18. Rangkaian Distilasi pada Pembuatan Poli(butilen itakonat)
Hasil pembuatan poli(butilen itakonat) dengan variasi waktu tersebut
ditampilkan pada Gambar 19. Hasil poli(butilen itakonat) tersebut mempunyai sifat
fisik berwarna oranye yang semakin tua dan berbentuk gel mengalir hingga kurang
mengalir seiring lamanya waktu sintesis. Warna oranye yang semakin tua pada
poli(butilen itakonat) menunjukkan bahwa poli(butilen itakonat) yang terbentuk
semakin panjang. Begitu pula bentuk gel yang semakin memadat dikarenakan
interaksi yang terjadi antara asam itakonat dan 1,4-butandiol membentuk poli(butilen
commit to user
35
(a) (b) (c)
(d) (e)
Gambar 19. Hasil Sintesis Poli(butilen itakonat) dengan Variasi Waktu Sintesis : (a). 1 jam, (b). 1,5 jam, (c). 2 jam, (d). 2,5 jam, dan (e). 3 jam
Poli(butilen itakonat) yang dihasilkan tersebut dapat larut dalam kloroform, dan
sedikit larut dalam etanol dan toluen, tetapi tidak larut dalam air, sedangkan asam
itakonat dan 1,4-butandiol yang dipakai dapat larut dalam air. Ketidaklarutan
Poli(butilen itakonat) dalam air tersebut menunjukkan bahwa proses polimerisasi
(esterifikasi) asam itakonat dan 1,4-butandiol dapat berlangsung pada kisaran suhu
dan waktu yang dilakukan. Secara teoritis, asam itakonat dan 1,4-butandiol dapat
larut dalam air karena adanya gugus karboksilat dan hidroksil yang polar.
Keberhasilan pembuatan poli(butilen itakonat) selain dari analisis visual, juga
ditunjukan dengan analisis dari bilangan asamnya. Bilangan asam merupakan faktor
penting untuk mengetahui proses polimerisasi yang terjadi. Hasil perhitungan
commit to user
Gambar 20. Grafik Hubungan Waktu Sintesis Poli(butilen itakonat) versus Bilangan Asam
Bilangan asam dinyatakan sebagai jumlah miligram kalium hidroksida yang
diperlukan untuk menetralkan asam dalam satu gram sampel. Analisa bilangan asam
dilakukan untuk mengetahui sisa asam karboksilat yang terkandung setelah proses
reaksi terjadi. Senyawa selain asam karboksilat dalam hal ini tidak akan bereaksi
dengan kalium hidroksida. Bilangan asam dapat digunakan sebagai kontrol proses
sintesis sejauh mana reaksi berlangsung dilihat dari berkurangnya asam itakonat.
Pada Gambar 20 menunjukkan bahwa bilangan asam semakin menurun
dengan meningkatnya waktu pembuatan poli(butilen itakonat). Bilangan asam pada
pembuatan poli(butilen itakonat) setelah 2 jam mengalami penurunan yang sangat
tajam sampai waktu pembuatan selama 3 jam. Hal tersebut menunjukkan bahwa sisa
asam karboksilat dari asam itakonat selama proses pembuatan poli(butilen itakonat)
semakin lama semakin sedikit sehingga selama proses tersebut dapat dikatakan
commit to user
37
Selain analisis bilangan asam, analisis viskositas intrinsik juga dapat
digunakan sebagai kontrol suatu reaksi. Hasil pengukuran viskositas intrinsik
poli(butilen itakonat) ditunjukkan pada Gambar 21.
Gambar 21. Grafik Hubungan Waktu Sintesis Poli(butilen itakonat) versus Viskositas
Panjang rantai suatu polimer akan mementukan viskositas dari polimer tersebut,
dimana semakin panjang rantai molekul suatu polimer maka viskositasnya juga akan
semakin meningkat (Hasan, 2005). Dari Gambar 21, terlihat bahwa viskositas
poli(butilen itakonat) pada waktu sintesis 1 dan 1,5 jam meningkat, pada waktu
sintesis 2 dan 2,5 jam menurun, dan pada waktu sintesis 3 jam meningkat lagi secara
drastis. Hal ini dapat menunjukkan bahwa sintesis poli(butilen itakonat) dengan
waktu 3 jam telah dihasilkan panjang rantai suatu molekul polimer yang lebih
panjang. Sedangkan penurunan viskositas pada waktu sintesis 2 dan 2,5 jam dapat
disebabkan oleh distribusi berat molekul yang lebar dalam sampel yang digunakan.
Seperti yang dinyatakan oleh Stevens (2001) bahwa faktor-faktor yang dapat
mengacaukan viskositas adalah percabangan rantai, distribusi berat molekul yang
terlalu lebar dalam sampel yang digunakan, dan adanya rangkaian alternasi atau blok
commit to user
Untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada gugus poli(butilen itakonat)
dengan variasi waktu pembuatan, maka dilakukan analisis menggunakan
spektroskopi FTIR. Spektra FTIR dari kelima hasil sintesis poli(butilen itakonat)
dengan lima variasi waktu sintesis ditunjukkan pada Gambar 22.
commit to user
39
Dari spektra Gambar 22 (a) dan (b) terlihat bahwa pita serapan gugus O-H pada
rentang 3500-3000 cm-1 tidak tajam, Gambar 22 (c) ke (d) terlihat bahwa gugus –OH
semakin tajam dan lebih tajam daripada gugus –OH pada Gambar 22 (a) dan (b),
sedangkan pada Gambar 22 (e) terlihat bahwa gugus –OH semakin hilang. Hasil
tersebut identik dengan data pada viskositas intrinsik, yang disebabkan karena
distribusi berat molekul tersebut yang lebar pada sampel yang digunakan. Menurut
Hasan (2005), setelah terbentuk kopolimer terjadi penurunan yang signifikan pada
daerah serapan gugus O-H. Hal tersebut menunjukkan bahwa pada poli(butilen
itakonat) yang dibuat dengan waktu 3 jam telah terbentuk kopolimer. Terjadinya
pergeseran bilangan gelombang karbonil asam (C=O) pada 1703 cm-1 (Gambar 13)
menjadi 1728, 1730, dan 1732 cm-1 (Gambar 22a-e) yang merupakan serapan dari
gugus fungsi ester. Seperti yang dinyatakan oleh Silverstein et al. (2005) bahwa
terbentuknya ester akan menggeser bilangan gelombang karbonil asam ke bilangan
gelombang yang lebih besar. Hal ini menunjukkan bahwa telah terbentuk ikatan
secara poliesterifikasi antara asam itakonat dengan 1,4-butandiol. Pita serapan C=C
pada rentang 1637 dan 1639 cm-1 masih terlihat sampai poli(butilen itakonat) dengan
waktu sintesis 3 jam. Ini menunjukkan bahwa gugus C=C pada asam itakonat tidak
terlibat dalam reaksi karena berhasil dilindungi oleh senyawa p-metoksifenol pada
saat sintesis. Dari hasil pembahasan FTIR tersebut terlihat bahwa proses sintesis
dengan waktu sintesis 3 jam dapat terjadi dan semakin terbentuk poli(butilen
itakonat) yang semakin sempurna. Reaksi yang mungkin terjadi pada sintesis
poliester dari asam itakonat dan 1,4-butandiol ditunjukkan pada Gambar 23.
commit to user
* O
O O
O *
-H2O
Gambar 23. Reaksi yang Mungkin Terjadi pada Sintesis Poliester dari Asam Itakonat dan 1,4-Butandiol
Untuk mengetahui sifat termal dari poli(butilen itakonat) yang dihasilkan
dapat dilakukan analisis Termogravimetric Analysis (TGA). Termogram TGA dari
poli(butilen itakonat) dengan waktu sintesis 1, 2, dan 3 jam disajikan pada Gambar
24.
Gambar 24. Kurva TG-DTA dari Poli(butilen itakonat) 1 jam, 2 jam, dan 3 jam
Gambar 24 menunjukkan bahwa poli(butilen itakonat) dengan waktu sintesis
1 jam mengalami penurunan berat pada suhu 30 °C sampai 258 °C dengan penurunan
berat sebesar 7 % karena terjadi pelepasan H2O secara endotermis dan diikuti proses
pemutusan gugus ester secara eksotermis. kemudian terjadi penurunan berat sebesar
