BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Oleokimia
Oleokimia merupakan suatu bagian ilmu kimia yang mempelajari tentang proses pengolahan asam lemak dan gliserol serta turunannya, baik yang diperoleh dari minyak atau lemak maupun hasil sintesis dari produksi etilena dan propilena secara industri petrokimia.
Bahan dasar oleokimia diproduksi dari reaksi pemecahan atau pemisahan dan reaksi lebih lanjut dari minyak atau lemak yaitu: asam lemak, gliserol, metil ester asam lemak, alkohol asam lemak, dan amina. Dua bahan dasar terakhir merupakan bahan dasar yang utama karena memegang peranan penting dalam pembuatan turunannya lebih lanjut (Richtler, 1984).
Oleokimia alami merupakan senyawa kimia yang berasal dari minyak atau lemak tumbuh – tumbuhan yang diperoleh dengan cara saponifikasi dan diikuti dengan reaksi hidrolisis sehingga menghasilkan asam lemak bebas dan gliserol. Dari asam lemak ini dapat dibuat lebih lanjut turunan asam lemak seperti alkohol asam lemak, amina asam lemak dan turunan lainnya. Sedangkan oleokimia sintesis berasal dari petrokimia misalnya pembuatan alkohol asam lemak dari etilena serta gliserol dari propilena (Austin, 1985).
Bahan oleokimia yang dihasilkan dari produk petrokimia yang diolah dari hasil minyak bumi dan gas alam merupakan bahan yang tidak dapat terbaharui, sehingga diperkirakan tidak dapat bersaing dengan bahan yang berasal dari hasil pertanian yang dapat terbaharui. Hingga saat ini pada umumnya sebagian produk oleokimia digunakan
sebagai surfaktan pada produk – produk kosmetik, obat – obatan, makanan serta produk pencuci dan pembersih.
Secara skematis perubahan minyak atau lemak dan olefin menjadi produk oleokimia dapat dilihat pada tabel 2.1 (Richtler, 1984).
Tabel 2.1 Diagram Alur Oleokimia
Bahan Baku Oleokimia dasar Derivat
oleokimia Minyak / Lemak Asam Lemak Amina Asam Lemak Alkohol amina as.lemak as.lemak
Metil ester asam lemak Gliserol Sabun,Asil klorida, Amida, Ester Etoksilat, Epoksi, Alkanol amida Sulfat, sulfonat, Ester, Aldehid Ester, Amida, Aldehid Resin alkid, Dinamit, mono- dan digliserida Nafta Propilena Etilena
2.2 Palm Fatty Acid Distillate ( PFAD )
Palm Fatty Acid Disillate ( PFAD ) merupakan hasil samping dari pemurnian CPO setelah melalui tahapan – tahapan proses degumming, deasidifikasi dan pengeringan sistem vakum . PFAD tersedia dalam bentuk padatan berwarna putih dan kuning pada temperatur kamar dan akan mencair bila dipanaskan. PFAD memiliki tingkat kandungan FFA ( Free Fatty Acid ) yang sangat tinggi yaitu 93% ( 45,6% asam palmitat; 33,3% asam oleat; 7,7% asam linoleat; 3,8% asam stearat; 1,0% asam miristat; 0,6% tetrakosenoat; 0,3% asam linolenat; 0,3% ekosanoat; 0,2% ekosenoat; dan 0,2% asam palmitoleat).
Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) dapat digunakan dalam industri sabun, industri pakan ternak, dan sebagai bahan mentah untuk industri petrokimia (Chongkong, 2007).
2.3 Gliserida
Gliserida disebut juga dengan asilgliserol yang merupakan senyawa ester antara gliserol dan asam lemak. Gliserida yang bersifat padat pada suhu kamar disebut dengan lemak sedangkan yang bersifat cair disebut dengan minyak. Gliserida dengan 1,2, dan 3 rantai asam lemak maka masing – masing disebut dengan mono-, di-, dan triasilgliserol atau trigliserida ( Wirahadikusumah, 1985 ).
H2C HC H2C O C O R OH OH H2C O C O R1 HC O C O R2 H2C OH digliserida monogliserida
H2C O C O R1 HC O C O R2 H2C O C R3 O trigliserida
Gliserida secara alami dapat ditemui disemua lemak hewan, minyak nabati dan minyak ikan sebagai ester gliserol dari asam lemak. Gliserida ini dapat dihidrolisis menjadi gliserol dan asam lemak, sehingga gliserida merupakan suatu sumber yang berpotensi untuk membuat gliserol yang kemudian pada industri oleokimia digunakan sebagai bahan komersil untuk berbagai keperluan. Disamping dapat diperoleh dari sumber alami, gliserol juga dapat disintesis dari produk petrokimia seperti propilena melalui tahap reaksi adisi dengan Cl2 membentuk alil klorida yang diikuti reaksi adisi
HOCl membentuk epiklorhidrin serta reaksi substitusi dengan NaOH membentuk gliserol ( Austin,1985 ).
2.4 Monogliserida dan Digliserida
Pada saat ini monogliserida atau campuran mono dan digliserida merupakan bahan komersil yang cukup penting dan banyak digunakan dalam industri kimia untuk aditif makanan, surfaktan, cat, plastik, dan polimer. Bentuk dan fasa monogliserida sangat bervariasi dapat berupa cair, plastis atau padat yang tergantung pada proses dan bahan baku yang digunakan ( Sadi,1994 ).
Mono- dan diasilgliserol (digliserida) dalam industri pangan digunakan sebagai emulsifier pada pengolahan margarin, mentega, kacang, pemutih, puding, roti, biskuit dan kue – kue berlemak lainnya. Setelah dilakukan penelitian ternyata bahwa monogliserida
dapat memperbaiki reologi adonan dan memperpanjang masa simpan tekstur tortilla jagung. Monogliserida dalam adonan bereaksi dengan amilopektin membentuk senyawa kompleks yang berperan memperbaiki adonan, volume, dan tekstur roti serta memperpanjang masa simpan produk roti tersebut. Lemak dengan rendah kalori, dapat mensubstitusi 35% lemak dalam adonan dengan adanya emulsifier mono- dan digliserida pada tingkat kepekatan 0,5%. Mono- digliserida terbentuk dari reaksi antara gliserol dan trigliserida. Reaksi tersebut dikenal dengan reaksi gliserolisis. Reaksi ini dapat berlangsung dengan katalis alkali ( gliserolisis cara kimia ) maupun dengan biokatalis lipase ( gliserolisis cara enzimatik) (Hasanuddin, 2001).
Mono- dan digliserida dapat disintesis dari asam lemak dengan cara esterifikasi langsung ataupun dengan gliserolisis sebagian dari lemak alami. Mono- dan digliserida asam lemak bermanfaat sebagai emulsifier non-ionik, zat penstabil, dan antioksidan serta dapat juga digunakan sebagai surfaktan ( Gavrila, 2000 ).
2.5 Trigliserida
Trigliserida yang tersusun dari asam lemak tidak jenuh akan berwujud cair dan mempunyai titik cair yang rendah. Umumnya trigliserida ini terdapat pada minyak nabati. Trigliserida yang tersusun dari asam lemak jenuh akan berwujud padat dan mempunyai titik didih cair yang tinggi. Umumnya trigliserida ini terdapat pada minyak hewani. Giserida dalam minyak atau lemak bukan merupakan gliserida sederhana (tiga gugus hidroksinya berikatan dengan tiga asam dari jenis yang sama pada gliserol), tetapi merupakan gliserida campuran (Christie,1982). Trigliserida secara alami terdapat pada hewan dan minyak nabati ( Austin, 1985).
2.6 Gliserol
Secara industri, gliserol merupakan suatu produk minyak dan lemak yang diperoleh dari saponifikasi, hidrolisa ataupun transesterifikasi.
Gliserol berupa komponen kimia yang memiliki struktur 1,2,3-propanatriol, CH2OHCHOHCH2OH. Sifat – sifat dari gliserol antara lain :
- berupa cairan kental dan berasa manis - tidak berwarna
- dapat larut dalam air dan alkohol
- tidak dapat larut dalam benzene, kloroform, karbon tetraklorida, karbon disulfida dan petroleum eter
- tekanan uap 0,0025mmHg (500) - titik didih 2900C (760 mmHg) - titik lebur 18,170C
- viskositas 1,499
- titik beku ( gliserol 66,7% ) 46,50C (Bonnardeaux, 2006)
2.7 Organik Karbonat
Organik karbonat merupakan suatu zat intermediet dalam kimia. Contohnya saja dimetil karbonat. Selain sebagai zat karbonilasi dan metilasi untuk pembuatan urea, urethan, isosianat, garam kuartener ammonium, fenol ester, dan polikarbonat seperti yang dikatakan di atas, dimetil karbonat dapat juga digunakan sebagai minyak pelumas sintetik, monomer untuk reaksi polimerisasi, zat pemlastis. Senyawa organik karbonat yang paling umum yaitu : dimetil karbonat, dietil karbonat, n-propil karbonat, di-isopropil karbonat, di-n- butil karbonat, dan di-isobutil karbonat ( Delledone, 1995)
Ada berbagai metode untuk pembuatan organik karbonat dari alkohol, yaitu (Bhattacharya,1991)
I. Oksidatif Karbonilasi Langsung
2 ROH + CO + ½ O2→ R2CO3 + H2O
II. Oksidatif Karbonilasi secara Tak Langsung (i) dengan phosgen
CO + Cl2 → COCL2
2 ROH + COCl2 → R2CO3 + 2 HCl
(ii) dengan alkil nitrit
2 ROH + 2 NO + ½ O2→ 2 RONO + H2O
2 RONO + CO → R2CO3 + 2 NO
III. Transesterifikasi
(i) dengan etilen karbonat
C2H4O + CO2 → C2H4CO3
C2H4CO3 + 2 ROH → R2CO3 + HOCH2CH2OH
(ii) dengan Di-tert-butil proxide ( DTBP)
2 C4H10 + 3/2 O2 → C4H9OOC4H9 + H2O DTBP C4H9OOC4H9 + CO → ( C4H9O)2CO DTBC (C4H9O)2CO + 2 ROH → (RO)2CO + 2 C4H9OH TBA
2.8 Metode Pembuatan Dimetil Karbonat
Dimetil karbonat merupakan suatu prekursor yang penting dari resin polikarbonat dan juga dapat digunakan sebagai zat karbonilasi dan metilasi. Karena tingkat keracunan dari dimetil karbonat dapat diabaikan, maka sangat menjanjikan sebagai suatu zat yang dapat direaksikan dengan phosgen, dimetil sulfat, n-etil iodida, dan juga dapat mempertinggi harga oktan.
Dimetil karbonat dapat disintesis dari propilen atau glikol etilen dengan adanya ester fase cair untuk menggantikan reaksi antara propilen atau etilen karbonat dan metanol (Morrel, 2003) O O O HC + 2 CH3OH kat R CH3 O CH 3 C O O + CH 2 CH2 OH OH CH2 R = H ; CH3
Dimetil karbonat dapat disintesis melalui :
1. reaksi karbonilasi oksidatif senyawa alkohol atau fenol 2. reaksi senyawa aromatis dan phosgene
Reaksi karbonilasi oksidatif dari metanol
Pembuatan dimetil karbonat dengan reaksi metanol dengan karbon monoksida dan oksigen dengan adanya tembaga (I) klorida atau tembaga (II) metoksiklorida terjadi dalam 2 tahap atau 1 tahap proses katalitik, yaitu :
2 CuCl + 2 MeOH + ½ O2→ 2 Cu(OMe)Cl + H2O
2 Cu(OMe)Cl + CO → (MeO)2CO + 2 CuCl
2 MeOH + CO + ½ O2 CuCl/Cu(MeO)Cl→ (MeO)2CO + H2O
Pembuatan dimetil karbonat dengan cara ini terjadi secara eksotermik. Oksidasi langsung dari karbon monoksida menjadi karbon dioksida akan lebih meningkat karena pembentukan air yang dapat larut dalam sistem katalitik. Pada konsentrasi air yang tinggi, maka kemungkinan terjadi dekomposisi senyawa dimetil karbonat akibat hidrolisis akan meningkat (Bhattacharya, 1991).
Metode phosgen (COCl2)
Pada metode ini senyawa hidroksi dilarutkan dalam pelarut campuran atau tunggal yang bersifat inert dan bebas air (diklorometan, kloroform, benzene, toluen) dengan adanya piridin dan phosgen berlebih pada atau di bawah suhu kamar.
Piridin bertindak sebagai aseptor asam dan bereaksi dengan phosgen yang merupakan satu – satunya aseptor asam yang dapat digunakan.
Senyawa hidroksi aromatis lebih lambat bereaksi dengan phosgen daripada senyawa hidroksi alifatik. Pengubahan senyawa hidroksi menjadi karbonat dapat terjadi dengan cepat, untuk itu reaksi dapat berlangsung secara kontinu tanpa ada kesulitan sehingga dihasilkan karbonat dengan hasil yang tinggi.
Salah satu kelemahan dari metode ini adalah proses reaksi yang melibatkan penggunaan zat – zat kimia yang beracun dan berbahaya seperti phosgen dan piridin. Kelebihan piridin harus dinetralisasi serta terbentuknya produk samping yang harus dipisahkan sehingga membutuhkan langkah – langkah pemurnian tambahan (Shaikh,1996).
2.9 Gliserol Karbonat
Gliserol karbonat bersifat stabil, cairan agak berwarna yang dapat digunakan sebagai pelarut, aditif dan merupakan zat antara kimia. Sebagai zat antara, gliserol karbonat dapat bereaksi dengan cepat dengan alkohol, fenol, dan asam karboksilat dengan kehilangan CO2 maupun amin alifatik dengan diperolehnya kembali karbon dioksida.
Gliserol karbonat dapat diperoleh dengan berbagai macam metode yaitu dengan menggunakan komponen epoksi maupun gliserol sebagai bahan dasar.
Telah dilaporkan bahwa telah banyak cara untuk membuat gliserol karbonat. Namun, untuk seluruh metode tersebut gliserol karbonat yang dihasilkan harus dilakukan
pemunian dengan destilasi vakum yang umumnya dilakukan pada suhu yang relatif tinggi ( 125 – 1500C ).
Pembuatan gliserol karbonat yang paling baik yaitu dengan cara mereaksikan gliserol dan dimetil karbonat karena sifat gliserol karbonat yang dihasilkan ramah lingkungan dan reagen yang digunakan dapat diperbaharui (Rokicki, 2005).
Metode Sintesis Gliserol Karbonat
Senyawa gliserol karbonat dapat disintesis melalui beberapa metode, yaitu :
1. melalui reaksi gliserol dan dimetil karbonat 2. melalui reaksi gliserol dan etilen karbonat
3. melalui reaksi trans-esterifikasi gliserol dan etilen karbonat atau propena karbonat 4. melalui reaksi gliserol dan urea
Sintesis senyawa gliserol karbonat melalui reaksi gliserol dan dimetil karbonat harus dilakukan dalam kondisi yang sesuai. Dimetil karbonat yang digunakan yaitu dalam jumlah molar yang berlebih 3:1 untuk dimetil karbonat : gliserol untuk menyetarakan kesetimbangan reaksi sehingga diperoleh hasil yang diinginkan. Sedangkan untuk gliserol yang digunakan harus mengandung paling sedikitnya 2% air dan berlangsung pada suhu 60-700C dengan adanya K2CO3 sebagai katalis sehingga menghasilkan gliserol karbonat
dalam jumlah yang cukup banyak. Untuk mendorong terjadinya pembentukan produk samping maka reaksi dilakukan dengan cara pengadukan selama 3 jam. Sehingga diperoleh metanol dan dimetil karbonat yang tidak habis bereaksi sebagai produk samping. Pemisahan antara gliserol karbonat yang diperoleh dengan produk samping dilakukan dengan cara detilasi vakum pada suhu 400C.
Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut ( Rokicki, 2005 ) : HO OH OH + O O O K2CO3 70OC HO O O O + CH 3OH
gliserol dimetil karbonat
