SINTESIS KATALIS ZSM-5 MESOPORI DAN AKTIVITASNYA PADA
ESTERIFIKASI MINYAK JELANTAH UNTUK PRODUKSI BIODISEL
SUSI NURUL KHALIFAH 1408 201 001
Dosen Pembimbing:
Dr. Didik Prasetyoko, M.Sc
PENDAHULUAN
Minyak Bumi Mulai Mengalami Penghabisan
Bahan Bakar Alternatif
Biodiesel Biaya
Minyak dgn Kandungan asam
lemak bebas rendah
Biodiesel Biaya
Produksi tinggi
Solusi
Bahan dgn Kandungan Asam lemak bebas yang tinggi
Esterifikasi Minyak goreng sisa (jelantah)
Esterifikasi
Katalis Asam
Homogen Heterogen
Zeolit ZSM-5
Untuk meningkatkan difusi reaktan pada katalis
& mempermudah mengakses situs aktif di zeolit
ZSM-5 Mesopori
Reaksi esterifikasi Katalis Konversi % Sumber Asam palmitat + metanol
Asam palmitat + etanol Asam palmitat + isopropanol
MCM-41 mesopori 79
67 59
Carmo, dkk (2009)
Asam asetat + butanol Smopex-101 Amberlyst 15 sulphated ZrO
2Nb
2O
5Variasi zeolit:
H-Beta H-mordenite
67 60 65 17 32 35
Peters, dkk (2006)
H-mordenite H-USY H-ZSM-5
35 19 15 esterifikasi sikloheksanol + asam asetat ZSM-5 mikropori
ZSM-5 mesopori
63 69
Viswanadham dkk, (2009)
Asam oleat + n-butanol Zs/HMS
HZSM-5 HY
Hβ H-mordenite
Nafion-H Amberlyst-15 Without catalyst
98,3 39,1 39,6 41,8 38,3 37,5 87,9 36,3
Juan, dkk (2008)
PERUMUSAN MASALAH
ZSM-5 mikropori
Molekul ukuran besar mengalami kesulitan untuk masuk ke dalam pori-pori zeolit
ZSM-5 mesopori
Pengaruh variasi rasio SiO
2/Al
2O
3Jumlah asam Aktivitasnya pada reaksi esterifikasi
TUJUAN PENELITIAN
Sintesis katalis ZSM-5 mesopori dengan variasi rasio SiO
2/Al
2O
3dan melakukan karakterisasi katalis, serta meneliti aktivitasnya pada
reaksi esterifikasi
BATASAN MASALAH BATASAN MASALAH
Rasio SiO
2/Al
2O
320, 50 dan 100, dan SiO
2/CTAB = 3,85
Karakterisasi = Difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi inframerah (FTIR), adsorpsi-N
2, adsorpsi piridin, SEM
Parameter yang dipelajari adalah waktu reaksi 0.5, 1, 2, dan 3 jam 1.
2.
3.
MANFAAT PENELITIAN
Mengetahui pengaruh variasi rasio SiO
2/Al
2O
3pada jumlah dan jenis keasaman katalis ZSM-5 mesopori serta aktivitasnya pada reaksi esterifikasi minyak jelantah untuk produksi biodiesel
Pengembangan ilmu pengetahuan dan teknologi karena biodiesel
merupakan sumber alternatif bahan bahan bakar pengganti potensial untuk diesel konvensional, yang selanjutnya sangat berguna bagi masyarakat
1.
2.
diesel konvensional, yang selanjutnya sangat berguna bagi masyarakat
METODOLOGI
1. Sintesis ZSM-5 Mesopori (Goncalves dkk, 2008)
1,28 gram Natrium aluminat 12,6 mL TPAOH dalam 62,5 mL H
2O
- diaduk sampai homogen Campuran 1
28,2 mL TEOS
- dipanaskan pada suhu 60
oC selama 24 jam Gel
11,95 gram CTABr - diaduk sampai homogen
- dipanaskan pada suhu 150
oC selama 48 jam
Padatan dalam larutan
Padatan dalam larutan
-Padatan dipisahkan dan dikeringkan 1. pada suhu 60
oC selama 24 jam 2. pada suhu 110
oC selama 24 jam Padatan putih tanpa kalsinasi
-dikalsinasi pada suhu 550
oC selama 10 jam -dikalsinasi pada suhu 550 C selama 10 jam Padatan putih ZSM-5 Mesopori
HZSM-5 Mesopori
-di ion exchange
Larutan amonium asetat 0,5 N
-ditambahkan ZSM-5
-direfluks selama 3 jam pada suhu 60
oC Padatan dalam Larutan
-disaring dan dipanaskan pada suhu 100
oC selama 24 jam
2. Ion Exchange
selama 24 jam
-dikalsinasi pada suhu 550
oC selama 10 jam HZSM-5
Uji Katalis
- dikarakterisasi 1. XRD
2. FTIR
3. Penentuan luas permukaan 4. Uji Keasaman
5. SEM
Data
3. Proses Penghilangan Bumbu (Despicing) Pada Minyak Jelantah
Minyak goreng sisa (jelantah)
Campuran
- ditambahkan dengan komposisi 1:1
- di panaskan sampai air tinggal .setengahnya Aquades
- di panaskan sampai air tinggal .setengahnya
-di endapkan dalam corong pemisah selama 1 jam -dipisahkan fraksi airnya
Minyak bebas air
Minyak goreng bebas kotoran
- disaring untuk memisahkan kotoran
4. Reaksi Esterifikasi
Minyak goreng sisa (jelantah)
Campuran
- ditambahkan dengan rasio minyak dan metanol 1:30 - ditambahkan 1 gram katalis
-
Metanol
Campuran produk
Penentuan konversi Asam Lemak Bebas (%)
- dianalisis
-diaduk dan dipanaskan pada suhu 60
oC, selama 0.5, 1, 2 dan 3 jam
Kromatografi Gas
A B
5. Penentuan Jumlah Asam Lemak Bebas (ALB) dalam Sampel 10 gram sampel
-dipanaskan pada temperatur 250
oC selama 1 menit
Isopropanol 25 mL yg telah dinetralkan dengan NaOH 0.01 N dinetralkan dengan NaOH 0.01 N
Campuran
-ditambahkan 5 tetes indikator pp -dititrasi dengan NaOH 0.01 N Hasil
ALB (%) = V
NaOHx N
NaOHx Mr
asam lemakgram sampel
A. Penentuan Konversi Asam Lemak Bebas (ALB)
Konversi (%) = %ALB
awal- % ALB
setelah reaksix 100%
%ALB
awalB. Analisis Jumlah Produk Metil Ester
Larutan Standard (Metil heptadekanoat (C17:0) 250 mg sampel Larutan Standard (Metil heptadekanoat (C17:0)
50 mg dalam larutan isopropanol 5 mL)
250 mg sampel (campuran Hasil reaksi)
Kromatografi Gas - dianalisis
luas puncak produk
luas puncak standard
Rasio produk/standard =
Int ens it as , c ps
Rasio molar SiO2/Al2O3 50 Rasio molar SiO2/Al2O3 100
Difraksi Sinar-X
HASIL DAN PEMBAHASAN
Pola difraksi ZSM-5 dengan tipe struktur MFI
(Treacy dan Higgins, 2001)
7,8
8,8
23
23,8
24,1
5 10 15 20 25 30 35 40
2 θ , derajat
Int ens it as
Rasio molar SiO2/Al2O3 20
Sampel 2θ Intensitas (I) I/Io % Kristalinitas
Rasio molar SiO2/Al2O3 20
22,99 905 0,51 51
Rasio molar SiO2/Al2O3 50
23,01 1770 0.99 99
Rasio molar SiO2/Al2O3 100
23,01 1783* 1 100
*standar pembanding, kristalinitasnya dianggap 100%
Sampel tidak mempunyai mesopori yang tersusun
secara teratur
(Meynen dkk, 2009)
T rans m itan
(b) (a)
3446.91 2852.81
2922.25
Spektroskopi Inframerah
Mengetahui adanya molekul templat pada sampel ZSM-5 mesopori sebelum kalsinasi dan setelah kalsinasi
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
B ila n g a n g e lo m b a n g , c m - 1
% T rans m itan
3446.91Spektra FTIR ZSM-5 mesopori rasio molar SiO
2/Al
2O
320: (a) sebelum kasinasi, (b) setelah kalsinasi
Pita absorpsi templat
(Shirazi dkk, 2008)
T rans m it an
Rasio molar Rasio molar SiO2/Al2O3 50 Rasio molar SiO2/Al2O3 100
1107 cm-11112.96 cm-1
Pita khas zeolit ZSM-5
(Goncalves dkk, 2008; Shirazi dkk, 2008)
Membantu memberikan informasi mengenai struktur molekul
1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0
B ila n g a n g e lo m b a n g , c m-1
1224.84 cm-1 800 cm-1
1099 cm-1 550 cm-1 450 cm-1
% T rans m it an
Rasio molar SiO2/Al2O3 20
1107 cm
Regangan TO4 Tekuk T-O Asimetrik Simetrik
1225 1099 796 549 451
1225 1107 798 549 451
1224 1112 800 549 451
Pita khas zeolit ZSM-5
SiO
4(atau AlO
4) unit tetrahedral
(Goncalves dkk, 2008)
Sampel Area Rasio A
550 cm-1/A
450cm-1
550 cm
-1450 cm
-1Rasio molar
SiO
2/Al
2O
320
18,58 63,38 0,29
Rasio molar SiO
2/Al
2O
350
28,96 61,19 0,47
Rasio Area A
550cm-1/ A
450cm-1digunakan sebagai ukuran kristalinitas zeolit ZSM-5
(Goncalves dkk, 2008; Shirazi dkk, 2008)
SiO
2/Al
2O
350 Rasio molar SiO
2/Al
2O
3100
30,59 63,92 0,48
Rasio SiO
2/Al
2O
3>>>, Kristalinitas >>>,
Sesuai dengan hasil analisis sinar-X
T rans m it an
Rasio molar SiO2/Al2O3 50 Rasio molar SiO2/Al2O3 100
Uji Keasaman
Rasio molar SiO
2/Al
2O
3<<<, Jumlah sisi asam Brønsted dan Lewis >>>
Dilakukan dengan adsorpsi piridin, jumlah piridin yang teradsorpsi diamati dengan menggunakan teknik spektroskopi inframerah
1 7 0 0 1 6 5 0 1 6 0 0 1 5 5 0 1 5 0 0 1 4 5 0 1 4 0 0 B ila n g a n G e lo m b a n g , c m-1
1442 cm-1 1490 cm-1
1545 cm-1
% T rans m it an
Rasio molar SiO2/Al2O3 20
L B
B + L
Rasio molar SiO2/Al2O3 20 Rasio molar SiO2/Al2O3 50 Adsorpsi
Desorpsi
Rasio molar SiO2/Al2O3 100
per gramsampel(mL/g)
Adsorpsi Nitrogen
Isoterm tipe IV
Khas untuk material mesopori
Menentukan distribusi ukuran pori dan luas permukaan spesifik suatu padatan (Haber dkk, 1995)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P
0Volume N2per gram
p/p0 n
1
0 p/p0
n
1
0 p/p0
n
1 0
p/p0 n
1
0 p/p0
n
1
0 p/p0
n
1 0
p/p0 n
1
0 p/p0
n
1
0 p/p0
n
1 0
p/p0 n
1
0 p/p0
n
1
0 p/p0
n
1 p/p0 0
n
1
0 p/p0
n
1
0 p/p0
n
1 0
0.015 0.020 0.025
d V /d D ( cc /n m /g )
rasio molar SiO2/Al2O320 rasio molar SiO2/Al2O350 rasio molar SiO2/Al2O3 100
Distribusi ukuran pori sampel katalis ZSM-5 rasio SiO
2/Al
2O
320, 50 dan 100 yang ditentukan oleh metode BJH (Barrett, Joyner and Halenda)
3,84
0 5 10 15 20 25 30 35
0.000 0.005 0.010
d V /d D ( cc /n m /g )
Diameter pori, nm
3,83
Sampel Luas Permukaan
(BET) (m
2/g)
Diameter Pori (BJH Desorpsi)
(nm)
% Porositas (V
mesopori/V
totx 100%)
Volume Mikropori
(t-Plot) (cc/g)
Volume Mesopori
(BJH Desorpsi)
(cc/g)
Volume Total Pori
pada P/P
0=0,9
ZSM-5 SiO
2/Al
2O
320
304 3,84 61,82 0,07 0,25 0,40
ZSM-5 342 3,83 36,66 0,13 0,10 0,27
ZSM-5 SiO
2/Al
2O
350
342 3,83 36,66 0,13 0,10 0,27
ZSM-5 SiO
2/Al
2O
3100
353 3,83 34.49 0,14 0,09 0,26
Rasio molar SiO
2/Al
2O
3>>>, data hasil analisis permukaan <<<
Scanning Electron Microscopy (SEM)
A B
A B
Rasio molar SiO2/Al2O320
Rasio molar SiO2/Al2O350
Perbes aran 20000 k ali Rasio molar SiO
2/Al
2O
3ZSM-5 >>>,
ukuran dan bentuk yang dihasilkan semakin seragam/homogen
Sesuai dengan hasil analisis difraksi sinar-X
Mengetahui morfologi permukaan dari sampel padat
Rasio molar SiO2/Al2O3100
A B
(A) Perbes aran 5000 k ali dan (B) Perbes aran
difraksi sinar-X
Kristalinitas rasio molar
SiO
2/Al
2O
320 < 50<100
60 80 100
Lem ak B ebas (% )
Aktivitas Katalitik
1. Pengaruh Waktu Reaksi
Konversi asam lemak bebas (%) tertinggi dihasilkan setelah reaksi
0.5 1 2 3
0 20 40
Waktu Reaksi (Jam)
K onv er s iA s am Lem ak
tertinggi dihasilkan setelah reaksi
berlangsung selama 1 jam dan
menurun kembali setelah reaksi
berlangsung selama 2 dan 3 jam
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
R asi o M eti l o leat/ std i n ter n al
Jumlah metil oleat (relatif) yang terbentuk pada reaksi esterifikasi
Hasil ini sesuai dengan hasil konversi asam lemak bebas (%)
0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.5 1 2 3
R asi o M eti l o leat/ std i n ter n al
Waktu Reaksi (Jam)
waktu reaksi optimum untuk reaksi
esterifikasi adalah 1 jam
93,6 92,1 91,8
60 80 100
Lem ak B ebas (% )
Konversi asam lemak bebas (%) menjadi metil ester pada reaksi esterifikasi 2. Pengaruh Katalis
Rasio molar SiO
2/Al
2O
3>>>, hasil konversi asam lemak bebas (%) <<<
20 Si/Al 50 Si/Al 100 Si/Al
0 20 40
K onv er s iA s am Lem ak
Rasio molar SiO
2/Al
2O
320
Rasio molar SiO
2/Al
2O
350
Rasio molar SiO
2/Al
2O
3100
dipengaruhi oleh keasaman katalis, dimana jumlah sisi asam <<< dengan
meningkatnya rasio molar SiO
2/Al
2O
3Hubungan keasaman katalis ZSM-5 mesopori dengan konversi asam lemak bebas (%):
temperatur reaksi = 60
oC, pada kondisi refluks, waktu reaksi = 1 jam.
0.025 0.030 93.5
94.0
Bebas (%) ø ns ted (m m ol/ g)
sisi asam yang berpengaruh pada reaksi esterifikasi adalah sisi asam Brønsted
0.005 0.010 0.015 0.020
20 Si/Al 50 Si/Al 100 Si/Al
91.5 92.0 92.5 93.0
Konv ers iAs am Lem ak J um lah as am Br ø ns ted (m m ol/ g)
Rasio molar SiO
2/Al
2O
320
Rasio molar SiO
2/Al
2O
350
Rasio molar
SiO
2/Al
2O
3100
Jumlah metil ester yang terbentuk pada reaksi esterifikasi menggunakan katalis ZSM-5 mesopori rasio molar SiO
2/Al
2O
320, 50 dan 100
Rasio metilester/std internal x 105
20000
0 20000 40000 60000 80000 100000
20 Si/Al 50 Si/Al 100 Si/Al
Sesuai dengan hasil konversi asam lemak bebas (%)
Penggunaan katalis ZSM-5 mesopori rasio molar SiO
2/Al
2O
320, menghasilkan
produk metil ester tertinggi
Rasiometilester/std internal x 105
0 4000 8000 12000 16000 20000
20 Si/Al 50 Si/Al 100 Si/Al
C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2
Sampel Selektivitas (Rasio metil ester/standar internal x 10
5) C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 Rasio molar
SiO
2/Al
2O
320
- - 1.393 1.167 84.794 2.176
Rasio molar SiO
2/Al
2O
350
649 15.229 2.783 1.444 1.225 -
Rasio molar 3.118 876 875 838 58 -
SiO
2/Al
2O
3100
% porositas dan volume mesopori yang dimiliki sangat besar, sehingga ukuran molekul reaktan yang lebih
kecil tidak lebih efektif dalam mengakses sisi aktif katalis
% porositas dan volume mesopori kecil, sehingga molekul yang memiliki rantai panjang mengalami kesulitan untuk mengakses sisi aktif atau masuk ke
dalam sistem pori
Hubungan antara % porositas, volume mesopori dengan produk metil ester yang terbentuk
55 60 65
0.20 0.24
C18:1 C14:0 C12:0 0.28
(%) m es opori (c c /g)
Produk utama metil ester
% porositas dan volume
20 Si/Al 50 Si/Al 100 Si/Al
