TINJAUAN PUSTAKA
Beberapa aspek teoritis yang dipergunakan di dalam tesis ini meliputi teknik kromatografi dan spektroskopi, landasan teori mengenai metode statistika dan beberapa teknik ekstrapolasi. Metode statistika yang dipergunakan untuk menganalisa data spektra dalam tesis ini meliputi: Plot Korelasi, Plot Jarak Euclid, Analisis Komponen Utama (AKU), dan Metode Kemungkinan Maksimum. Sedangkan beberapa teknik ekstrapolasi yang dipergunakan meliputi Rataan Bergerak, Regresi Kuadratik, dan Regresi Eksponensial.
Teknik Kromatografi dan Spektroskopi
Secara umum ada dua teknik yang digunakan untuk menganalisa sifat dari suatu campuran senyawa kimia, yaitu kromatografi dan spektroskopi. Kromatografi secara umum adalah teknik untuk memisahkan suatu campuran senyawa kimia menjadi komponen-komponen pembentuknya yang melibatkan adanya fase bergerak dan fase diam yang secara relatif akan memaksa komponen-komponen yang berbeda untuk berpisah satu sama lain (Chi-Yuan 2006). Teknik spektroskopi adalah teknik yang berhubungan dengan interaksi antara material yang diuji dengan radiasi elektromagnetik dalam bentuk absorpsi, emisi dan sebaran energi radiasi (Alfeeli 2005). Perbedaan antara teknik kromatografi dan teknik spektroskopi terletak pada alat yang digunakan. Teknik kromatografi pada umumnya menggunakan alat yang memiliki fase berputar dan fase diam untuk memaksa adanya pemisahan campuran senyawa kimia menjadi beberapa komponennya, sedangkan teknik spektroskopi menggunakan radiasi elektromagnetik atau spektrum cahaya untuk membedakan kadar serapan (absorpsi) antar komponen yang terkandung.
Teknik kromatografi yang paling sering dipakai dalam teknik kimia analitik adalah High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Proses kromatografi HPLC dapat didefinisikan sebagai teknik pemisahan yang melibatkan transfer massa antara fase stasioner dan fase bergerak (mobile). HPLC menggunakan fase bergerak untuk memisahkan komponen-komponen dalam sebuah campuran senyawa. Komponen-komponen ini pertama kali dilarutkan
dalam suatu cairan pelarut, kemudian dipaksa untuk mengalir melalui kolom kromatografik pada tekanan tinggi. Campuran senyawa dalam kolom tersebut terpisah menjadi komponen-komponen pembentuknya. Resolusi hasil pengujian menjadi penting dan tergantung pada tingkat interaksi antar komponen pada fase bergerak dan fase diam. Interaksi antara fase bergerak dan fase diam dapat dimanipulasi melalui berbagai pilihan cairan pelarut dan pilihan fase-fase diam sehingga komponen-komponen dengan mudah akan berpisah (Kazakevich & LoBrutto 2007).
HPLC memiliki beberapa fase diam dan fase bergerak sehingga mampu memisahkan berbagai jenis senyawa. HPLC digunakan terutama untuk golongan senyawa tidak atsiri, misalnya terpenoid tinggi, segala jenis fenol, alkaloid, lipid dan gula. HPLC berhasil paling baik untuk senyawa yang dapat dideteksi pada daerah spektra UV atau spektra sinar tampak. HPLC dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif atau bahkan dapat dimanfaatkan sebagai sarana untuk pemurnian melalui pemisahan secara preparatif (Lindsay 1992, diacu dalam Erfiani 2005).
Teknik spektroskopi cukup banyak variasinya, mulai dari spektroskopi Raman, spektroskopi NIR (Near-infrared) dan spektroskopi UV-Vis (Ultraviolet Visible) yang secara umum menggunakan radiasi elektromagnetik untuk berinteraksi dengan senyawa kimia yang diuji. Radiasi elektromagnetik adalah suatu bentuk dari energi yang diteruskan melalui ruang dengan kecepatan yang luar biasa, seperti contohnya radiasi cahaya tampak, sinar gamma, sinar x, sinar ultra-violet, dan infra merah. Apabila radiasi dilewatkan melalui larutan kimia tertentu maka radiasi dengan panjang gelombang tertentu akan diserap secara selektif dan radiasi lainnya akan diteruskan (transmisi). Bahan yang dianalisa baik berbentuk atom maupun molekul pada suhu kamar berada dalam keadaan dasar (ground state), apabila bahan tersebut diberi radiasi elektromagnetik atau energi maka bahan tersebut menjadi bahan dalam keadaan tereksitasi (excited state) artinya naik ke tingkat energi yang lebih tinggi. Proses ini terjadi karena bahan menyerap radiasi yang dikenal sebagai proses absorpsi (Nur & Adijuwana 1989).
Salah satu jenis spektroskopi yang telah digunakan secara luas untuk keperluan identifikasi kimiawi dan struktural terhadap material berbentuk padat, cair atau gas yaitu Spektroskopi Raman. Kemampuan analitisnya, baik secara makro maupun mikro, tanpa mengganggu material sampelnya, telah membuat teknik spektroskopi ini unik dan telah digunakan untuk banyak aplikasi dengan material yang akan diujinya langka atau sangat mahal. Sebagai konsekuensi dari kemampuan ini, ekspansi besar-besaran telah dilakukan dalam 20 tahun terakhir dalam aplikasi di bidang yang bermacam-macam, dari bidang kimia, mineral dan geologi, seni dan arkeologi, ilmu forensik, polimer dan biomaterial. Sekalipun demikian, dalam beberapa tahun terakhir, beberapa sistem telah dibuat spesifik untuk beberapa aplikasi. Sistem-sistem ini telah mengambil keuntungan dari perkembangan teknologi sinar laser, elemen-elemen optik, dan spektrometer. Saat ini, spektroskopi Raman, secara terpisah maupun kombinasi dengan LIBS (laser induced breakdown spectroscopy) atau spektroskopi flouresensi telah dianggap sebagai alat fundamental dan alat untuk generasi mendatang (Perez & Martinez-Frias 2006).
Spektroskopi Raman juga memiliki keterbatasan, terutama yang berasal dari emisi flouresensi yang diinduksi ke dalam sampel melalui pembangkitan sinar laser. Secara umum, material berwarna gelap memiliki tingkat emisi yang rendah sementara yang berwarna terang lebih bersifat flourensensi. Penggunaan NIR (near-infrared) dan FT-Raman telah banyak mengurangi masalah flouresensi, tetapi spektrometer ini lebih kompleks dan menggunakan bagian yang bergerak sehingga lebih sulit dalam kondisi ruangan yang terbatas. Pembangkitan NIR juga mengakibatkan kesulitan tambahan untuk mendeteksi sistem pada angka panjang gelombang yang tinggi dimana pita-pita penting muncul pada beberapa material yang perlu diuji. Pancaran Raman sangat lemah dan membutuhkan, secara umum, penyaringan dari sinar liar. Ini menambah tingkat kesulitan untuk operasi di siang hari, yang merupakan waktu yang sebenarnya paling nyaman karena merupakan waktu kerja bagi sebagian besar orang (Perez & Martinez-Frias 2006).
Teknik spektroskopi lainnya yang juga banyak dipakai dan merupakan teknik yang murah adalah spektroskopi UV-Vis. Spektroskopi absorpsi UV-Vis
menggunakan sumber radiasi lampu wolfram (tungsten) sebagai sumber radiasi untuk spektra kontinyu. Wadah sampel disebut juga sel atau kuvet yang diperlukan untuk semua teknik spektroskopi. Kuvet untuk spektroskopi UV-Vis terbuat dari kuarsa dengan panjang sel 0.1 cm. Selanjutnya monokhromator adalah alat yang paling umum digunakan untuk menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang tertentu, yaitu alat yang memiliki celah, lensa, cermin dan prisma atau grating. Selanjutnya untuk mendeteksi tingkat absorpsi, digunakan detektor foton yang terdiri dari beberapa jenis, yaitu sel photovoltaic, phototube, photomultiplier, detektor semi konduktor, dan detektor diode silikon. Sinyal listrik dari detektor biasanya diperkuat lalu direkam sebagai spektra yang berbentuk puncak-puncak. Plot antara absorban sebagai ordinat dan panjang gelombang sebagai absis akan menghasilkan suatu spektra absorpsi (Nur & Adijuwana 1989).
Plot Korelasi
Koefisien korelasi adalah ukuran keeratan hubungan atau kesamaan antara dua vektor. Koefisien korelasi antara dua vektor spektra pada panjang gelombang ke i dan ke (i-1) dapat didefinisikan sebagai berikut:
(
)(
)
(
)
∑
(
)
∑
∑
= − − = = − − − − − − − = j x r , J j i j i J j i j i J i j i i j i i i x x x x x x x x x 1 2 1 , 1 1 2 , 1 1 , 1 , 1) ( (1)Koefisien korelasi antara dua spektra yang berurutan dan diplotkan dengan panjang gelombang dapat memberikan informasi yang sangat berharga mengenai perubahan yang terjadi pada data, yang berhubungan dengan jumlah komponen dalam suatu campuran (Wasim et al. 2003). Koefisien korelasi antara dua spektra yang mirip akan mendekati 1 sedangkan koefisien korelasi antara dua spektra yang secara total berbeda akan mendekati 0. Secara umum, logaritma dari koefisien korelasi digunakan sebagai sumbu vertikal, biasanya seluruh angka koefisien korelasi adalah positif, dan sumbu horizontalnya adalah panjang gelombang.
Banyaknya puncak dalam plot korelasi data spektra dapat menunjukkan banyaknya komponen dalam suatu senyawa kimia dengan fakta bahwa data spektra yang berasal dari komponen yang sama akan mirip satu sama lain dan cenderung akan menunjukkan korelasi yang mendekati 1. Sebaliknya jika berasal dari dua komponen yang berbeda akan memberikan data spektra yang tidak mirip dan cenderung akan membentuk lembah di dalam plot karena nilai korelasinya yang rendah.
Plot Jarak Euclid
Jarak Euclid adalah jarak geometris antara dua obyek dan merupakan ukuran kesamaan sehingga makin kecil jaraknya maka makin besar kesamaannya. Jarak Euclid memiliki analogi dengan koefisien korelasi dengan makin kecil jaraknya analog dengan makin besar koefisien korelasinya. Jarak antara dua vektor spektra pada panjang gelombang ke i dan ke i-1 dapat didefinisikan sebagai:
(
) (
)
(
)
2 , 1 , 2 2 , 1 2 , 2 1 , 1 1 , 1) ... , (xi xi xi xi xi xi xiJ xi J d − = − − + − − + + − −(
)
∑
= − − = J j j i j i x x 1 2 , 1 , (2)Seperti halnya koefisien korelasi, Jarak Euclid diukur untuk jarak antara dua spektra yang berurutan dan diplotkan dengan panjang gelombang. Wilayah komponen atau spektra yang sama digambarkan dalam wilayah yang memiliki jarak kecil dan komponen yang tidak sama digambarkan dalam wilayah yang memiliki jarak besar. Wilayah spektra yang dianggap sama akan membentuk lembah jika digambarkan dalam bentuk grafik (Wasim et al. 2003).
Jumlah lembah di dalam plot jarak Euclid akan menunjukkan jumlah komponen dalam suatu senyawa kimia karena data spektra dari dua komponen yang berbeda dari senyawa kimia tersebut cenderung akan memiliki jarak yang besar dan membentuk puncak, sedangkan komponen yang sama akan memiliki jarak yang kecil dan membentuk lembah.
Teknik Pemulusan Spline
Teknik Pemulusan Spline adalah suatu teknik pemulusan yang merupakan pengembangan dari pemulusan rataan atau median sederhana yang secara implisit mengasumsikan bahwa fungsi-fungsi lokalnya bersifat polinomial (Weston 2002). Teknik ini biasanya digunakan dalam memuluskan kurva yang sangat bergerigi dan tidak mulus untuk dapat diketahui pola data yang sebenarnya dari kurva tersebut. Secara umum berbagai teknik pemulusan dapat dipakai dan dalam penelitian ini peneliti sengaja memilih teknik spline karena dapat secara maksimum mempertahankan pola data asli.
Metode Pemulusan spline cukup terkenal karena memiliki landasan teoritis yang dapat digunakan untuk menentukan pemulusan yang sesuai dengan pola data asli. Metode Pemulusan spline yang digunakan di sini adalah spline kubik yang dilakukan dengan meminimumkan jumlah kuadrat galat, dengan menggambarkan kurva mulus yang melalui titik-titik pengamatan. Tingkat kemulusan dapat dipilih dengan menentukan derajat bebasnya, yang bernilai antara 1 dan n–1 (n adalah jumlah titik data), makin rendah derajat bebas, makin mulus garis yang dihasilkan (Mathsoft 1999). Penurunan rumus untuk pemulusan spline dapat lebih lanjut dilihat pada Weston (2002).
Analisis Komponen Utama (AKU)
Metode AKU digunakan untuk mengurangi ruang berdimensi-n dari data asli (n adalah jumlah data) menjadi sedikit komponen-komponen utama. Skor dari dua komponen utama pertama biasanya dapat diplotkan untuk menginterpretasikan lebih lanjut pola data aslinya. Pengelompokan dari data di dalam plot dapat kemudian dilihat secara visual (Benjathapanun 1998), dengan asumsi bahwa kedua komponen utama pertama tersebut secara memadai dapat menerangkan keragaman data asal.
Asumsi dasar dari AKU adalah adanya struktur hubungan diantara peubah asal karena AKU adalah analisis yang akan menunjukkan pola hubungan dari data. Secara aljabar, komponen utama adalah kombinasi linear dari p buah peubah acak x1, x2, … xp. Anggap X′=
[
x1 x2 ... xp]
memiliki matriks ragam-peragam Σ(atau matriks korelasi ρ) dengan akar-akar ciri λ1 ≥ λ2 ≥ … ≥λp ≥ 0.
Pertimbangkan kombinasi linear berikut:
maka Var
( )
Y = A∑A′ dan( )
i ii a a y Var = ′∑ dan
(
)
i k k i y a a y Cov , = ′∑ , dengan i = 1, 2, ..., p dan k = 1, 2, …, p (Hair et al. 1995).AX ... ... ... ... ... ... ... ... ... Y 2 1 2 1 2 22 21 1 12 11 2 1 = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = p pp p p p p p x x x a a a a a a a a a y y y (3)
Komponen-komponen utama adalah komponen-komponen y1, y2, … yp yang saling tidak berkorelasi dan merupakan kombinasi linear dari X. Komponen-komponen y1, y2, … yp akan dipilih berdasarkan Var
( )
yi yang sebesar mungkin. Komponen utama pertama adalah kombinasi linear yang memaksimumkan( )
i y Var . Mengingat( )
i yVar dapat diperbesar dengan mengalikan ai dengan sebuah konstanta yang akan menimbulkan ketidakpastian
nilai Var
( )
yi maka untuk mengeliminasi ketidakpastian ini ditetapkan a′iai =1. Anggap X′=[
x1 x2 ... xp]
memiliki matriks ragam-peragam Σ denganpasangan akar ciri-vektor ciri (λ1,e1), (λ2,e2), . . ., (λp,ep) dengan λ1 ≥ λ2 ≥ … ≥ λp
≥ 0, maka komponen utama ke-i dapat dituliskan:
(Johnson 2002).
Metode Kemungkinan Maksimum (Maximum Likelihood)
Metode Kemungkinan Maksimum pada awalnya digunakan untuk menduga banyaknya dimensi, katakanlah m dimensi, dari data x1 x2 ... xp
dalam ruang Rp, dengan m jauh lebih kecil daripada p, melalui persamaan xi = g(yi), dengan yi adalah data contoh dari fungsi sebaran mulus f yang tidak diketahui dalam ruang Rm, dan g adalah fungsi yang kontinyu dan cukup mulus (smooth). Asumsi ini memastikan bahwa titik-titik yang dekat dalam ruang Rm
p i x e x e x e X e y i i i ip p i = ′ = 1 1 + 2 2 + +... , =1,2,K, (4)
( )
y e e i p Var i i i i = ′∑ =λ, =1,2,K, (5)(
y y)
e e i k p Cov i k k i, = ′∑ =0, ≠ =1,2,K, (6)dipetakan kepada titik-titik yang dekat pula dalam ruang Rp (Levina & Bickel 2005). Dalam penerapannya ke arah pendugaan jumlah komponen dalam suatu campuran senyawa kimia, Metode Kemungkinan Maksimum digunakan untuk memperoleh dimensi intrinsik dari data spektra yang diperoleh dari pengujian spektroskopi terhadap senyawa tersebut. Dimensi intrinsik adalah jumlah dimensi minimum yang diperlukan untuk memperhitungkan seluruh informasi di dalam data (Van Der Maaten, 2007). Dimensi intrinsik dari ruang yang dibangkitkan oleh spektra tidak dengan sendirinya merupakan penduga dari jumlah komponen asli yang ada dalam campuran senyawa. Perhatikan hal berikut: sebuah campuran senyawa dari dua titik akan membangkitkan garis, yang secara intrinsik memiliki dimensi satu, dan tiga titik akan membangkitkan suatu bidang, yang secara intrinsik memiliki dimensi dua. Mengingat Metode Kemungkinan Maksimum menduga jumlah dimensi dari ruang yang dibangkitkan oleh campuran senyawa (garis dan bidang), maka kita menambah angka satu pada hasil penduganya, yaitu Penduga Kemungkinan Maksimum (PKM) untuk mendapatkan penduga yang dapat menduga jumlah komponen asli dari suatu campuran senyawa (Levina et al. 2007).
Dalam memperoleh PKM, didefinisikan data x1 x2 ... xp adalah
contoh yang menyebar bebas identik dari fungsi kepekatan contoh f(x) dalam ruang Rm. Perlu diantisipasi bahwa fungsi f(x) tersebut tidak selalu konstan dalam ruang Rm, dan hanya bisa diasumsikan bahwa fungsi f(x) tersebut akan konstan pada sub-ruang yang cukup sempit dalam ruang Rm. Dimisalkan sub-ruang tersebut berbentuk bola, maka proporsi jumlah titik yang ada di dalam bola Sx[r] berjari-jari r bertitik pusat di sebuah titik x tertentu dibandingkan dengan jumlah seluruh titik contoh adalah k/n, dengan k adalah jumlah titik yang ada dalam bola tersebut dan n adalah jumlah seluruh titik. Proporsi k/n tersebut dapat didekati dengan perkalian antara f(x) dengan volume bolanya, yaitu:
( ) ( )
xV m rm fn
k = (7)
dengan k = banyaknya titik yang ada di dalam bola; n = jumlah semua titik contoh; f(x) = fungsi kepekatan contoh lokal (local sampling density) pada titik x tertentu; V(m)rm=[πm/2/Γ(m/2+1)]rm= volume bola dalam Rm;
(
)
∫
∞ − − = Γ 0 1 2 2 x e dx m x madalah fungsi gamma; r = jari-jari bola; dan m adalah dimensi intrinsik atau nilai PKM yang dicari.
Ide dasar PKM adalah menentukan sebuah titik x, diasumsikan f(x) ≈ konstan dalam sebuah bola kecil Sx(r) yang berjari-jari r dengan titik pusat di titik x tertentu, dan memperlakukan pengamatannya sebagai proses Poisson yang homogen dalam Sx(r). Asumsi f(x) ≈ konstan adalah asumsi lokal di sembarang titik x yang dapat diberlakukan dengan prinsip bahwa pada jarak r yang cukup kecil di sekitar suatu titik contoh x akan ada fungsi f(x) yang sama untuk memetakan titik-titik contoh lainnya di sekitar x tersebut.
Pertimbangkan bahwa ada proses yang tidak homogen { N(t,x), 0 ≤ t ≤ r }:
N
( )
∑
{
( )
}
= ∈ = n i x i S t X x t (8) 1 1 ,yang menghitung banyaknya titik dalam jarak t dari x tersebut. Proses N(t,x) secara umum berdistribusi binomial karena peluang bahwa ada k buah titik di sekitar titik x dengan jarak t adalah (Casella & Berger 1990):
(9)
( )
{
}
( ) (
k)
n k p p k n C k x t N P , = = , 1− −dengan p adalah peluang titik ada di dalam bola Sx(t). Sekarang, misalkan n→∞ dan p→0 serta didefinisikan bahwa np = λ, maka kita bisa melakukan pendekatan terhadap proses binomial tersebut menjadi proses Poisson sebagai berikut:
( )
( ) (
k)
n k(
)
k n k n n k k n n p p k n C k x t NAsumsi f(x) ≈ konstan ini adalah hanya untuk lokal dalam bola yang berpusat di titik x tertentu, secara global dalam ruang Rm tidak perlu f(x) selalu sama. Berdasarkan persamaan (1) dan diketahui pula bahwa proses N(t,x) bergerak untuk t dari 0 sampai r, maka:
, atau
Selanjutnya, dengan mengambil θ = log f(x), kita dapat menulis log-likelihood dari proses N(t) sebagai berikut:
(
) (
)
λ λ λ −λ − ≈ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + − − = e k n k n k n n n k n k k k ! 1 ! 1 ... 1 − − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = − = = λ 1 λ ! ! ! 1 , ) , ( m 0 P (10)( )
f =∫
rλ ( )= ∂[
f( ) ( )xV mtm]
= f( ) ( )xV m mtm−1 dt t λ( )
m r( )
tdt V x (11)(
m)
=∫
r( ) ( )
tdN t −∫
r( )
t dt L0 0log
,θ λ λ (12)
Fungsi L
(
m,θ)
termasuk dalam keluarga eksponensial, sehingga PKM akan memiliki peluang mendekati 1 dan unik untuk n→∞. PKM diperoleh dengan melakukan proses diferensial sebagai berikut:( )
( )
( )
( )
0 0 0 − = − = = ∂ ∂∫
∫
rdN t r t dt N r e V m rm L λ θ θ (13)( )
( ) ( )
log( )
( )
log( )
( )
0 1 0 ⎟⎟⎠= ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ′ + − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ′ + = ∂ ∂∫
tdN t e V m r r VV mm r N m V m V m m L r θ m (14)Setelah mensubstitusikan persamaan (13) ke persamaan (14) akan didapat PKM untuk m adalah:
( )
( )
( ),( )
1 1 log , 1 ˆ − = ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = N∑
rx j j r x T r x r N x m (15)N(r,x) adalah jumlah titik di dalam bola yang berjari-jari r di sekitar x, dan Tj(x) adalah jarak Euclid dari x ke titik tetangga-terdekat ke-j. Dalam prakteknya, lebih mudah menentukan jarak Euclid dari x ke titik tetangga-terdekat ke-k daripada jari-jari bola r, sehingga persamaan (15) dapat diubah menjadi:
( )
1( )
( )
1 1 log 2 1 ˆ − − = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − =∑
k j j k k x T x T k x m (16)Persamaan (16) diperoleh dengan menghilangkan suku (nol) terakhir di dalam persamaan (15). Faktor (k – 2) yang ada dalam penyebut adalah menggantikan (k – 1) yang digunakan untuk membuat agar penduga tidak bias.
Persamaan (6) menghasilkan dugaan dari dimensi intrinsik pada setiap titik data x, kemudian penduga umumnya dapat dihitung dengan merata-ratakan penduga-penduga dari setiap titik. Penduga umum PKM untuk keseluruhan himpunan data dapat dituliskan:
( )
∑
= = n i i k k m x n m 1 ˆ 1 ˆ (17)Nilai pada persamaan (16) dan (17) tidak akan menghasilkan angka bulat, dalam prakteknya persamaan (17) dibulatkan ke angka bulat terdekat.
k
mˆ
Nilai k adalah jumlah titik data yang merupakan tetangga terdekat dari tiap titik (xi) di mana penduga lokal akan dicari. Berdasarkan data simulasi (Levina et
al. 2007), PKM berfluktuasi sangat kecil diantara nilai-nilai k, atau jika dilihat dari plot yang dihasilkan, kurva PKM akan melandai seiring dengan pertambahan nilai k dan bersifat asimtot datar. Penggunaan Metode Kemungkinan Maksimum membutuhkan nilai k yang cukup kecil dibandingkan jumlah contoh n, dan nilai k yang lebih kecil akan mengurangi jumlah penghitungan, tetapi di pihak lain pemilihan k yang terlalu kecil dapat menyebabkan terlalu besarnya fluktuasi nilai penduga. Perlu dipertimbangkan penggunaan teknik ekstrapolasi terhadap PKM jika pada jumlah data yang diambil nilai k yang didapat belum mencukupi karena masih terlalu besarnya fluktuasi nilai PKM.
Keuntungan dari Metode Kemungkinan Maksimum adalah bahwa metode tersebut secara otomatis membangkitkan sebuah dugaan dari jumlah komponen pada setiap titik data. Beberapa variasi dalam dugaan-dugaan lokal akan terjadi bahkan pada senyawa homogen karena adanya gangguan (noise), banyaknya variasi mengindikasikan bahwa senyawa yang diuji tidak homogen (Levina et al. 2007).
Teknik Ekstrapolasi
Teknik ekstrapolasi digunakan untuk melakukan pendugaan adanya data dengan memanfaatkan data yang ada. Teknik ekstrapolasi pada umumnya digunakan untuk melakukan peramalan terhadap data di masa datang dengan memanfaatkan data historis yang telah dimiliki (Hanke & Reitsch 1992). Beberapa teknik ekstrapolasi yang telah digunakan secara luas antara lain: Rataan Bergerak, Regresi Kuadratik dan Regresi Eksponensial.
Misalkan terdapat data y1, y2, …, yn, Metode Rataan Bergerak yang
digunakan untuk meramal data adalah suatu metode untuk menduga yn+i yang
merupakan rataan dari m buah data terakhir sampai data ke-n, dalam hal ini m << n (m jauh lebih kecil daripada n) atau dapat diformulasikan:
m y y y y n n n m n 1 1 1 ... ˆ − − + + + + + = (18)
Nilai m dapat ditentukan secara bebas dengan catatan bahwa m buah data terakhir dapat merepresentasikan kumpulan data terakhir yang dipakai sebagai dasar untuk meramalkan data berikutnya. Semakin besar nilai m maka semakin besar pula
efek pemulusan daripada datanya. Metode Rataan Bergerak ini dapat digunakan dengan asumsi bahwa data yang digunakan bersifat stasioner dan tidak mengandung trend, musiman atau siklus (Hanke & Reitsch 1992).
Teknik ekstrapolasi lainnya yang juga sering digunakan adalah dengan menggunakan regresi. Regresi linear digunakan ketika dapat diketahui dari eksplorasi data yang ada bahwa data hanya mengandung trend linear, sedangkan jika pola data contoh diketahui tidak linear atau mengandung trend yang tidak linear maka dapat digunakan regresi kuadratik atau regresi eksponensial. Bentuk umum dari regresi kuadratik adalah:
(19) yˆi =α +βki +γki2, i =1,2,...,n
untuk mendapatkan nilai dugaan data ke-i berdasarkan nilai ki. Selanjutnya nilai-nilai dugaan berikutnya (nilai-nilai hasil ekstrapolasi) didapatkan dengan menghitung
untuk i yang bernilai (n+1) atau (n+2), dan seterusnya.
i
yˆ
Jika berdasarkan hasil eksplorasi data ternyata memiliki pola data yang mengandung asimtot maka dapat dipertimbangkan regresi eksponensial dengan rumus:
atau ki (20)
i e
yˆ =α β logyˆi = logα +βki
untuk mendapatkan nilai dugaan ke-i berdasarkan nilai ki. Selanjutnya nilai-nilai dugaan berikutnya (nilai hasil ekstrapolasi) didapatkan dengan menghitung untuk i yang bernilai (n+1) atau (n+2), dan seterusnya (Hanke & Reitsch 1992).
i
