PENGARUH RASIO MOL Li/Mn PADA PROSES PREPARASI LITHIUM MANGAN OKSIDA TERHADAP KEMAMPUAN ADSORBSI ION LITHIUM DARI LUMPUR SIDOARJO

PENGARUH RASIO MOL Li/Mn PADA PROSES PREPARASI LITHIUM MANGAN OKSIDA TERHADAP KEMAMPUAN

ADSORBSI ION LITHIUM DARI LUMPUR SIDOARJO

Dosen Pembimbing:

Lukman Noerochiem, S.T., M.T., Ph.D Gita Akbar Satriawangsa

LATAR BELAKANG

Kehidupan sehari-hari manusia tidak bisa jauh dari

Baterai Li-ion digunakan sebagai penyimpan

energi memiliki komposisi utama Lithium

Bagian utama dari peralatan elektronik tersebut

adalah baterai -> Terutama Baterai Li-ion

6.160 TON

Konsumsi lithium dunia sebagai baterai

pada 2012 mencapai:

Total = 28.000 TON

(US. Geological Survey, 2013)

78% 22%

Others Battery

SUMBER LITHIUM

0.17 PPM LITHIUM

(Dang, 1978)

VARY

EX: UYUNI BRINES 900 PPM (An, 2012) VARY EX: SPODUMENE 6.95% Li₂O (Devaraju, 1990) GEOTHERMAL FLUID VARY EX: KYUSHU 10 PPM LITHIUM (Yoshinaga, 1982)

LUMPUR SIDOARJO

Terjadi sejak 2006,

Pada 2011 debit lumpur mencapai 10.000m3_/day.

Wataru Tanikawa, E-Proceeding Symposium On Future LuSi (2011)

5-6 PPM

(mg/liter)

Proses Adsorbsi

• Salah satu cara mendapatkan lithium dari alam ialah dengan melakukan proses adsorbsi dengan adsorben yang dapat menyerap lithium.

• Beberapa senyawa telah diteliti untuk digunakan dalam proses adsorbsi ini.

• Lithium Mangan Oksida dipilih pada penelitian ini karena memiliki beberapa sifat sifat yang menguntungkan, seperti murah dan ramah lingkungan.

• Kantong polypropylene digunakan untuk membentuk wadah bagi adsorben agar tidak lepas, polypropylene digunakan karena kemampuannya untuk menahan asam terutama HCl.

Lithium Mangan Oksida

Senyawa Lithium Mangan Oksida sesuai dengan Valensi mangan serta rasio mol Li/Mn.

Lithium Mangan Oksida

• Lithium mangan oksida jenis spinel memperlihatkan kemampuan adsorbsi yang sangat baik terhadap ion lithium.

• Bergeraknya ion lithium masuk dan keluar dari senyawa ini tidak merubah struktur kristal yang sudah ada, sifat seperti ini sering disebut topotaktis.

• Karena kemampuan tersebut Lithium Mangan Oksida jenis Spinel sesuai digunakan untuk adsorbent serta juga katoda pada baterai

Lithium Mangan Oksida

•

Pada Penelitian ini dilakukan sintesa Lithium

Mangan Oksida sebagai berikut:

– LMO 0,5 = LiMn₂O₄

– LMO 0,8 = Li_1.33Mn_1.67O₄ – LMO 1 = Li_1.6Mn_1.6O₄

RUMUSAN MASALAH

Apakah Lithium Mangan Oksida mampu mengadsorb lithium dari Lumpur Sidoarjo?

Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn terhadap struktur kristal dan morfologi

dari Lithium Mangan Oksida yang terbentuk?

Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn Lithium Mangan Oksida terhadap kemampuan adsorbsi Lithium

BATASAN MASALAH

Homogenitas kandungan Lithium dari sampel yang

diambil dari Lumpur Sidoarjo Temperatur udara selama

proses kalsinasi dianggap konstan

Massa serbuk LMO yang

terdapat pada semua kantong adsorben tepat 0.1 gram

TUJUAN PENELITIAN

Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn terhadap struktur

kristal dan morfologi pada Lithium Mangan Oksida yang

terbentuk.

Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn Lithium Mangan Oksida terhadap kemampuan

adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo.

METODOLOGI PENELITIAN

Preparasi Absorben (Lithium Mangan Oksida) Preparasi Lumpur Sidoarjo

Proses Adsorbsi Lithium Dari Lumpur Sidoarjo

PREPARASI ADSORBEN

Mixing Li₂CO₃ dengan MnO₂ (LMO 0,5;0,8;1;2)

Kalsinasi (500

O

_{C, 5jam)}

Dimasukkan Kantong

Membran Polypropylene

Acid Treatment dengan HCl 0,5 M selama 24 jam

Pengujian XRD, SEM

Pengujian XRD

PREPARASI

LUMPUR SIDOARJO

Sentrifuge 2500 rpm,

20menit

Memisahkan Likuid

dengan Solid

Air Lumpur Sidoarjo

Pengujian

HASIL KALSINASI LITHIUM MANGAN OKSIDA

LMO 0,5 LMO 0,8

PEMBUATAN ADSORBEN

Adsorbent Acid Treatment Memasukkan Adsorbent dalam Kantong Pembuatan Kantong Kantong Polypropylene Proses Pembuatan Kantong Polypropylene

PREPARASI LUMPUR SIDOARJO

Air Lumpur Sidoarjo siap digunakan Centrifuge (2500 rpm, 15 minute) Pengambilan Sample Lumpur Sidoarjo

Sebelum centrifuge Sesudah centrifuge serta pemisahan

PROSES ADSORBSI

Air Lumpur Sidoarjo di Uji ICP kembali Setelah 24 jam, adsorben dikeluarkan Memasukkan adosrben ke dalam Lumpur Sidoarjo Proses Adsorbsi

ANALISA PENGUJIAN XRD

•

Pengujian XRD dilakukan 2 kali, setelah kalsinasi

dan setelah proses acid treatment.

•

Pengujian XRD setelah kalsinasi untuk

mengetahui fasa apa saja yang terbentuk pada

setiap sample dan bagaimana struktur kristal dari

masing-masing sample.

•

Sedang pada pengujian XRD setelah acid

treatment

dilakukan

untuk

mengetahui

bagaimanakah perubahan pada sample adsorben

ketika lithium pada struktur kristal dikeluarkan.

HASIL XRD SETELAH KALSINASI

(2)

(1)

(0,8)

(0,5)

Δ=Fasa LMO Spinel □=Li₂CO₃

• Dengan mencocokan hasil spektra XRD sample

dengan PDF card diketahui bentuk Crystal System dari masing-masing sample.

Nama

Sample Rumus Kimia

PDF Card Number Crystal Structure Crystal System LMO 0,5 LiMn₂O₄ 00-035-0782 Spinel Cubic

LMO 0,8 Li_1,3Mn_1,6O₄ 01-088-0460 Spinel Cubic

LMO 1 Li_1,6Mn_1,6O₄ 00-052-1841 Spinel Cubic

LMO 2 Li₂MnO₃ 00-027-1252 Monoclinic

• LMO 0,5; 0,8 dan 1 memiliki crystal struktur yang sama dengan reference PDF CARD yaitu spinel.

• Dengan menggunakan rumus: • 𝑎𝑎 = (ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2) × 𝑑𝑑2

• Dapat diketahui berapa ukuran lattice parameter pada sample yang memiliki system cystal cubic (LMO 0,5; 0,8 dan 1)

Nama

Sample Rumus Kimia

Lattice Parameter (A)

LMO 0,5 LiMn₂O_{4 8,23}

LMO 0,8 Li_1,3Mn_1,6O_{4 8,16}

LMO 1 Li_1,6Mn_1,6O_{4 8,15}

h,k,l didapat dari PDF card pada d yang hampir sama dengan hasil pengujian

• Perbedaan ukuran lattice parameter disebabkan oleh distribusi lithium pada system kristal masing-masing sample.

• Pada LMO 0,5(LiMn₂O₄) Lithium mengisi posisi tetrahedal sedang mangan mengisi posisi oktahedral.

• Semakin bertambahnya rasio Li/Mn maka distribusi lithium tidak lagi hanya berada pada posisi tetrahedral namun juga mengganti sebagian mangan pada posisi oktahedral

LMO 0,5 LMO 0,8

• Sedang pada LMO 2 yang terbentuk bukan lagi struktur spinel tapi struktur monoklinik.

• Serta dari analisa XRD juga diketahui terdapat Lithium Karbonat yang belum bereaksi pada adsorben LMO 2.

PENGUJIAN EDX

•

Pengujian ini dilakukan untuk memastikan

keberadaan Lithium Karbonat pada sample

LMO 2(yang terindikasi dari hasil XRD).

Element Mean Value (Mass Percent) Carbon 10,96 Oksigen 60,10 Mangan 28,39 Natrium 0,20 Aluminium 0,18 Silicone 0,17

HASIL XRD SETELAH ACID TREATMENT

• Dengan membandingkan hasil spectra sesudah dan sebelum acid

treatment dapat diketahui perubahan yang terjadi pada struktur kristal

• Bentuk spektra pada LMO 0,5; 0,8 dan 1 tetap sama, terjadi pergeseran peak kearah kanan.

– Bentuk yang sama menandakan reaksi yang topotaktis – Pergesaran menandakan perubahan ukuran lattice

parameter.

• Dengan menggunakan rumus yang sama dapat

dihitung ukuran lattice parameter pada sample.

Sample Lattice Parameter (Å) Nama Rumus Kimia Pre Acid Treatment Post Acid

Treatment

LMO 0,5 LiMn₂O₄ 8,23 8,06

LMO 0,8 Li_1.3Mn_1.6O₄ 8,16 8,04

• Setelah proses acid treatment dimana lithium dikeluarkan dari struktur kristal LMO maka yang masih terdapat pada adsorben ialah kerangka mangan oksida • Hal tersebut menyebabkan mengecilnya lattice

•

Pada LMO 2, terjadi perubahan yang signifikan

pada hasil spectra.

– Menandakan bahwa LMO 2 tidak mengalami

pertukaran ion yang topotaktis.

– Struktur yang berubah tidak dikehendaki dalam proses adsorbsi dan desorbsi karena menunjukan ketidakstabilan yang akan mempengaruhi kapasitas lithium yang bisa diadsorb dan desorbsi

PENGUJIAN SEM

•

Pengujian SEM dilakukan setelah proses

kalsinasi LMO untuk mengetahui bagaimana

morfologi dan ukuran dari sample yang sudah

terbentuk

LMO 0,5

LMO 1 LMO 2

LMO 0,8

•

Ukuran serbuk yang terlalu kecil dapat

menyebabkan keluarnya serbuk dari kantong

adsorben.

•

Hal ini tidak dikehendaki karena hilangnya

serbuk dapat mengurangi kapasitas ion

lithium yang bisa diadsorb dan desorb.

•

Ukuran pori dari Kantong Polypropylene yang

digunakan ialah 3 micrometer (Chung, 2008)

PENGUJIAN ICP

•

Pengujian ICP dilakukan untuk mengetahui

seberapa besar kandungan lithium pada

Lumpur Sidoarjo sebelum dan setelah proses

adsorbsi dilakukan oleh sample

•

Hal ini dilakukan untuk mengetahui

kemampuan penyerapan lithium (Lithium

Uptake) dari setiap sample

Tabel Lithium Uptake Lithium Mangan Oksida

Sample Lusi Pre

Adsorbsi Lusi Post Adsorbsi Lithium Uptake (mg/g)

LMO 0,5 5.81 5.78 0.3 LMO 0,8 5.36 4.5 LMO 1 5.25 6.6 LMO 2 7.92 -21.1

Grafik Lithium Uptake terhadap Rasio Li/Mn Lithium Mangan Oksida

KESIMPULAN

• Proses adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo dapat dilakukan dengan menggunakan Adsorben berbasis LMO.

• LMO 1, 0,8 dan 0,5 memiliki struktur kristal Spinel, sedangkan pada LMO 2 memiliki struktur kristal Monoklinik.

• Adsorben LMO dengan struktur kristal Spinel memiliki kemampuan menyerap Lithium paling tinggi pada rasio mol Li/Mn 1 dengan Lithium Uptake sebesar 6,6 mg/g, pada LMO 2 yang berstruktur Monoklinik tidak dapat menyerap Lithium

SARAN

• Pada proses acid treatment dan adsorbs perlu digunakan container atau wadah yang sesuai sehingga dapat dilakukan steering.

• Penelitian selajutnya diharap fokus pada jenis Lithium Mangan Oksida dengan rasio mol Li/Mn 1 karena sudah terbukti memiliki lithium uptake yang tinggi.

• Penelitian selanjutnya diharap dapat melakukan proses recovery Lithium yang lebih lengkap, tidak sampai tahap adsorbsi saja.

Kandungan Lithium Sidoarjo

• Kandungan lithium = 5 ppm (mg/liter)

• Debit Lumpur= 10.000 m3/hari = 10x106 liter/hari

• Lithium yang dikeluarkan setiap hari = 50x106mg/hari= 50 Kg/hari

Perhitungan Lithium Uptake (mg/g)

((𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝐿𝐿𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑙𝑙𝑝𝑝𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) × 1𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) 𝑚𝑚𝑎𝑎𝑙𝑙𝑙𝑙𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑎𝑎 • LMO 1: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 −} 5.25𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)} 0.1 𝑚𝑚 = 0.66 𝑚𝑚𝑚𝑚 0.1𝑚𝑚 = 6.6 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚 • LMO 0.8: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 −} 5.36𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)} 0.1 𝑚𝑚 = 0.45 𝑚𝑚𝑚𝑚 0.1𝑚𝑚 = 4.5 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚 • LMO 0.5: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 −} 5.78𝑚𝑚𝑚𝑚_{𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)} 0.1 𝑚𝑚 = 0.03 𝑚𝑚𝑚𝑚 0.1𝑚𝑚 = 0.3 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Ion exchange LMO 0,8

(Li) [Li_0.33Mn_1.67IV_]O

4 + 1.33 H+ -> (H)[H0.33Mn1.67IV]O4+ 1.33 Li+

(Y-S Kim et al, 2002)

Reaksi Redoks pada LMO 0,5

4(Li)[MnIII_MnIV_O

4 ]+ 8H+ = 3[MnIV2]O4 + 4Li+ + 2Mn2+ + 4H2O

(Burns et al, 1996)

(Li)[Li_0.2]_16c[Li_0.4Mn_1.6]_16dO₄ + 1.6 H+ _->

(H)[Li_0.2]_16c[Li_0.4Mn_1.6]_16dO₄ + 1.6 Li+

Rasio Li/Mn Rumus Kimia

Sample Nama Sample

Massa Reaktan(gram)

Li₂CO₃ MnO₂

0,5 LiMn₂O₄ LMO 0,5 20,44 96,13

0,8 Li_1,3Mn_1,6O₄ LMO 0,8 29,79 87,97

1 Li_1,6Mn_1,6O₄ LMO 1 36,27 85,29

2 Li₂MnO₃ LMO 2 63,24 74,35 Massa reaktan yang dibutuhkan untuk sintesa LMO