BAB III
RANCANGAN PENELITIAN
3.1 Metodologi
Percobaan yang akan dilakukan terbagi menjadi tiga tahap:
1. Sintesis katalis Cu/Zn/Al2O3 dengan rasio berat Cu(NO3)2:Zn(NO3)2:Al2O3 =
1,34:1,73:1 dengan optimasi metode impregnasi.
2. Karakterisasi katalis Cu/Zn/Al2O3 melalui penentuan struktur kristal XRD dan luas
aktif BET.
3. Uji aktivitas dan stabilitas katalis Cu/Zn/Al2O3 pada reaksi reformasi kukus
metanol.
3.2 Percobaan
Bahan, alat, dan metode yang digunakan pada percobaan akan dijelaskan sebagai berikut.
3.2.1 Bahan
Bahan yang akan digunakan dalam percobaan dapat dibagi menjadi tiga bagian yaitu bahan untuk sintesis katalis, karakterisasi katalis, dan uji aktivitas dan stabilitas katalis. Uraian mengenai tiga jenis bahan tersebut akan dijelaskan sebagai berikut.
3.2.1.1 Bahan Sintesis Katalis
Bahan-bahan yang digunakan pada sintesis katalis yaitu garam nitrat kualitas p.a Zn(NO3), Cu(NO3)2.3H2O, Al2O3 (γ-alumina), dan aqua dm sebagai pelarut.
3.2.1.2 Bahan Karakterisasi Katalis
Karakterisasi katalis terdiri dari dua bagian yaitu uji luas permukaan aktif katalis dengan BET dan uji struktur katalis dengan XRD. Bahan yang dibutuhkan untuk proses karakterisasi ini hanya nitrogen cair untuk uji luas permukaan aktif katalis dengan BET. Uji struktur katalis dengan XRD tidak memerlukan bahan.
3.2.1.3 Bahan Uji Aktivitas dan Stabilitas Katalis
Untuk uji aktivitas dan stabilitas katalis, digunakan bahan-bahan: 1. Hidrogen murni untuk mereduksi katalis
2. Metanol dan aqua dm sebagai reaktan 3. Nitrogen sebagai gas pembawa
4. Nitrogen atau Argon sebagai gas pembawa pada kromatografi gas
3.2.2 Alat
Alat-alat yang digunakan pada percobaan dapat dibagi menjadi tiga bagian yaitu alat untuk sintesis katalis, karakterisasi katalis, dan uji aktitivitas katalis. Berikut ini penjelasan masing-masing alat
3.2.2.1 Alat Sintesis Katalis
Alat-alat yang dibutuhkan dalam sintesis katalis yaitu:
1. Gelas kimia 100 ml, 250 ml, dan 500 ml sebagai wadah reaktan
2. Pipet tetes untuk menambahkan Cu(NO3)2 ke material penyangga (Al2O3)
3.2.2.2 Alat Karakterisasi Katalis
Peralatan yang digunakan pada uji karakterisasi katalis yaitu:
1. Satu set Philips Analytical X-Ray B.V. sebagai alat untuk menguji kristalinitas katalis
2. Satu set NOVA 1000 Gas Sorption Analyzer Quantachrome Version 3.7 sebagai alat untuk menguji luas permukaan aktif katalis
3.2.2.3 Alat Uji Aktivitas dan Stabilitas Katalis
Untuk uji aktivitas dan stabilitas katalis, digunakan satu set peralatan reformasi kukus yang terdiri dari:
1. Pompa suntik M362 ORION SageTM
untuk memasok umpan air dan metanol 2. Pemanas kawat nikeline untuk memanaskan umpan metanol dan air
3. 21100 tube furnace sebagai pemanas reaktor
4. Thermocouple dan thermocouple display sebagai pemantau temperatur
5. Reaktor pipa stainless steel berdiameter internal 8 mm sebagai tempat terjadinya reaksi
6. Gas mixer Gaskon GM-4B sebagai tempat mencampurkan uap umpan (air dan metanol) dengan gas pembawa (nitrogen dan udara)
7. Kondensor sebagai kondensor sisa umpan yang tidak bereaksi 8. Tempat sampling gas untuk gas chromatography
9. Flowmeter lapis film sabun sebagai pemantau laju alir gas umpan dan pembawa 10. Satu set alat Gas Chromatograph GC-8A dan Chromatopac CR1-B dari Shimadzu
untuk analisa produk dari reaktor.
3.2.3 Prosedur
Prosedur percobaan terbagi menjadi tiga bagian yaitu sintesis katalis, karakterisasi katalis, dan uji aktivitas dan stabilitas katalis.
3.2.3.1 Sintesis Katalis
Katalis Cu/ZnO/Al2O3 disintesis menggunakan metode impregnasi. Tahap awal metode
ini yaitu pembuatan larutan garam nitrat yang akan diimpregnasi ke dalam penyangga (γ-alumina). Untuk membuat 10 gram katalis, diperlukan 4,155 gram Cu(NO3)2.3H2O
dan 1,755 gram Zn(NO3)2.4H2O. Garam-garam ini kemudian dilarutkan dengan
ditambahkan aquadest hingga mencapai volume 5,6 ml. Volume ini ditentukan berdasarkan volume pori dari penyangga. Larutan garam nitrat kemudian diimpregnasikan ke dalam 8.361 gram γ-alumina komersial yang telah dikeringkan pada suhu 120ºC tetes demi tetes. Penyangga yang telah diimpregnasi (katalis) kemudian diaduk selama 1 jam pada suhu ruang. Setelah diaduk, katalis dikeringkan pada suhu 120°C selama 12 jam dan dilanjutkan dengan kalsinasi pada suhu 360°C selama 1 jam. Laju perubahan suhu ditentukan sebesar 2°C/menit. Katalis yang telah dikalsinasi kemudian didinginkan hingga mencapai suhu ruang (Janitra dan Sianturi, 2007). Katalis Cu/ZnO/Al2O3 yang telah didinginkan dan siap untuk digunakan, ditunjukkan oleh
Gambar 3.1.
Gambar 3.1 Katalis Cu/ZnO/Al2O3 dengan Metode Impregnasi
Agar lebih jelas, proses sintesis katalis Cu/ZnO/Al2O3 dengan metode impregnasi
Gambar 3.2 Diagram Alir Sintesis katalis Cu/ZnO/Al2O3 dengan Metode Impregnasi
3.2.3.2 Uji Karakterisasi Katalis
Uji karakteristik katalis terdiri dari beberapa tahap. Mula-mula padatan katalis digerus sampai menjadi serbuk kemudian sebagian serbuk ini digunakan sebagai sampel difraksi sinar-X. Pengukuran difraksi sinar-X sampel dilakukan dengan Philips Analytical X-Ray B.V. Instrumen ini menggunakan jenis difraktometer PW1710Based dan tabung anoda Cu yang dapat menghasilkan sinar-X Cu-Kα 1,54 Å. Pengukuran difraksi dilakukan pada rentang sudut antara 2θ antara 20° hingga 80°. Interpretasi pola difraksi sampel dilakukan dengan mengacu pada model yang telah diketahui pola difraksinya kemudian dilakukan penyesuaian melalui pergeseran parameter. Penyesuaian dilakukan hingga pola difraksi sampel dan pola difraksi acuan mirip.
Uji luas permukaan aktif katalis terdiri dari beberapa tahap. Mula-mula serbuk padatan yang akan dianalisa diletakkan dalam sel sampel kemudian ditimbang. Serbuk padatan ini harus bersih dari molekul-molekul air dan gas pengotor yang menempel pada permukaan katalis. Proses pembersihan ini disebut outgassing yang dilakukan secara isotermal pada suhu 250°C selama 2 jam. Proses outgassing dilakukan dengan
menempatkan sel sampel dalam outgasser yang masih berada dalam instrumen yang sama. Setelah di-outgassing, sampel didinginkan hingga mencapai suhu ruangan kemudian sel sampel dipindahkan ke bagian Gas Sorption Analyzer. Analisis luas permukaan dilakuakn dengan mengukur volume gas nitrogen yang teradsorpsi pada permukaan dan mengukur perbandingan aktual P/Po pada 14 target perbandingan P/Po (14 point BET) pada rentang 0,025 sampai 0,35. Selanjutnya, luas permukaan ditentukan dari persamaan garis regresi linear kurva [(P/Po):{V(1-P/Po)}] terhadap P/Po aktual.
3.2.3.3 Uji Aktivitas dan Stabilitas Katalis
Uji aktivitas dan stabilitas katalis dilakukan pada tekanan atmosferik menggunakan sebuah reaktor pipa (tubular reactor) yang dirangkai sesuai dengan skema alat yang tertera pada Gambar 3.3.
Gambar 3.3 Skema Alat Uji Aktivitas dan Stabilitas Katalis
Uji aktivitas dan stabilitas dilakukan dalam beberapa tahap yaitu persiapan alat, pembilasan, reduksi, pembilasan, reaksi dan pengukuran.
a. Persiapan alat
1. Reaktor yang digunakan dibersihkan kemudian dikeringkan terlebih dahulu.
2. Glass wool yang digunakan untuk menyangga katalis dimasukkan ke dalam reaktor. Pastikan tidak terdapat celah yang dapat membuat katalis lolos ketika dimasukkan ke dalam reaktor.
3. Setelah itu katalis seberat 1 gram dimasukkan ke dalam reaktor kemudian kembali ditutup dengan glass wool.
4. Reaktor kemudian dipasang dan dilakukan pengecekan kebocoran dengan air sabun.
b. Pembilasan (purging)
Purging dengan nitrogen dilakukan hingga kandungan oksigen dalam reaktor kurang dari 0,2%. Setelah purging selesai, maka untuk mengaktifkan katalis dilakukan reduksi dengan mengalirkan hidrogen ke katalis.
c. Reduksi
1. Pertama, suhu furnace dinaikkan sampai 166ºC.
2. Setelah suhu 166oC yang stabil tercapai, gas hidrogen dan nitrogen dialirkan masing-masing dengan laju 30 mL/menit selama 1 jam untuk mereduksi katalis secara in situ.
3. Apabila belum terbentuk titik-titik air di kondensor, maka suhu ditingkatkan sebesar 33oC/jam. Hal ini dilakukan terus sampai terbentuk titik air pada suhu
tertentu.
4. Apabila terbentuk titik air pada suhu di bawah 300oC, misalnya 233oC, maka
reduksi dilakukan hingga air tidak lagi terbentuk pada temperatur tersebut. Setelah proses reduksi selesai, aliran gas hidrogen dihentikan sedangkan gas nitrogen dibiarkan terus mengalir untuk membilas reaktor dari sisa hidrogen dan pemanas nikeline dinyalakan.
5. Apabila titik air masih juga tidak terbentuk, maka temperatur reduksi dibatasi pada 300oC dan reduksi dilakukan selama 2 jam. Pengaturan temperatur reaktor
dari temperatur awal 166°C hingga temperatur akhir 300°C dapat dilihat pada Gambar 3.4
Gambar 3.4 Pengaturan temperatur reaktor saat proses reduksi katalis
d. Pembilasan
Pembilasan dilakukan dengan mengalirkan gas nitrogen secara kontinu hingga konsentrasi hidrogen sisa dalam keluaran mencapai nilai tertentu. Konsentrasi hidrogen sisa dicek dengan mengambil sampel gas yang keluar dari reaktor dan diperiksa dalam instrumen GC. Pembilasan dihentikan setelah konsentrasi hidrogen dalam aliran gas kurang dari 0,01%.
e. Reaksi dan Pengukuran
Setelah pembilasan, suhu di pipa reaktor diubah ke suhu reaksi yang diinginkan. Campuran air/metanol diumpankan ke dalam reaktor bersama aliran gas nitrogen. Kondisi operasional penyelenggaraan reaksi reformasi kukus metanol disajikan pada tabel 3.1. Gas dari pipa reaktor dilewatkan pada kondensor yang dialiri air untuk mengembunkan sisa etanol-air sehingga sehingga yang dianalisis oleh instrumen GC hanya hidrogen dan nitrogen. Pengambilan sampel gas hasil reaksi untuk dianalisa
dilakukan untuk menentukan tingkat konversi. Reaksi dilangsungkan selama 3 jam dan sampel diambil setiap 30 menit sekali untuk dianalisis kestabilan konversi metanolnya.
Tabel 3.1 Kondisi Operasi Penyelenggaraan Reaksi
No Komponen Reaktor
dan Umpan Spesifikasi Kondisi Operasional
1 Syringe Pump M362 ORION SageTM 0.033 ml/menit
2 Syringe metanol/air Turmo 35 ml Volume 44 ml
3 Pemanas Saluran-3 stainless steel,
nikeline wire, isolator asbes
Voltase 5-10V, suhu 166°C-300°C
4 Metanol/air p.a./dm 1:1.2
5 Reaktor pipa Stainless steel, d=8mm
6 Unggun katalis Glass wool Berat katalis = 1 gram
7 Tubular furnace 21100 tube furnace 200-400°C
8 Tekanan Atmosferik
9 Nitrogen Teknis 77 ml/menit
10 Hidrogen High Purity 88 ml/menit
Untuk analisis sampel digunakan metode kromatografi gas (Gas chromatography,GC). Instrumen GC terdiri dari pemasok gas carrier (fasa gerak), pengatur tekanan dan laju alir gas, tempat injeksi sampel, kolom, detektor, dan pembacaan. Sampel berupa gas atau uap diinjeksikan ke injektor lalu dibawa oleh gas carrier (argon) menuju kolom. Di dalam kolom, komponen sampel terpisah berdasarkan kekuatan interaksinya dengan fasa diam sehingga komponen-komponen sampel akan mencapai detektor dengan waktu yang berbeda-beda. Pada pembacaan, akan keluar data berupa kromatogram.
Untuk menganalisis komposisi gas keluaran reaktor reformasi kukus metanol digunakan instrumen Gas Chromatograph GC-8A dari shimadzu. Kondisi operasional dan spesifikasi peralatan disajikan dalam tabel 3.2.
Tabel 3.2 Spesifikasi dan Kondisi Operasional Instrumen GC-8A Shimadzu untuk Uji Gas Hasil Reaksi
No Komponen
Instrumen GC Spesifikasi Kondisi Operasi
1 Carrier Gas Argon- High Purity
2 Injektor - 70°C
3 Kolom Molsieve 5 Å 50°C
4 Detektor TCD 50°C, 70 mA
5 Integrator &Readout Chromatopac CR1-B Width 5, slope 70, drift 0, min area 100, T
DBL 0, lock 0, method 41, stop tm 5, IS WT 1, SPL WT 1, atten 2, dan speed 5,
level 100-500
Gas keluaran reaktor dipisahkan menggunakan kolom molsieve 5Å sepanjang dua meter menjadi gas H2, N2, dan O2. Gas yang telah dipisahkan ini kemudian diidentifikasi
menggunakan detektor TCD untuk mengetahui komposisi gas keluaran hasil reaksi. Detektor TCD dapat mengidentifikasi gas-gas berdasarkan perbedaan konduktivitas termal. Sirkuit TCD mendeteksi perubahan tahanan panas filamen oleh aliran gas (dari kolom dan sumber gas carrier) yang kemudian diubah menjadi perubahan beda potensial. Instrumen GC-8A ini terhubung dengan Chromatopac CR1-B sehingga dapat ditampilkan data keluaran berupa kromatogram lengkap dengan waktu retensi dan puncaknya.
Untuk menentukan jumlah mol dari masing-masing komponen gas keluaran, instrumen GC-8A ini perlu dikalibrasi dengan cara menginjeksikan volume tertentu gas standar ke dalam alat. Mol gas yang diinjeksikan dapat ditentukan dengan membagi volume gas yang diinjeksikan terhadap 22,4 liter (dianggap gas ideal). Dengan mengalurkan mol gas terhadap luas puncak akan didapat kurva dan persamaan kalibrasi. Jumlah mol masing-masing gas diperoleh dengan memasukkan luas puncak pada persamaan kalibrasi.
3.3 Intepretasi Data
Interpretasi data dalam percobaan dapat dibagi menjadi tiga bagian yaitu sintesis katalis, karakterisasi katalis, dan uji akivitas katalis. Uraian dari masing-masing bagian akan dijelaskan sebagai berikut.
3.3.1 Penentuan Luas Permukaan Aktif Katalis
Luas permukaan katalis ditentukan melalui metode BET. Dengan menggunakan data V
dan P/Po, alurkan terhadap P/Po aktual. Dari regresi linier titik-titik tersebut
didapatkan gradien (α) dan perpotongan dengan sumbu y (η) untuk menentukan volume nitrogen yang yang membentuk lapisan tunggal (Vm).
(3.1)
Luas pemukaan dapat dihitung dengan persamaan berikut : (3.2)
Keterangan:
Vm = Volume N2 yang akan membentuk lapisan tunggal
NA = Bilangan Avogadro (6,02 x 1023 partikel/mol)
V = Volume gas STP (22400 ml/mol)
AN2 = Luas permukaan satu molekul N2 ( 16,2 x 10-20 m2)
3.3.2 Analisis XRD
Katalis yang dihasilkan dianalisis XRD untuk mengetahui strukturnya. Pada alat XRD, diperoleh data 2θ terhadap intensitas sinar X. Intensitas sinar X menunjukkan
banyaknya kompone yang terkena sinar X. Ukuran partikel dari komponen katalis dapat diketahui dengan mengenali letak puncak-puncak komponen yang terkandung dalam katalis dan dengan persamaan Scherrer.
Persamaan Scherrer :
(3.3)
Keterangan : D = ukuran partikel
