STUDI PERUBAHAN KARET ALAM (SIR-10) MENJADI KARET ALAM
CAIR DAN KARET ALAM SIKLIS (CYCLIC NATURAL RUBBER)
ABSTRACT
The main aims of this work is to produce a lower molecular weight of cyclisised natural rubber (CNR) from chemically chain scission of natural rubber (SIR-10). By chemical modification of natural rubber, it is possible to modify its basic properties (for instance, improvement of solubility as a candidate to be a natural resin in an emulsion paint). The purpose of the present paper is to give an preliminary research to analyze the change of functional group by means of Fourier Transform Infrared (FTIR), especially dealing with natural rubber degradation and cyclisation products derived from the rubber (SIR-10) 1,4-polyisoprene. It was found that the cyclisation degree of cyclic natural rubber was 73%.
Keywords: chain-scission, cyclisation, liquid natural rubber, cyclic natural rubber, lower molecular weight
LATAR BELAKANG
Direktorat Jenderal Industri Agro dan Kimia Departemen Perindustrian Republik Indonesia telah mencanangkan didalam visi dan misinya untuk mengembangkan produksi karet dan bahan olahan karet serta menjadikan Indonesia sebagai negara produsen utama barang karet dan olahan karet sebelum tahun 2020 (Roadmap Industri Pengolahan Karet dan Barang Karet Deperindag). Akan tetapi, sampai saat ini 85 % dari total ekspor karet Indonesia masih berupa bahan baku. Dengan kata lain bahan baku karet yang diserap oleh industri dalam negeri baru sekitar 15 % dari total produksi karet nasional (BPS 2011). Proporsi ini menunjukkan bahwa kuantitas dan kualitas industri karet Indonesia perlu ditingkatkan karena menunjukkan ketergantungan yang tinggi terhadap bahan olahan karet impor. Oleh karena itu perlu dilakukan upaya, perhatian khusus, dan inovasi untuk pengembangan bahan karet mentah menjadi barang olahan karet (produk antara dan produk hilir) sehingga dapat mengurangi ketergantungan produk impor berbasis karet sekaligus dapat meningkatkan volume ekspor dan nilai ekonomi bahan olahan karet. Salah satu cara untuk meningkatkan nilai ekonomi karet tersebut adalah dengan cara memodifikasinya, seperti siklisasi.
Corresponding author: eddiyanto@yahoo.co.uk.
Kelompok Peneliti Karet Universitas Negeri Medan mengembangkan modifikasi karet alam melalui, pemotongan rantai, siklisasi, dan pencangkokan (grafting). Modifikasi karet alam menjadi karet siklis sangat penting dan menarik, yakni proses merubah senyawa dan karakter karet alam (elastomer yang bersifat elastis) menjadi ‘karet’ tidak elastis, berubah menjadi ‘seperti gelas’ (glassy), rapuh dan getas. Secara kimia terjadi perubahan ikatan pada rantai karet alam (1,4 cis polyisoprene) yang berantai lurus dan panjang menjadi karet yang berantai siklik. Meski produk karet siklis memiliki keunggulan sebagai resin alam dalam pembuatan cat anti korosif, adesif, dan tinta, akan tetapi karet alam siklis ini masih memiliki keterbatasan sifat kimia fisika seperti kelarutan, dan ketercampuran (compactibility) dengan komponen aditif dan resin lain, disamping rentan terhadap serangan radikal bebas degradasi oksidasi oleh oksigen/ozon/uv. Untuk meningkatkan kelarutan, ketercampuran (compactibility) dengan komponen aditif lainnya, serta menurunkan ikatan carbon tak jenuh pada produk karet alam siklik perlu modifikasi karet alam siklis berberat molekul rendah. Berbagai penelitian mengenai karet siklis telah dilakukan dengan menggunakan bahan dasar Lateks Pekat (Chusna, 2000) dan crepe (Tutorskii, 1964 dan Mirzataheri, 2000) dengan proses ‘basah’ menggunakan pelarut karet maupun proses kering dalam internal mixer menggunakan katalis asam lewis (US Patent 3.393.176, 1968). Brosse (2000) telah berhasil melakukan proses pemutusan rantai dalam pembuatan karet alam cair (Liquid natural rubber) menggunakan fenilhidrazin dan oksigen. The art of state dalam penelitian ini adalah modifikasi bahan dasar karet alam (SIR-20) dengan cara pemutusan rantai (chain scission) sebelum siklisasi.
METODE PENELITIAN
Bahan
Bahan yang digunakan karet alam SIR-10 diperoleh dari PTPN-3 Sumatera Utara, inisiator sebagai inisiator yang digunakan adalah fenilhidrazine dibeli dari E. Merck, Fenol dan fospor pentaksida (P2O5) teknis digunakan sebagai pelarut dan asam lewis didapatkan dari PTPN-3 dan beberapa pelarut organik yang digunakan tanpa pemurnian.
Pada larutan SIR-10 dalam fenol ditambahkan fenilhidrazin sebanyak 5 phr dan dialirkan oksigen (udara) dan refluks selama 2 jam. Untuk karakterisasi hasil pemutusan rantai, 50 ml larutan SIR-10 ini diambil sebagai contoh dan dipresipitasi dengan cara menuangkan hasil reaksi kedalam pelarut 250 ml methanol dan didiamkan selama 12 jam sebelum disaring dan dibilas dengan methanol dan dikeringkan dalam oven selama 4 jam pada suhu 600C. Selanjutnya hasil yang sudah dimurnikan dikarakterisasi dengan FTIR.
Proses Siklisasi
Refluks larutan SIR-10 dalam fenol dilanjutkan untuk 3 jam setelah penambahan 5 gr P2O5. Selanjutnya karet
siklo dalam fenol dipresipitasi dengan metanol, kemudian dibilas 2 kali dan dikeringkan pada suhu 600C selama 4 jam sehingga dihasilkan karet siklo murni untuk dianalisa dengan spektroskopi FTIR.
Pengukuran Dengan Infrared (FTIR)
Sebelum pengukuran FTIR, karet alam terlebih dahulu dibuat menjadi film lapisan tipis dengan ketebalan 100-200 µm) dengan cara compression moulding. Untuk mengatasi lengketnya bahan karet alam pada pembuatan film, maka karet alam SIR-10 terlebih dahulu divulkanisasi (curing) dengan komposisi seperti pada
Tabel-1: Komposisi dan kondisi penyiapan film lapisan tipis karet alam dengan cara curing (vulkanisasi) Komposisi
Konsentrasi
Kondisi Vulkanisasi Per hundred ratio
(phr) Berat (gr)
SIR-10 100 5
Temp.: 150oC
Lama penekanan : 2 minutes Tekanan: 60 kg/cm2
(Daniel Compression Moulding Press)
Seng Oksida 3 0.15
Asam Stearat 2.5 0.125
Accelerator (CBS) 0.75 0.0375
Sulfur 3 0.15
5 gr SIR-10 dicampurkan dengan 0,15 gr seng oksida (ZnO), 0,125 gr asam stearat, dan 0,0375 gr accelerator N-Cyclohexyl- 2-benzotiazole Sulphamide (CBS) dalam two-roll mill pada suhu kamar selama 1 menit sebelum ditambahkan sulphur 0,15 gr. Selanjutnya, kurang lebih 2 gr dari lembaran compounding karet alam ini diletakkan antara plat baja yang dilapisi Teflon dan dipress dengan tekanan 60 kg/cm2 dalam kompresor Daniel selama 2 menit pada temperature 150oC. Selanjutnya film lapisan tipis karet alam ini dianalisa dengan spektrofotometer FTIR Nicolet 5DXC dengan panjang gelombang 4000 cm-1 sampai 400 cm-1 sebanyak 64 scans dengan resolusi 4 cm-1.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Proses pemutusan rantai karet alam SIR-20 telah merubah sifat fisik karet alam alam menjadi karet alam cair atau karet alam dengan berat molekul rendah. Selanjutnya proses siklisasi telah merubah sifat fisika karet alam menjadi material kaku dan getas dan sangat mudah dalam pelarut organik (Secara fisik karet alam siklis dapat dilihat pada Gambar-2).
Gambar-3 Spektrum FTIR dari SIR-10 (film lapisan tipis 100µm)
Tabel-2 Identifikasi puncak serapan spektra film lapisan tipis karet alam (SIR-10)
Sampel Gambar Puncak (cm-1) Intensitas Gugus Fungsi
SIR-10 Gambar-2 3282 luas - lemah (O-H)dari protein/ komponen
bukan karet
3033 luas - lemah (C=H)
2901 sangat kuat (CH3)
2723 lemah (C-CH3)
1729 lemah (C=O) dari protein/ komponen
bukan karet 1663 medium (C=C) 1545 medium (C=C) 1447 kuat (CH3) 1373 kuat (CH2) 1305 kuat (CH2) 1239 medium (CH) 1125 medium (C –C)cis 1085 medium (CH2) 1035 medium (CH3) 957 lemah (C-CH3) 885 medium (CH), (CH=CCH3) 835 kuat (CH2-CH2) 753 medium (CH2) 569 medium (=C-C-C)
Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking
5 7 3 7 4 1 8 3 5 8 8 5 9 5 7 1 0 3 5 1 0 8 5 1 1 2 5 1 2 3 9 1 3 0 5 1 3 7 3 1 4 4 7 1 5 4 5 1 6 6 3 1 7 2 9 2 7 2 3 2 9 0 1 3 0 3 3 3 2 8 2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 A b s o rb a n c e 100 0 2000 3000 4000 Wav enumber s ( cm- 1) CH2 C CH3 CH CH2 ( )
Gambar-4: Spektrum infrared (FTIR) karet alam cair (LNR) hasil pemutusan rantai (film lapisan tipis 100µm). Tabel-3 Identifikasi puncak serapan spektrum film lapisan tipis karet alam cair (hasil pemutusan rantai).
Sampel Gambar Puncak (cm-1) Intensitas Gugus Fungsi
Karet alam cair (Pemutusan Rantai)
Gambar-3 3282 luas - lemah (O-H)dari protein/ komponen
bukan karet 3031 luas - lemah (C=H) 2957 sangat kuat (CH2,CH3) 2922 sangat kuat (CH2,CH3) 2847 sangat kuat (CH2,CH3) 2722 lemah (C-CH3)
1710 luas - lemah (C=O) dari protein/ komponen
bukan karet 1663 medium (C=C) 1443 kuat (CH3) 1373 kuat (CH2) 1302 medium (CH3) 1216 medium (CH) 5 6 9 6 9 4 7 5 3 8 3 5 8 8 6 1 0 0 4 1 0 8 2 1 1 2 5 1 2 1 6 1 3 0 2 1 3 7 3 1 4 4 3 1 6 6 3 1 7 1 0 2 7 2 2 2 8 4 7 2 9 2 2 3 0 3 1 3 2 8 2 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 A b s o rb a n c e 100 0 200 0 300 0 400 0
Gambar-4: Spektrum infrared (FTIR) film lapisan tipis karet alam siklis (CNR)
Tabel-4: Identifikasi puncak serapan dari spektrrum infrared film lapisan tipis karet alam siklis (CNR).
Sampel Gambar Puncak
(cm-1)
Intensitas Gugus Fungsi
CNR dari SIR-10
Gambar-4 3600 lemah (O-H)dari protein/ komponen bukan
karet
3360 luas - lemah (O-H)dari protein/ komponen bukan
karet 2933 sangat kuat (CH2,CH3) 2859 sangat kuat (CH2,CH3) 1596 medium (C=C) 1510 medium (CH3) 1455 kuat (CH3) 1369 kuat (CH2) 1216 kuat (CH) 827 medium (CH), (CH=CCH3) 761 sangat kuat (CH2) 667 medium (=C-C-C)
Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking
Perbandingan antara spectrum FTIR antara karet alam (SIR-10), karet alam cair (hasil pemutusan rantai), dan karet alam siklis (CNR) lebih jelas dapat dilihat pada Gambar-5. Sedangkan perbandingan luas area puncak serapan untuk masing masing karet tersebut dasajikan dalam Tabel-5.
835 kuat (CH2-CH2)
753 medium (CH2)
694 lemah (CH2)
569 medium (=C-C-C)
Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking
6 6 7 7 6 1 8 2 7 1 2 1 6 1 3 6 9 1 4 5 5 1 5 1 0 1 5 9 6 2 8 5 9 2 9 3 3 3 3 6 0 3 6 0 0 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 A b s o rb a n c e 100 0 200 0 300 0 400 0
Wav enu mber s ( c m- 1)
CH3
CH2
Gambar-5: Perbandingan spektra FTIR dari SIR-10 (biru), karet alam cair (LNR), dan karet alam siklis (CNR) (merah) Tabel-5: Luas Area Puncak dari Spektra Sampel SIR-10 Wilayah I
Wilayah Spektra
(cm-1)
Gugus Fungsi
SIR-10 Pemutusan Rantai
Siklisasi (CNR) 3639 – 3570 OH - - 0,419 3570 – 3149 OH 4,254 5,623 4,655 3062 – 3014 C=H 1,248 1,353 - 2997 – 2816 CH2,CH3 98,471 76,189 85,897 2746 – 2711 C-CH3 0,4892 0,5670 - 2740 – 2709 C-CH3 - - 0,0436 1745 - 1705 C=O 0,122 0,347 - 1724 - 1681 C=O - - 0,145 1701 - 1587 C=C 3,517 3,447 - 1633 - 1558 C=C - - 0,945 1527 - 1493 CH3 - - 0,498 1496 - 1404 CH3 15,413 15,339 9,997 1394 - 1342 CH2 4,158 4,831 3,226 1342 - 1292 CH3 0,991 0,970 - 1286 - 1151 CH - - 6,033 1271 - 1174 CH 1,312 1,900 - 1155 - 1113 C-C 0,789 0,940 - 1111 - 1057 CH2 1,937 1,935 - 1053 - 1026 CH3 0,458 0,395 0,106 1022 - 947 C-CH3 0,740 1,968 - 1005 - 951 C-CH3 - - 0,260 899 – 878 CH 0,259 0,291 0,052 876 – 787 CH2-CH2 6,958 7,115 - 858 – 798 CH2-CH2 - - 0,486 783 – 714 CH2 1,098 1,761 18,452 677 – 654 =C-C-C - - 0,426 5 7 2 8 3 5 8 8 5 9 5 7 1 0 3 5 1 0 8 5 1 1 2 5 1 2 3 9 1 3 0 5 1 3 7 3 1 4 4 7 1 5 4 5 1 6 6 2 2 7 2 1 2 9 0 9 3 0 3 1 3 2 8 6 1 7 1 0 6 6 7 7 6 1 1 2 1 6 1 5 1 0 2 9 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 A b s o rb a n c e 100 0 200 0 300 0
Gambar-6: Mekanisme reaksi pemutusan rantai karet alam (SIR-10)
Munculnya puncak serapan pada panjang gelombang sekitar 3600 cm-1, menunjukkan adanya ikatan O-H dari ketiga spektrum dengan terjadinya pergeseran peak area dan luas absorbansi yang dapat dilihat pada Tabel-6. Terjadinya penambahan luas serapan puncak gelombang 1722 cm-1, menunjukkan ikatan C=O yang lebih besar pada karet alam cair akibat terjadinya reaksi oksidasi pada ujung rantai karet seperti yang dapat dilihat pada Gambar-6. Puncak gelombang pada 1662 cm-1 yang menunjukkan banyaknya ikatan rangkap C=C, menunjukkan bahwa ikatan rangkap sedikit berkurang pada proses pemutusan rantai, dan adanya pergeseran puncak. Luas relatif serapan gelombang pada puncak tersebut dapat dihitung derajat pemutusan rantai pada C=C sekitar 2 % dan derajat siklisasi karet alam diperoleh 73 %. Mekanisme reaksi hilangnya ikatan rangkap C=C dapat dipahami dari mekanisme reaksi siklisasi yang dapat dilihat pada Gambar-7.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H CH3 H CH 3 H
O
O
O
O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H CH3 H CH 3 HO
O
N H NH2 CH2 CH2 CH3 H CH2O
CH2 CH2 CH3 H CH2 CH3O
.
.
.
+
.
*dekomposisi
+
Karet Alam Rantai Pendek
Karet Alam Rantai Pendek
N
H
NH
2N
H
NH
2.
+
.
Gambar-7: Mekanisme reaksi siklisasi karet alam membentuk karet alam sikli
Pada reaksi siklisasi karet alam, electron pada C=C menyerang asam lewis P2O5 sehingga terbentuk ion
karbonium yang stabil pada C tersier yang tidak stabil sehingga diserang oleh C=C berikutnya sehingga terbentuk ikatan siklis.
KESIMPULAN
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H P O P O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H P O P O O O O CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H P O P O O O O CH2 CH2 CH2 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C P O P O O O O H CH2 + _ _ + _ + + _pada 2925 cm-1, 1451 cm-1, dan munculnya puncak baru pada 751 cm-1 serta menghilangnya puncak 835 cm-1 pada spektra CNR dari lateks.
DAFTAR PUSTAKA
Alfa, A. A. dan Y. Syamsu. 2004. Sifat dan Kegunaan Karet Alam Siklik Dari Larutan Karet dan Dari Lateks. di dalam Prosiding Seminar Nasional VII Kimia Dalam Pembangunan, Hotel Santika Yogyakarta, 25-26 Mei 2004, pp. 540-547.
Barron, H., 1948, Modern rubber chemistry, D. Van Nostrand Company, Inc., New York,
Brosse, J. C. 2000. Chemical Modifications Of Polydiene Elastomers: A Survey And Some Recent Results. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, 1461-1477.
BPS. 2011. Statistika Indonesia. Badan Pusat Statitiska, Jakarta.
Chusna, S. F. 2002. Kajian Pembuatan Karet Siklo Berbobot Molekul Rendah. Tesis. Program Pasca Sarjana, Institut Pertanian Bogor, Bogor.
Coomarasamy, A., P. P. Perera dan M. Nadarajah. 1981. Preparation and Uses of Cyclised Rubber Obtained from Papain Coagulated Natural Rubber. Rubber Research Institute, Sri Lanka, 58 : 46 – 57.
Cowd, M. A. 1991. Kimia Polimer. Penerbit ITB, Bandung.
Direktorat Jenderal Industri Agro dan Kimia, Departemen Perindustrian. 2009. ROADMAP Industri Pengolahan Karet dan Barang. 2009. Jakarta.
Eddyanto. 2007. Functionalitation Of Polymers: Reavtive Processing, Struktur and Performance Characteristic, Thesis, Aston University.
Goonetilleke, P., S.M.C.E. Silva, L.P. Whitarana dan I. Denawaka. 1993. Preparation and Characterisation of Soluble Cyclised Rubber from Natural Rubber Latex. Proceedings International Rubber Technology Conference, 429-438.
Gunasekaran, S., R.K. Natarajan., A. Kala. 2007. FTIR spectra and mechanical strength analysis of some selected rubber derivatives, Spectrochimica Acta Part A 68: 323-330.
Krump, H., P. Alexy., A.S. Luyt. 2005. Preparation of a maleated Fischer-Tropsch paraffin wax and FTIR analysis of Grafted maleic anhydride, Polymer Testing 24: 129-135.
Mirzataheri, M., 2000. The Cyclization of Natural Rubber, Iran J. Chem. & Chem. Eng.,19: 455 Morton, M. 1987. Rubber Technology.3rd edition. Van Nostrand Reinhold, New York.
Nakason, C., A. Kaesaman., Z.Samoh., S.Homsin., S. Kiatkomjornwong. 2002. Rheological properties of maleat natural rubber and natural rubber blends, Polymer Testing 21: 449-445
Pristiyanti, E. N. Widi. 2006. Pengaruh Pengembangan Partikel Karet Terhadap Depolimerisasi Lateks Dengan Reaksi Reduksi-Oksidasi. Jurusan Teknologi Industri Pertanian, Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Bogor.
Stern, H.J. 1967. Rubber. Natural and Synthetic, 2nd ed.Maclaren and Sons ltd, London.
, R.Y. 2009. Depolimerisasi Lateks Karet Alam Secara Kimia Menggunakan Senyawa Hidrogen Peroksida - Natrium Nitrit – Asam Askorbat. Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Bogor. Tutorskii, A., V.V. Markov, O. I. Fedyuk, M. B. Vitsnudel and B. A. Dogadkin. 1964. The Kinetics Of The Cyclization
Of Natural And Synthetics Polyisoprenes by Means Of Phosphorus Pentoxide. M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technology, Moscow.
