2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1Minyak Bumi
Minyak bumi adalah suatu campuran komplek yang sebagian besar komponen dan hidrokarbon mengandung karbon dan hidrogen serta sejumlah kecil unsur-unsur yaitu nitrogen, sulfat, oksigen termasuk unsur-unsur logam seperti vanadium, ferrum dan nikel (Sanusi dan Sugeng 2009). Berdasarkan perbedaan hidrokarbon yang terkandung di dalamnya, baik perbedaan jenis, struktur maupun komposisi campurannya, minyak bumi dibedakan dalam 3 jenis yaitu minyak bumi parafinik (alkana), minyak bumi aspaltik (naftenik/sikloparafin/sikloalkana) dan minyak bumi campuran (Sanusi dan Sugeng 2009).
Minyak mentah mengandung senyawa hidrokarbon sekitar 50-98%. Minyak berdasarkan kelarutannya dalam pelarut organik dapat dibedakan : 1) Hidrokarbon jenuh yaitu alkana dengan struktur CnH2n+2 (alifatik) dan CnH2n (alisiklik)
dengan n<40. Hidrokarbon jenuh paling banyak terkandung dalam minyak mentah. 2) Hidrokarbon aromatik, yaitu kelas monosiklik aromatik BTEX (benzena, toluena, etilbenzena, xilen) dan PAH ( naftalena, antrasena, fenantrena). PAH bersifat karsinogenik atau dapat ditransformasi oleh mikroba menjadi senyawa karsinogen, sehingga menjadi senyawa penting dalam menjaga kualitas lingkungan; 3) Resin, yaitu senyawa polar mengandung nitrogen, sulfur, oksigen (piridin dan thiopen), sehingga disebut juga senyawa NSO; 4) Aspalth, yaitu senyawa dengan berat molekul besar dan mengandung logam berat nikel, vanadium dan besi. Namun variasi minyak mentah berbeda di berbagai tempat (Mangkoedihardjo 2005).
2.2Karakteristik PAH
PAH adalah kelompok pencemar organik persisten (POP) khas yang terdiri dari ratusan kandungan individual. Komponen ini terdiri dari 2 atau lebih rantai benzena yang terdiri dari atom hidrogen dan karbon (Douben 2006). Secara umum terdapat 50 jenis senyawa yang sering digunakan dalam studi environmental
forensic investigations. Namun hanya 16 senyawa yang menurut USEPA (united
states environmental protection agency) sangat berbahaya keberadaannya di
lingkungan (Tabel 2). Beberapa senyawa tersebut adalah PAH yang tidak tersubstitusi (parent) dan non-alkil (Gambar 1dan 2)
Tabel 2 Jenis PAH yang biasa digunakan dalam studi environmental forensic investigations (∑PAH50) dengan 16 jenis PAH sebagai polutan prioritas
menurut USEPA (∑PAH16) (Boehm 2006).
Jenis PAH Singkatan Jenis PAH Singkatan
Naftalena* NAP Pirena* PYR
C1-naftalena NAP-C1 C1-Fluorantena/pirena FLA/PYR-C1 C2-naftalena NAP-C2 C2-Fluorantena/pirena FLA/PYR-C2 C3-naftalena NAP-C3 C3-Fluorantena/pirena FLA/PYR-C3
C4-naftalena NAP-C4 Benz(a)antrasena* BaA
Bifenil BPH Krisena* CHR
Asenaftilena* ACL C1-krisena CHR-C1
Asenaftena* ACE C2-krisena CHR-C2
Dibenzofuran DBF C3-krisena CHR-C3
Fluorena* FLU C4-krisena CHR-C4
C1-Fluorena FLU-C1 Benzo(a)Fluorantena BaF C2-Fluorena FLU-C2 Benzo(b)Fluorantena* BbF C3-Fluorena FLU-C3 Benzo(j,k)Fluorantena* BkF
Antrasena* ANT Benzo(e)pirena BeP
Fenantrena* PHE Benzo(a)pirena* BaP
C1-fenantrena/antrasena PHE-C1 Perylene Per C2-fenantrena/antrasena PHE-C2 Indeno(1,2,3-c,d)pirena* ID-PYR C3-fenantrena/antrasena PHE-C3 Dibenzo(a,h)antrasena* DaA C4-fenantrena/antrasena PHE-C4 Benzo(g,h,i)perylene* BgP
Dibenzotiofena DBT Dibenzo(a,e)pirena DeP
C1- dibenzotiofena DBT-C1 Dibenzo(a,h)pirena DhP C2- dibenzotiofena DBT-C2 Dibenzo(a,1)pirena D1P C3- dibenzotiofena DBT-C3 Dibenzo(a,i)pirena DiP C4- dibenzotiofena DBT-C4 Dibenzo(a,e)Fluorantena DeF
Fluorantena* FLA Anthanthren ANTr
Gambar 1 Analisis PAH (∑PAH50) pada cuplikan minyak mentah (Boehm 2006).
Ket : (*) ∑PAH16 polutan utama menurut USEPA
PAH dihasilkan dari proses alami dan proses antropogenik. Menurut Boehm (2006) PAH secara umum dihasilkan melalui 4 proses :
1. Lambat, perubahan suhu rendah (<70o
2. Relatif cepat (hari-tahun), perubahan yang panjang, temperatur sedang (100-300
C)/diagenesis dari partikel organik sebagai bagian dari perubahan yang dijalani oleh biomolekul dan hubungan organik setelah pertama kali terdeposit di sedimen;
o
3. Cepat, temperatur tinggi (>500
C) membentuk minyak fosil yaitu petroleum dan batu bara (contoh dari petrogenik);
o
4. Biosintesis oleh tumbuhan dan binatang dari komponen PAH individu atau gabungan yang relatif sederhana.
C), pembakaran yang tidak sempurna/tidak efisien (contohnya oksigen yang sedikit) dari biomasa bahan organik (pirolisis) seperti kebakaran hutan dan rumput serta kegiatan antropogenik seperti pembakaran bahan bakar fosil (contoh dari pirogenik);
Gambar 2 Stuktur 16 jenis polutan utama PAH menurut United State Environmental Protection Agency (USEPA) (Amir et al. 2005).
PAH bersifat hidrofobik (log KOW
Secara umum kelarutan PAH bervariasi, yaitu tingkat kelarutan rendah ke sangat rendah dan tingkat kelarutan rendah ke moderat. Daya larut PAH bervariasi berdasarkan kondisi media, 1-2 bulan di lingkungan perairan, 2 bulan sampai 2 tahun di tanah, dan 8 bulan sampai 6 tahun di sedimen. Log n-octanol/water partition coefficients (log K
3–8) dengan daya larut yang sangat rendah, sehingga konsentrasi PAH di lingkungan perairan sangat rendah (Nemr dan Aly 2003). Selain bersifat hidrofobik, PAH memiliki struktur stabil, sehingga PAH tidak mudah larut dan dapat diabsorsi dengan cepat ke dalam tanah termasuk di lingkungan perairan seperti sedimen (Tang et al. 2005).
OWS) dari PAH meningkat dengan peningkatan massa molekul dengan kisaran kira-kira 3.0-7.0, mengindikasikan sifat hidropobik tinggi untuk PAH dengan berat molekul tinggi (Kalf et al. 1996).
1. naftalen 5. fenantrena 9. benzo(a)antrasena 3. benzo(a)piren
2. asenaftilen 6. antrasena 10. krisenae 14. dibenzo(a,h)antrasena
3. asenaftena 7. fluorantena 11. benzo(b)fluoranten 15. dibenzo(g,h,i)piren
8
Antrasena, fluorena dan fenantrena adalah senyawa PAH yang memiliki 2 rantai benzena yang dikelompokkan dalam PAH dengan berat molekul rendah (BMR). Fluorantena memiliki 4 rantai benzena yang digolongkan pada PAH dengan berat molekul tinggi (BMT) (Tabel 3). Semakin besar berat molekulnya maka semakin persisten keberadaannya di lingkungan.
Tabel 3 Pengelompokan PAH berdasarkan berat molekul dan jumlah ring (USEPA).
Berat molekul rendah (BMR; <202) Berat molekul tinggi (BMT; >202)
2-ring 3-ring 4-ring 5-ring
Asenaftilen Bifenil Naftalena-1 Metilnaftalena-1 Metilnaftalena-2 2,6-dimetilnaftalena Antrasena Fluorena Fenantrena 1-Metilfenantrena Benzo(a)antrasena Fluorantena Pirena Krisena Benzo(a)pirena Benzo(e)pirena Dibenz(a,h)antrasena Pirelin
Fenantrena dan fluorena memiliki sifat karsinogenik. Antrasena tidak bersifat karsinogenik namun sangat fototoksik (peningkatan sifat toksik ketika terkena cahaya, khususnya sinar UV) sehingga dapat berubah menjadi karsinogenik. Fluorantena adalah PAH tidak bersifat toksik namun berpotensi menjadi karsinogenik. Fluorena bukan PAH yang bersifat phototoksik. Antrasena, fluorantena dan fenantrena sering digunakan dalam menduga sumber dari PAH (Irwin 1997). Fenantrena lebih stabil dari pada antrasena. Ketika temperatur rendah fenantrena memproduksi fraksi molal lebih banyak dari pada antrasena (Tang et al. 2005).
2.3PAH di Lingkungan Perairan
PAH masuk ke lingkungan secara umum melalui tiga proses; (1) pembakaran bahan organik pada saat suhu sangat tinggi; (2) tumpahan minyak; (3) proses diagenesis (perubahan bahan organic sedimen secara fisik, kimia dan biologi) (Neff 1979). Pergerakan PAH di lingkungan tergantung pada propertinya seperti mudahnya PAH larut di air dan mudahnya PAH menguap ke atmosfir. Secara umum PAH tidak mudah larut dalam air. PAH berada di udara sebagai uap
air atau terperangkap pada partikel kecil. PAH dapat berpindah dengan jarak yang jauh sebelum mereka kembali ke bumi melalui hujan atau partikel yang tersuspensi (Irwin 1997).
Nilai KOC mengindikasikan besarnya potensi terikat pada organik karbon di tanah dan sedimen secara kimia (Tabel 4). PAH dengan berat molekul rendah mempunyai kisaran nilai dari 3-4 yang mengindikasikan potensi moderate
terserap pada karbon organik di tanah dan sedimen. Potensi medium nilai KOC adalah 4. PAH dengan berat molekul tinggi mempunyai nilai KOC berkisar antara 5-6, mengindikasikan kecenderungan yang kuat terserap pada karbon organik. Penyerapan PAH di tanah dan sedimen meningkat dengan meningkatnya kandungan orgnik karbon dan juga tergantung pada ukuran partikel (Irwin1997).
Tabel 4 Besaran potensi 16 bahan pencemar PAH terikat pada sedimen (KOC) dan air (KOW).
No
Jenis PAH Singkatan Nilai KOC Nilai K
Berat molekul OW 1 Naftalena NAP 3.37 - 128 2 Asenaftilena ACL 4.07 1.40 152 3 Asenaftena ACE 3.98 3.66 153 4 Fluorena FLU 4.18 3.86 166 5 Antrasena ANT 4.45 4.15 178 6 Fenantrena PHE 4.45 4.15 178 7 Fluorantena FLA 4.90 4.58 202 8 Pirena PYR 4.88 4.58 202 9 Benz(a)antrasena BaA 5.61 5.30 228 10 Krisena CHR 5.16 5.30 228 11 Benzo(b)Fluorantena BbF 6.04 5.74 252 12 Benzo(j,k)Fluorantena BkF 6.06 5.74 252 13 Benzo(a)pirena BaP 6.06 6.74 252 14 Indeno(1,2,3-c,d)pirena ID-PYR 6.58 6.20 276 15 Dibenzo(a,h)antrasena DaA 6.82 6.52 278 16 Benzo(g,h,i)perylene BgP 6.50 6.20 276 KOW K
: Octanol: water partition coefficients
OC
Kegiatan antropogenik adalah sumber utama dari PAH, besaran PAH di tanah pada daerah urban kira-kira 2-10 lebih tinggi dari daerah pedesaan (Tang et
al. 2005). PAH terbentuk selama proses pirolisis pada semua bahan organik dan bahan kontaminan organik yang tersebar di sedimen perairan. PAH di permukaan tanah dapat disebarkan oleh aliran air permukaan dan debu. Permukaan tanah adalah salah satu sumber dari kontaminasi PAH yang berada di udara dan sedimen. Bentuk tanah dan strukturnya seperti organik karbon memainkan fungsi penting ketika PAH terabsorpsi di tanah (Tang et al. 2005).
Partisi dari bahan kontaminan yang hidropobik, yaitu yang tersuspensi dan terlarut mengontrol fate PAH di lingkungan dan bioaviability pada organisme akuatik. Konsentrasi PAH di air dapat dipengaruhi oleh durasi dari jumlah partikel PAH yang terabsorbsi. Kandungan karbon organik di air dan sedimen memainkan peran penting dalam distribusi PAH (Menon dan Menon 1999). PAH dengan berat molekul rendah dapat hilang dengan cepat di sedimen, sedangkan PAH dengan berat molekul tinggi lebih persisten (Wilcock et al.1996, diacu dalam Amir et al.
2005). Fate dari sedimen dan air yang terkontaminasi oleh PAH, konsentrasinya akan berkurang seiring dengan waktu. Hal ini disebabkan oleh adanya biodegradasi oleh bakteri atau mikroorganisme.
Biodegradasi PAH berhubungan dengan berat molekul. Rantai 2 dan 3 dari PAH (naftalena, fluorena dan fenantrena) dengan cepat terdegradasi. PAH dengan 4 rantai (fluorantena, pirena, benz(a)antrasena dan krisena) umumnya terdegradasi 50% dalam beberapa bulan. PAH dengan rantai 5 (benzo(b)fluorantena dan benzo(a)pirena) berkurang lambat selama beberapa tahun (Irwin1997).
Sedimen di rawa manggrove yang terkontaminasi PAH dari 2135 ng/g menjadi 1196 ng/g (120 hari) (Ke et al. 2002). PAH dari tumpahan minyak memiliki reaktivitas yang terjadi dari komponen minyak selama biodegradasi yaitu: n-alkana (berat molekul rendah) > fenantrena > 3-2-metilfenantrena> n -alkana dengan panjang rantai intermediate > n--alkana dengan rantai lebih panjang > isoprenoids 9-1-metilfenantrena (Juan et al. 1996).
2.4Sumber PAH
PAH masuk ke dalam air melalui berbagai sumber yang dengan cepat diabsorpsi oleh partikel organik dan anorganik. Level PAH yang terakumulasi oleh biota perairan lebih tinggi dari kandungan lingkungan. PAH dapat berpindah
melalui beberapa kegiatan seperti fotooksidasi, oksidasi kimia, metabolisme mikroba dan metabolisme oleh metazoan yang lebih tinggi. Konsentrasi relatif dari PAH pada ekosistem perairan secara umum adalah lebih tinggi pada sedimen,
intermediate di biota akuatik, dan rendah di kolom perairan (Neff 1979).
Secara umum sumber PAH yang masuk ke lingkungan perairan dapat dibedakan berdasarkan 2 sumber :
a. Pirogenik. PAH yang terbentuk karena peningkatan suhu secara alami dan proses antropogenik. Selama proses peningkatan suhu, bahan organik tersebut lolos dari pembakaran sempurna (oksidasi menjadi karbon dioksida dan air). PAH pirogenik terbentuk selama pembakaran menggunakan kayu (kompor), dan pembakaran dari bahan bakar fosil (bensin, solar, oli mesin).
b. Petrogenik. Minyak dan batu bara yang ada di dalam stuktur geologi dan terbentuk pada waktu yang lama menghasilkan PAH petrogenik. Batu bara terbentuk dari sisa-sisa tumbuhan yang terakumulasi. Selama terkubur jutaan tahun, bahan ini berubah menjadi batu bara, membentuk senyawa aromatik dengan struktur 3 dimensi. Jumlah rantai aromatik yang terbentuk per unit struktur batu bara bervariasi. Sebagian besar batu bara terdiri dari 3-5 rantai per unit struktur, dengan beberapa unit dapat mencapai 10 rantai aromatik.
PAH petrogenik secara umum dicirikan dengan alkil PAH lebih banyak daripada non-alkil dari PAH utama dan sebaliknya merupakan sumber pirogenik. Selain itu sumber dari petrogenik lebih banyak PAH dengan rantai 2 dan 3, dan sumber dari pirogenik lebih banyak PAH dari rantai 4-6 (Gambar 3). PAH dengan jumlah rantai karbon 4-6 merupakan berat molekul tinggi >202 seperti naftalena, fluorantena dan pirena biasanya terdeteksi sebagai sumber pirogenik seperti dari pembakaran batu bara, kayu, dan bahan bakar kendaraan. PAH dengan berat molekul rendah <202 yaitu PAH dengan jumlah rantai karbon
2-3/alkil-susbstituted PAH berasal dari sumber petrogenik seperti 2-metilnaftalena,
asenaftena, fenantrena dan fluorena (Arias et al. 2009). PAH seperti fenantrena berasal dari sumber petrogenik dan pirogenik (mixed sources) (Boehm 2006). PAH dengan rantai 4 sampai 7 umumnya berasal dari sumber pirogenik. PAH dari
A
B
C proses pirolitik lebih sering berasosiasi dengan sedimen dan sebagian besar resistan terhadap degradasi oleh mikroba dibandingkan dengan PAH yang berasal dari petrogenik (Mostafa et al. 2009).
Gambar 3 Karakteristik umum kumpulan PAH untuk sumber petrogenik dan pirogenik (Boehm 2006). (A) Ciri dari sumber petrogenik (contoh cuplikan minyak mentah): alkil >parent, sedikit PAH dengan rantai 4-6; (B) Ciri pertama pirogenik (contoh cuplikan aspal): parent>alkil, ring 2 dan 3 lebih tinggi konsentrasinya; (C) Ciri kedua pirogenik (contoh cuplikan urban runoff): parent>alkil, rantai 4-6 lebih tinggi konsentrasinya.
2.5Konsentrasi PAH
Secara global, konsentrasi PAH baik di sedimen, air dan biota telah banyak diteliti. Distribusi PAH di lingkungan sebagian besar dipengaruhi oleh sifat solibilitas dan hidropobik, yang membuat PAH dapat dengan mudah ditemukan di sedimen. PAH di sedimen telah diketahui nilainya dari banyak bagian di dunia (Tabel 5). Konsentrasi total PAH di perairan laut adalah kecil (Tabel 6). Batasan konsentrasi sangat besar walaupun relatif berada dalam satu kawasan, sehingga sulit membedakan dengan wilayah yang lain.
Tabel 5 Total konsentrasi PAH pada sedimen laut pada beberapa wilayah Amerika Utara, Eropa, Afrika dan Asia (dimodifikasi dari Latimer dan Jinshu 2003).
Lokasi Konsentrasi (ng/gDw)
Amerika utara
Seluruh pantai amerika 13.4-40 453
Seluruh pantai amerika 4.87-30 674
Pelabuhan New Bedford, MA 14 000-170 000
Selat Pales verdes, CA, USA 1 252-7 037
Teluk Naragansett, RI 100-29 300
Teluk Alaska (sebelum kasus Exxon Valdez) 1 096 Daerah estuari Carolina utara 33-9 630
Stasiun Alaska 2.17-733
Daerah barat laut Beaufort (sedimen Polar Star) 159-1 092
Daerah estuari Fraser (BC, Canada) 180-620 (pembakaran) 220-660 (petroleum) Pintu masuk Burrard (BC, Canada) 430-91 800 (pembakaran)
70-39 500 (petroleum) Selat Georgia (BC, Canada) 300-8 470 (pembakaran)
560-4 300 (petroleum) Teluk San Francisco embayments (1800an-1999) 40-6 300 (pirogenik) Eropa
Teluk Bay (wilayah tengah Mediterania) 86.5-48 060 Bagian selatan Laut Mediterania 20-18 700 Dekat daerah pantai Spanyol dan Perancis (Laut
Mediterania)
0.32-8 400
Laut Baltic 3.16-30 100
Wilayah Estuari Gironde (Perancis) 3.5-853
Teluk Arcachon (Perancis) 293
Laut Cretan (wilayah timur Mediterania 14.6-158.5 (73% pembakaran)
Wilayah Estuari Irish 83-22 960
Afrika
Pantai Cotonou (Benin) 80-1411
Asia
Laut Kuning 20-5 734
Teluk Kyeonggi (Korea) 9.1-1 400
Hong Kong (permukaan) 7.25-4 420
Laut Putih (Rusia, Laut Artic) 13-208
Laut Cina Selatan 24.7-275.4
Daerah estuari Sungai Yangtze (core) 122-11 740
Tabel 6 Konsentrasi PAH di perairan laut beberapa wilayah dunia.
Lokasi Konsentrasi (ng/l) Referensi
Teluk Narragansett 39.05 Quin et al. 1988 Perairan laut Inggris dan Wales nd-10 724 Law et al. 1997
Pantai Alexandria Mesir Nemr dan Aly (2003)
Subsurface 47.0
Microlayer 245
Teluk dalam Selatan Cina Qiu et al. 2009
Permukaan 73.3
Dasar 66.1
Muara Kamal Teluk Jakarta 0.5064-0.6733 pg/l Augustine 2008 Daerah estuari Teluk Saronikos,
Yunani
133-459 Valavanidis et al. 2008
Wilayah Pelabuhan Macao, Selatan Cina
701.42-2 579.50 Luo et al. 2004
Secara umum berdasarkan lokasi, terdapat perbedaan konsentrasi PAH yaitu konsentrasi pada daerah lepas pantai adalah kecil, diikuti oleh daerah dekat pantai dan terakhir pada lapisan mikro permukaan laut/surface micro layer (SSM). Akumulasi PAH dari lingkungan juga terjadi pada organisme laut. Namun nilai konsentrasi yang besar dari jaringan di tubuh organisme, diperoleh dari variasi konsentrasinya di alam, lamanya terekspose, dan kemampuan spesies dalam memetabolisme senyawa tersebut.
Pada biota invertebrata, konsentrasi tertinggi dapat ditemukan pada organ dalam seperti hepatopankreas, dan di jaringan yang terikut dalam siklus umum,
hal ini mungkin berhubungan dengan variasi kandungan lipid, siklus bertelur, atau flux lingkungan (Jovanovich dan Marion 1987; Maruya et al. 1997; Miles dan Roster 1999 diacu dalam Latimer dan Jinshu 2003). Konsentrasi PAH pada bivalva dan inveterbrata laut dari berbagai wilayah di dunia di tunjukkan pada Tabel 7.
Tabel 7 Konsentrasi PAH dari beberapa biota bivalva laut dan invertebrata (di modifikasi dari Meador 2006).
Spesies Cara
makan
Wilayah Total PAH
(ng/g)
PAH bk/bb
Mussels dan Oysters
Mytilus edulis FF Norwegia 500-12 845 11-32 bk
Mytilus galloprovincialis FF Mediterania 24-390 23/14 bk
Mussels dan Oysters FF USA (semua pantai) 77-1 100 214/24 bk
Mussels dan Oysters FF USA (semua pantai) 192-503 97-191/44 bk
Mytilus edulis FF Teluk Naples, Italia 205 6/16 bb
Mytilus galloprovincialis FF Mediterania, Spanyol 190-5 490 6/ns bb
Mytilus edulis FF bagian utara laut Baltic 440 3/19 bk
Mytilus edulis FF Finlandia (laut Archipelago) nd-150 7/7 bb
Mytilidae FF Teluk Meksiko, USA 36-7 530 4/17 bk
Mytilus galloprovincialis FF Yunani 77-110 57/17 bb
Crassostrea virginica FF Florida, USA 361-11 026 14/> 25 bk
Tabel 7 (lanjutan)
M. edulis, M. galloprovincialis dan C. Gigas FF Perancis tt-300 000 110/td bk
Mytilus edulis FF Skotlandia 54-2 803 27/10 bb
Mytilus edulis FF Puget Sound, WA 40.63-600 9/24 bk
Mytilus spp FF Teluk San Francisco 180-4 100 6/34 bk
Benthik invertebrata
Macoma balthica DF/FF Scheldt, Belanda 947 (449) 2/12 bk
Crangon crangon Scav Scheldt, Belanda 410 (285) 2/12 bk
Nereis diversicolor Omn Scheldt, Belanda 785 (409) 2/12 bk
Homarus americanus Scav Nova Scotia, Kanada 235-73 000 1/10 bb
Littorina littorea Herb Bagian Selatan Norwegia 595-1 430 4/27 bk
Patella vulgata Herb Bagian Selatan Norwegia 674-15 462 2/31 bk
Asterias rubens Pred Bagian Selatan Norwegia 325-458 2/19 bk
Macropipus tubrculatus Omn spanyol 60-930 6/td bb
(tt) tidak terdeteksi; (td) tidak dilaporkan; (bk) berat kering; (bb) berat basah
Ikan mengakumulasi bahan kontaminan khususnya PAH melalui kulit, tapi sebagian besar melalui insang (Irwin 1997). Secara umum, meskipun antara PAH dengan berat molekul rendah dan berat molekul tinggi terserap relatif cepat pada spesies perairan seperti ikan, metabolisme dan depurasinya juga cepat. PAH dapat masuk ke semua jaringan tubuh yang terdapat lemak. Biasanya terserap di ginjal, hati dan lemak. Jumlah yang kecil tersimpan pada limpa, kelenjar ginjal dan indung telur.
2.6PAH Sebagai Indikator Sumber Pencemar
Senyawa PAH dapat digunakan sebagai salah satu indikator status lingkungan. Distribusi dan fate dari PAH sebagai bahan kontaminasi organik di sedimen ekosistem perairan sangat perlu diperhatikan karena mempunyai efek mutagenik dan karsinogenik. Konsentrasi PAH dalam tingkat tertentu di air laut dan sedimen dapat bersifat toksik terhadap organisme laut bentik dan pelagik, sehingga keberadaannya perlu diperhatikan.
Sifatnya yang tidak mudah larut, dapat menghilang dengan cepat di perairan, mampu meningkatkan konsentrasi dan berat molekulnya sendiri, mudah terakumulasi dan terabsorpsi pada biota dan sedimen, menunjukkan perlunya perhatian khususnya pada lingkungan perairan pesisir. Pendugaan sumber PAH dilakukan dengan menggunakan rasio dari beberapa individu PAH (Tabel 8).
Tabel 8 Rasio individu PAH sebagai penduga sumber.
Diagnostik ratio Pirolitik Petrogenik
BMR/BMT Low high
∑MP/PHE <1 >1
FLA(FLA+PYR) >0.5 <0.5
Double ratio PHE/ANT, FLA/ANT dan
PHE/ANT, FLA/PYR
<10 / >1 >15 / <1
BMR : berat molekul rendah; BMT : berat molekul tinggi; MP : metilfenantrena; PHE : fenantrena; FLA : fluorantena; PYR : pirena; ANT : antrasena
Rasio dari FLA/PYR dapat mengindikasikan asal sumber dari PAH. Sumber petrogenik diindikasikan oleh rasio FLA/PYR <1 dan nilai >1 mengindikasikan
sumber pirolitik (Sicre et al. 1987, diacu dalam Ke et al. 2002). Menentukan sumber pencemar PAH dalam air dapat menggunakan rasio FLA/(FLA+PYR). Jika rasionya adalah 1, dapat diduga sumber pencemar berasal dari petrogenik. Rasio FLA/(FLA+PYR) <0.40 mengindikasikan sumber pencemar PAH berasal dari sumber petroleum (oli, mesin diesel, batu bara, dsb), rasio antara 0.4-0.5 mengindikasikan sumber dari pembakaran bahan bakar fosil (kendaraan dan minyak mentah) dan rasio >0.5 berasal dari pembakaran rumput, kayu/pembakaran batu bara (Zhang et al. 2006; Arias et al. 2009).
Sumber dari PAH dari sedimen dapat diperoleh berdasarkan rasio total antara isomer metilfenantrena terhadap fenantrena (MP/P). Rasio MP/P <1 menunjukkan sumber dari pirogenik dan MP/P >1 menunjukkan sumber dari petrogenik (Blumer dan Youngblood 1975, diacu dalam Yim et al. 2007; Boonyatumanond et al. 2006).
Pendugaan sumber PAH pada biota dapat menggunakan rasio fenantrena, ANT, fluorantena dan pirena yaitu rasio antara PHE/ANT, FLA/ANT dan FLA/PYR. Rasio PHE/ANT <10 dan FLA/PYR >1, mencirikan sumber pirogenik dan rasio PHE/ANT >15 dan FLA/PYR <1 mencirikan sumber petrogenik (Steinhauer dan Boehm 1992; Budzinski et al. 1997; Baumard et al. 1998, diacu dalam Yim et al. 2007). Fluorantena dan pirena adalah penanda khusus untuk sumber pirolisis/pembakaran yang tidak sempurna. Di lain pihak pada emisi hasil pembakaran bahan bakar sepert mesin diesel, profilnya predominan oleh fenantrena, fluorantena dan pirena (Li et al. 2003; Wang et al. 2009, diacu dalam Arias et al. 2009).
Beberapa PAH seperti fenantrena berasal dari sumber petrogenik dan pirogenik (mixed sources) (Irwin 1997). Rasio jumlah berat molekul rendah (BMR) dengan berat molekul tinggi (BMT) adalah bila nilainya kecil menggambarkan sumber dari pirolitik dan bila nilainya besar bersumber dari petrogenik (Budzinski et al. 1997, Sicre et al. 1987, Mostafa et al. 2009). Sumber petrogenik secara umum alkil PAH lebih banyak dari pada non alkil dari PAH utama dan sebaliknya merupakan sumber petrogenik.
Sumber dari petroleum biasanya berupa krisena, fluorena, naftalena, fenantrena, antrasena dan dibenzo thiopen (DbT). Sumber dari oli motor berupa
naftalena, benzo(a)pirena, fluorena dan fenantrena. Petroleum lebih besar menyumbang PAH jenis berat molekul rendah seperti naftalena, asenaftena dan fluorin, dan juga alkil PAH seperti metilnaftalen. Pembakaran (pirolitik) menyumbang PAH jenis berat molekul tinggi lebih besar seperti fenantrena, fluorantena, pirena dan benzo(a)pirena, juga termasuk sedikit PAH jenis berat molekul rendah seperti naftalena (Irwin 1997).
2.7Toksisitas
2.7.1 Uji toksisitas (Bioassay)
Semua bahan atau senyawa kimia yang terbuang diduga sebagai bahan pencemar beracun (Poisonous pollutant), kecuali apabila terbukti melalui uji biologis (bioassay/toxicity test) senyawa atau bahan tersebut tidak meracuni organisme yang hidup di dalamnya beserta penghuninya (hewan dan manusia) khususnya PAH. Toksisitas suatu senyawa dapat digolongkan berdasarkan efek yang terjadi pada konsentrasi tertentu, yaitu : 1) Letal, langsung menyebabkan kematian atau cukup mematikan. 2) Sub-letal, diatas kadar yang langsung menyebabkan kematian. 3) Akut, dimana menimbulkan suatu rangsangan syaraf yang cukup hebat sehingga menghasilkan respon yang cepat (untuk ikan biasanya dalam waktu 4 hari). 4) Sub-akut, menimbulkan respon setelah waktu yang lama dan mungkin menjadi menahun/kronik. 5) Kronik, menimbulkan rangsangan yang lambat atau menerus dalam selang waktu yang lama, dan 6) Kumulatif yaitu peningkatan kadar pada waktu yang lama.
Pengaruh bahan toksik terhadap suatu organisme dapat di amati berdasarkan beberapa kondisi hidupnya yaitu; 1) siklus hidup (life cycle) hewan uji yaitu pengamatan yang dilakukan mulai dari fase larva sampai hewan tersebut mati. 2) Sebagian dari siklus hidupnya (partial life cycle), pengamatan yang dilakukan pada fase larva sampai dewasa, dan 3) Awal siklus hidup (early life cycle), pengamatan hanya pada fase larva.
Uji toksisitas secara kuantitatif dapat ditinjau dari lamanya waktu, yang dapat diklasifikasikan menjadi toksisitas letal, sub-letal, kronis. Toksisitas akut adalah efek total yang didapat pada dosis tunggal/banyak dalam 24 jam pemaparan. Toksisitas akut sifatnya mendadak, waktu singkat dan biasanya
reversibel. Toksisitas kronis sifatnya permanen, lama, konstan, kontinyu,
irreversible. Uji toksisitas atas dasar dosis dan waktu berarti spesifik toksisitas akut/kronis. Dosis adalah jumlah racun yang masuk ke dalam tubuh, besar, kecilnya menentukan efek. Sedangkan efek dosis ini merupakan fungsi dari usia, jenis kelamin, berat badan, cara masuk ke tubuh, frekuensi, interval waktu, kecepatan eksresi, kombinasi dengan zat lain. Uji toksisitas letal biasanya dijalankan dalam jangka waktu 24, 48, 72 dan 96 jam.
LD yaitu dosis yang menyebabkan kematian. Semakin tinggi konsentrasi semakin tinggi tingkat kematiannya (Gambar 4). LD50 atau LC50 (konsentrasi letal
50%) atau TLm (toleransi limit median) atau TL50 (toleransi limit 50%) yaitu dosis
yang menyebabkan kematian 50% hewan uji dalam waktu uji (inkubasi) 12, 24, 48, 72, dan 96 jam. Menurut Wrigh dan Pamela (2002) LC50 adalah konsentrasi
bahan toksik yang menyebabkan kematian 50% (nilai tengah respon) dari hewan/populasi tes pada waktu tertentu (Gambar 5). Ketika konsentrasi letal median (LC50) dihitung, keyakinan 95% limit yang terkait dengan nilai (DO, pH,
Suhu) juga dilaporkan (Zakrzewski 2002).
Gambar 4 Kurva hubungan antara konsentrasi bahan toksik terhadap respon hewan uji
EC (konsentrasi efektif) yaitu konsentrasi bahan uji yang mengakibatkan suatu tingkah laku atau respon hewan uji yang tidak normal. Angka indeks menunjukkan persentasi jumlah hewan uji yang mengalami perubahan fisiologis
yang terjadi selama waktu uji (EC50 – 48 Jam) (Sanusi dan Sugeng 2009).
Menurut Philp (2001) EC50 adalah dosis efektif yang menyebabkan 50%
perubahan efek maksimum dari hewan uji.
Gambar 5 LC50 Menggambarkan nilai tengah respon dari populasi.
Selain hal tersebut diatas juga digunakan evaluasi seperti NOEC (No
Observed Effect Concentration) yaitu konsentrasi tertinggi yang tidak
berpengaruh secara signifikan terhadap hewan uji dari control. LOEC (lowest observed effect concentrations) yaitu konsentrasi terendah yang secara signifikan berpengaruh terhadap ketahanan, pertumbuhan/reproduksi dari hewan uji terhadap kontrol (Wrigh dan Pamela 2002), untuk mengevaluasi tingkat bahan toksik khususnya PAH.
2.7.2 Toksisitas PAH
Material organik di perairan alami mempunyai efek yang kuat pada ketersediaan pencemar organik. Ketersediaan dari beberapa pencemar organik meningkat dengan peningkatan konsentrasi materi organik yang terlarut di air (Kukkonen 1991 diacu dalam Tuvikene 1995). Toksisitas adalah senyawa yang dapat bersifat racun yang dapat membahayakan makhluk dan lingkungan disekitarnya pada konsentrasi tertentu. PAH termasuk senyawa organik yang bersifat toksik. Faktor-faktor yang mempengaruhi toksisitas PAH antara lain
adalah karakteristiknya, kadar PAH, jenis biota laut, aktivitas mikroba dan lama pemaparannya (Sanusi dan Sugeng 2009).
Kelimpahan alkil PAH yang lebih banyak (terutama pada sumber petrogenik) persisten untuk waktu yang lebih lama, dan beberapa lebih toksik dari senyawa utamanya. Metilfenantrena lebih toksik dari pada fenantrena. PAH yang terurai tidak berarti mengurangi potensi dampaknya secara biologi terhadap komponen biologi, PAH yang terurai dapat lebih berbahaya (Irwin 1997). Menurut karakteristik senyawa PAH, toksisitasnya dapat dibagi menjadi 2 yaitu :
1. Senyawa PAH dengan jumlah karbon rendah (C8-C14) memberikan
toksisitas akut (2.35-970 µg/l di perairan (Irwin 1997)) terhadap biota laut. Hal ini dikarenakan kelarutan dari senyawa tersebut tinggi (KOW
2. Senyawa PAH dengan jumlah karbon tinggi (>C
1.40-4.15).
14) memberikan toksisitas
kronis (10-710 µg/l di perairan (Irwin 1997)) terhadap biota laut, karena kelarutan dari senyawa tersebut rendah (KOW 4.15-6.20).
2.7.3 Dampak PAH terhadap Organisme
PAH yang terakumulasi dalam tubuh organisme, dapat mempengaruhi kehidupannya. Beberapa PAH, yang terakumulasi dalam biota, mempunyai kemampuan untuk menyerap energi cahaya ultraviolet (UV) yang dapat mempengaruhi sifat toksisitasnya seperti antrasena dan fluorantena. Peningkatan potensi toksisitas bersamaan dengan pemaparan cahaya disebut fototoksisitas (Irwin 1997). Efek toksik PAH pada biota laut bersifat lokal dan sementara dan tidak berdampak nyata dalam jangka panjang, Selain itu, efeknya juga dapat pulih kembali (reversible). Perbedaan jenis individu maupun campuran senyawa PAH, lama pemaparan, besaran dan efeknya berbeda pada masing-masing biota, baik yang bersifat akut maupun Kronis (Tabel 9).
2.7.4 Jenis PAH Bersifat Racun
Secara umum sifat toksik, mutagenik dan karsinogenik dari PAH disebabkan oleh transformasi dari metabolisme PAH karena adanya sistem MFO (mixed function oxidase) yaitu sistim enzim yang menjadi katalisator pada proses
metabolisme PAH. Proses penting ini pada populasi dan ekosistem tidak jelas, karena masih diabaikan ketika mengelola lingkungan (Kalf et al. 1996). Sistem MFO bertindak untuk mendegradasi aromatik dan sejumlah senyawa organik (termasuk PAH) oleh hidroksilasi (fase 1) dan konjugasi dengan glucuronic acid
(fase 2). Reaksi antara bahan kontaminan organik dengan uridine diphosphate
glucuronic acid (UDPGA) disebut glucuronisasi atau glucuronid konjugasi
sebagai bagian dari fase 2 pada proses metabolisme (Gambar 6). Beberapa PAH berubah menjadi bentuk lebih water soluble oleh glucuronisasi (Irwin 1997). Sifat karsinogenik individu PAH berbeda-beda (Tabel 10).
Gambar 6 Proses mixed function oxidase (MFO) dalam metabolisme benzo[a]pirena
Tabel 9 Rangkuman sensitifitas sifat kronis pada organisme air tawar dan laut (dimodifikasi dari EPA/600/R-02/013).
Spesies Test Habitat PAH Durasi NOEC
(µg/l)
OEC (µg/l)
Efek yang diamati (relatif terhadap kontrol) Nilai kronis (µg/l) Cladoceran, Daphnia magna
LC W Fluorantena 21d 6.9-17 35 Pengurangan panjang 17% 24.5 73 Pengurangan panjang 25%,
beberapa ikan dewasa 37% 148 Tidak ada yang bertahan Cladoceran, Daphnia
magna
LC W Fenantrena 21d 46-57 163 Ikan yang bertahan berkurang 83%, 96.39
Midge, Paratanytarsus sp.
LC W Asenaftena 26d 32-295 575 Ikan yang bertahan berkurang 60%, pengurangan pertumbuhan 90%, tidak terjadi reproduksi
411.8
Midge, Paratanytarsus sp.
LC W Asenaftena 26d 27-164 315 Ikan yang bertahan berkurang 20%, pengurangan pertumbuhan 30%
227.3
676 Ikan yang bertahan berkurang 60% Fathead minnow,
Pimephales promelas
ELS W Fluorantena 32d 3.7-10.4 21.7 Ikan yang bertahan berkurang 67%, Pengurangan pertumbuhan 50%
15.02
Fathead minnow,
Pimephales promelas
ELS W Asenaftena 32d 50-109 109 Pengurangan pertumbuhan 5% 73.82 410 Pengurangan pertumbuhan 20%,
ikan yang bertahan berkurang 66% 630 mati
Tabel 9 (lanjutan) Fathead minnow, Pimephales promelas ELS W Asenaftena 32-35d 67-332 495 Pengurangan pertumbuhan 54% 405 Rainbow trout, Oncorhynchus mykiss
ELS B/W Fenantrena 90d 5 8 Ikan yang bertahan berkurang 41%, Pengurangan pertumbuhan 33%
6.325
14 Ikan yang bertahan berkurang 48%, pengurangan pertumbuhan 44%
32 Ikan yang bertahan berkurang 52%, Pengurangan pertumbuhan 75%
66 mati Mysid, Americamysis
bahia
LC B/W Asenaftena 35d 100-240 340 Terjadi pengurangan ikan muda 93%
285.7
510 Tidak ada yang bertahan Mysid, Americamysis
bahia
LC B/W Asenaftena 25d 20.5-44.6 91.8 Terjadi pengurangan ikan muda 91%
63.99
168 Tidak terjadi reproduksi,
pengurangan pertumbuhan 34% 354 Ikan yang bertahan berkurang
96%, Tidak terjadi reproduksi Mysid, Americamysis
bahia
LC B/W Fluorantena 28d 3592 621 Ikan yang bertahan berkurang 26.7%, terjadi pengurangan ikan muda 91.7%
15.87
Tabel 9 (lanjutan)
Mysid, Americamysis bahia
LC B/W Fluorantena 31d 0.41-11.1 18.8 Ikan yang bertahan berkurang 23%, tidak terjadi reproduksi
14.44
Mysid, Americamysis bahia
LC B/W Fenantrena 32d 1.5-5.5 11.9 Tidak ada yang bertahan 8.129
Mysid, Americamysis bahia
LC B/W pirena 28d 3.82 5.37 Terjadi pengurangan ikan muda 46%
4.53
6.97 Terjadi pengurangan ikan muda 47%
9.82 Terjadi pengurangan ikan muda 73%
15.8 Terjadi pengurangan ikan muda 85%
20.9 Terjadi pengurangan ikan muda 90%, ikan yang bertahan berkurang 37%
38.2 Tidak ada yang bertahan Sheepshead minnow,
Cyprinodon variegatus
LC B/W Asenaftena 28d 240-520 970 Ikan yang bertahan berkurang 70% 710.2 2 000 Tidak ada yang bertahan
2 800 Tidak ada yang bertahan
Test : LC = life-cycle; PLC = partial life-cycle; ELS = early life-stage
Habitat : I = infauna; B = epibenthic; W = water column
NOEC : No Observed Effect Concentration
Tabel 10 Beberapa individu PAH yang bersifat karsinogenik (Neff 1979). Komponen Sifat Karsinogenik Komponen Sifat Karsinogenik Antrasena -- Aceantirilen -- Fenantrena -- Benz[j]aceantirilen + + Benz[a]antrasena + 3-metilkolantren + + + + 7,12-dimetilbenz[a]antrasena + + + + Napthasen -- Dibenz[aj]antrasena + Pirena -- Dibenz[ah]antrasena + + + Benzo[a]pirena + + + Dibenz[ac]antrasena + Benzo[e]pirena -- Benzo[a]fenantrena + + + Dibenzo[al]pirena ± Fluorena -- Dibenzo[ah]pirena + + + Benzo[a]fluorena -- Dibenzo[ai]pirena + + + Benzo[b]fluorena -- Dibenzo[cd,jk]pirena -- Benzo[c]fluorena -- Indeno[1,2,3-cd]pirena + Dibenzo[ag]fluorena + Krisena ± Dibenzo[ah]fluorena ± Dibenzo[b,def]krisena + + Dibenzo[ac]fluorena ± Dibenzo[def,p]krisena + Fluorantena -- Dibenzo[def,mno]krisena -- Benzo[b]fluorantena + + Perilen -- Benzo[i]fluorantena + + Benzo[ghi]perilen -- Benzo[k]fluorantena -- koronen -- Benzo[mno]fluorantena --
Ket : (--) tidak bersifat karsinogenik; (±) sifat karsinogeniknya lemah; (+) bersifat karsinogenik; (++, +++, ++++) sifat kasinogeniknya tinggi
2.8Karakteristik Perairan Pesisir dan Laut
Pesisir merupakan suatu wilayah yang menjadi peralihan antara daratan dan laut. Pesisir memiliki peran antara lain sebagai sumber penyedia sumber daya alam, jasa pendukung kehidupan dan kenyamanan dan sebagai mitigasi bencana. Pesisir dan daratan memiliki keterkaitan. Keterkaitan daratan (DAS) dengan pesisir adalah sebagai penghubung antara daratan di hulu dengan pesisir, penghantar bahan pencemar dari hulu ke pesisir dan dampak yang dihulu akan dirasakan di pesisir karena peran DAS.
Batasan wilayah pesisir di daratan yaitu wilayah dimana daratan berbatasan dengan laut, masih dipengaruhi oleh proses-proses seperti pasang surut, angin laut dan intrusi garam. Batasan wilayah pesisir di laut adalah daerah yang dipengaruhi oleh proses alami didaratan seperti sedimentasi dan mengalirnya air tawar ke laut,
serta daerah laut yang dipengaruhi oleh kegiatan-kegiatan manusia di daratan (Bengen 2004).
Daratan dan proses-proses yang terjadi di daratan (misalnya aliran air besar dengan zat partikel yang dibawanya menuju laut) akan mempengaruhi salinitas, turbiditas, kesuburan dan kecerahan perairan pantai. Iklim setempat seperti curah hujan akan mempengaruhi salinitas dan angin yang kencang akan menyebabkan berkembangannya arus dan gelombang laut. Pengaruh dari faktor setempat ini akan menyebabkan sifat atau keadaan oseanografi menjadi lebih kompleks dan unik bagi suatu daerah perairan pantai/pesisir yang berlainan dari sifat/pola umum di laut lepas yang banyak ditentukan baik oleh pengaruh musim maupun pengaruh samudera yang berdekatan.
Wilayah pesisir dan laut juga rentan terhadap dampak pencemaran akibat aliran limbah dari daratan melalui sungai, saluran yang menuju ke laut (ocean outfall)/pembuangan langsung ke laut. Secara fisik, kondisi pesisir dan laut lepas di pengaruhi oleh siklus hidrologi, hidrodinamika, topografi wilayah pesisir dan laut, zonasi dan intensitas kegiatan pemanfaatan sumberdaya alam serta teknologi yang dipakai dalam kegiatan tersebut. Kondisi ini mempengaruhi sifat, pola dan intensitas pencemaran yang mungkin terjadi akibat kegiatan sosial ekonomi di wilayah pesisir dan laut.
Ketika masuk ke perairan pesisir dan laut, limbah akan berinteraksi dengan air laut dan menghasilkan perilaku limbah yang khas. Perilaku tersebut bisa berupa menguap, terlarut, terdispersi, dsb. Hal ini selanjutnya akan berpengaruh pada konsentrasi limbah dan intensitas serta besaran dampak terhadap lingkungan yang mungkin ditimbulkan (Mukhtasor 2007).
2.9Ikan Nomei (Horpodon nehereus)
Tarakan adalah salah satu pulau yang berada di Propinsi Kalimantan Timur yang mempunyai luas wilayah ± 657.33 km2, dengan luas kawasan pesisir pantai ± 70 km2. Luas laut Pulau Tarakan 406.53 km2 (61.85%). Salah satu potensi sumberdaya hayati perairan yang ada di Pulau Tarakan adalah ikan Nomei
(Gambar 7). Ikan Nomei merupakan ikan komersial yang banyak dipasarkan dalam bentuk ikan kering yang menjadi satu makanan khas Kota Tarakan.
Gambar 7 Ikan Nomei (Horpodon nehereus) dengan nama lokal ikan Pepija atau Lembe-Lembe.
Ikan Nomei hidup di perairan lepas pantai yang dalam pada sedimen lumpur berpasir sepajang tahun. Namun ikan ini juga berkumpul di wilayah yang luas di daerah delta sungai untuk mencari makan pada musim angin monsun. Ikan ini adalah predator yang agresif dan sangat pendar. Mempunyai 6 telur pada sekali bertelur dalam setahun. Ikan Nomei mempunyai kebiasaan makan sebagai karnivora dengan udang-udangan yang merupakan sumber makanan. Menurut Pillay (1953) ikan ini juga memakan ikan, detritus, larva megalopa dan tumbuhan (Gambar 8).
Daging ikan Nomei seperti jeli, tubuhnya terkandung banyak sekali air dan merupakan media yang baik untuk pertumbuhan bakteri. Mulut yang menganga, gigi besar, mata kecil dan badan yang lembut, ikan Nomei mirip dengan
Chauliodontidae yang mencirikan ikan laut dalam (Haneda 1950). Jenis makanan
Gambar 8 Persentasi jenis makanan yang ditemukan pada perut Horpodon nehereus (Pillay 1953).
Gambar 9 Histogram yang menunjukkan variasi bulanan volume beberapa jenis makanan yang dimakan ikan Nomei berdasarkan perbedaan bulan (Pilay 1953). (a) Udang dan udang-udangan, (b) Ikan Nomei, (c) Ikan yang lain, (d) Larva megalopa, (e) Bahan tumbuhan, (f) Detritus.
Jum la h or ga ni sm e Bulan a b c d e f
