NURUL FITRIAH BINTI NASIR
TESIS YANG DIKEMUKAKAN UNTUK MEMPEROLEH IJAZAH DOKTOR FALSAFAH
FAKULTI KEJURUTERAAN DAN ALAM BINA UNIVERSITI KEBANGSAAN MALAYSIA
BANGI
MODELING AND OPTIMIZATION OF CONTINUOUS AND BATCH BIODIESEL PROCESSES USING HOMOGENEOUS
AND HETEROGENEOUS CATALYSTS
NURUL FITRIAH NASIR
THESIS SUBMITTED IN FULFILMENT OF THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY
FACULTY OF ENGINEERING AND BUILT ENVIRONMENT UNIVERSITI KEBANGSAAN MALAYSIA
BANGI 2015
ABSTRAK
Biodiesel merupakan bahan api alternatif yang popular bagi menggantikan bahan api fosil kerana ia bersifat semula jadi, boleh diperbaharui dan memberikan pelepasan toksik yang rendah. Pengeluaran biodiesel melibatkan proses yang kompleks dan memerlukan reka bentuk proses yang sistematik dan disertai dengan pengoptimuman proses. Kejuruteraan sistem proses (PSE) adalah satu sistem yang sistematik untuk reka bentuk dan menganalis proses yang kompleks menggunakan pelbagai peralatan PSE seperti pembangunan proses model dan reka bentuk, simulasi, pengoptimuman dan penggabungan sistem reaktor dan pemisahan. Tujuan utama kajian ini adalah mengaplikasikan peralatan kejuruteraan sistem proses untuk proses penghasilan biodiesel. Antara objektif kajian adalah membangunkan model-model matematik untuk komponen loji biodiesel, membangunkan reka bentuk kes asas untuk loji biodiesel, dan mengoptimumkan proses penghasilan biodiesel. Untuk tujuan ini, empat kes kajian proses dibentuk iaitu penghasilan biodiesel secara selanjar menggunakan mangkin homogen, penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin homogen, penghasilan biodiesel secara selanjar menggunakan mangkin heterogen, dan penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin heterogen. Pembangunan model-model matematik dilakukan menggunakan data kinetik sedia ada, manakala reka bentuk kes asas bagi proses penghasilan biodiesel melibatkan pelbagai kaedah iaitu reka bentuk hirarki, heuristik, petua mudah, teknologi jepitan dan kawasan boleh capai. Pengoptimuman proses penghasilan biodiesel dilakukan dengan membangunkan astaka proses dan mendapatkan penyelesaian menggunakan pengaturcaraan integer campuran tak linear. Hasil kajian mendapati model-model matematik yang telah dibangunkan memberikan penyelesaian bagi reaktor selanjar dan sesekumpul dan seterusnya dapat menerbitkan ungkapan keterpilihan untuk biodiesel dan gliserol. Kajian terhadap keterpilihan menunjukkan plot keterpilihan biodiesel terbaik diperolehi menggunakan mangkin homogen. Melalui keputusan Aras-4 dalam reka bentuk hirarki, hasil reka bentuk kes asas menunjukkan bahawa proses penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin heterogen memberikan fungsi potensi ekonomi yang paling positif (USD 16.2 juta) pada penukaran maksima. Keputusan proses pengoptimuman dengan fungsi objektif meminimumkan kos pengeluaran tahunan menunjukkan penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin heterogen memberikan kos pengeluaran tahunan paling optima (USD 32.591 juta) dengan kitar semula metanol dan USD 32.594 juta tanpa kitar semula metanol. Keputusan kajian telah memberikan penyelesaian masalah pengaturcaraan integer campuran tak linear yang merupakan penyelesaian setempat. Kesimpulannya, PSE adalah satu pendekatan yang baik untuk mereka bentuk dan menganalis proses penghasilan biodiesel yang kompleks. Melalui PSE juga, ia membantu mengurangkan modal dan kos pelaburan dan boleh memberi manfaat kepada pembangunan yang mampan kerana penggunaan kos sumber yang lebih rendah.
v
MODELING AND OPTIMIZATION OF CONTINUOUS AND BATCH BIODIESEL PROCESSES USING HOMOGENEOUS AND
HETEROGENEOUS CATALYSTS ABSTRACT
Biodiesel is fast becoming a popular alternative to fossil fuels, as it is natural, renewable and has low toxic emissions. Biodiesel production involves complex processes which require systematic process design and optimization. Process System Engineering (PSE) is a systematic approach to design and analyse complex processes by using a variety of PSE tools such as process model development and product design, simulation of biodiesel processes, optimization of biodiesel synthesis, and integration of reactor and separation systems. The main aim of the study is to apply the PSE tools for biodiesel synthesis. The objectives of the study are to develop mathematical models for component of the plant, develop base case design of the biodiesel plant and optimize the biodiesel synthesis process. For the purpose of this, four process study cases were established; continuous biodiesel process using homogeneous catalyst; batch biodiesel process using homogeneous catalyst; continuous biodiesel process using heterogeneous catalyst; batch biodiesel process using heterogeneous catalyst. The mathematical models are developed using available reaction kinetics, while the base case design is developed using a variety of approach such as the hierarchical design, heuristics, rules of thumb, pinch technology and attainable region. The processes are optimized by developing the superstructure of the process and solving the resulting mixed integer non-linear programming model. From the mathematical models developed, a process model solution was found for continuous and batch reactor leading to selectivity determination for biodiesel and glycerol. An enhanced selectivity plot was obtained when using homogeneous catalyst. Through Level-4 Decisions in the Hierarchical Approach, the result of base case design indicated that a batch biodiesel process using heterogeneous catalyst has given the most positive economic potential function (USD 16.2 million) at a maximum conversion. The results of the optimization process with the objective function of minimizing the annual production cost showed that a batch biodiesel process using heterogeneous catalyst has provided the most optimum cost (USD 32.591 million) with recycled methanol and USD 32.594 million without recycled methanol. Taken together, these results suggest that the process system engineering is an excellent approach to systematically design and operate the complex biodiesel production system. This helps to reduce capital and investment costs and may be beneficial for sustainable development due to the lower consumption of resources.
KANDUNGAN Halaman PENGAKUAN ii PENGHARGAAN iii ABSTRAK iv ABSTRACT v KANDUNGAN vi SENARAI JADUAL x
SENARAI RAJAH xii
SENARAI SINGKATAN xv BAB I PENDAHULUAN 1.1 Pendahuluan 1 1.2 Permasalahan Kajian 2 1.3 Objektif Kajian 4 1.4 Skop Kajian 5
1.5 Garis Kasar Tesis 6
BAB II KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 Pengenalan 9
2.2 Penghasilan Biodiesel 12
2.3 Pembangunan Model Pengeluaran Biodiesel 15
2.3.1 Model Proses dan Reka Bentuk Produk 15 2.3.2 Pemodelan Kinetik Tindak Balas 17 2.3.3 Reaktor-reaktor Biodiesel dan Sintesis Rangkaian Reaktor 18
2.4 Simulasi Proses 22
2.5 Pengoptimuman Proses 29
2.6 Penyepaduan Sistem Reaktor dan Pemisahan 33
2.7 Kesimpulan 33
BAB III METODOLOGI KAJIAN
vii
3.2 Kaedah Kajian 36
3.2.1 Ringkasan Metodologi Bab IV 37
3.2.2 Ringkasan Metodologi Bab V 37
3.2.3 Ringkasan Metodologi Bab VI 38
3.2.4 Ringkasan Metodologi Bab VII 39
BAB IV KETERPILIHAN METIL ESTER UNTUK TINDAK
BALAS TRANSESTERIFIKASI DENGAN MANGKIN HOMOGEN DAN HETEROGEN UNTUK PENGHASILAN BIODIESEL DI DALAM REAKTOR SESEKUMPUL DAN REAKTOR TERADUK SELANJAR
4.1 Pengenalan 41
4.2 Metodologi Kajian 44
4.2.1 Keterpilihan E dan G di Reaktor Aliran Palam (RAP) 44 4.2.2 Keterpilihan E dan G Di Reaktor Tangki Teraduk Selanjar 49
(RTTS)
4.2.3 Penyelesaian bagi RAP dan RTTS 50
4.3 Keputusan dan Perbincangan 58
4.3.1 Perbandingan Keterpilihan bagi Kes 1 dan Kes 2 58 4.3.2 Kesan Suhu Terhadap Keterpilihan 61 4.3.3 Kesan Nisbah Molar Minyak kepada Metanol 65 Terhadap Keterpilihan 4.3.4 Kesan Kepekatan Mangkin Terhadap Keterpilihan 68 4.3.5 Perbandingan Keterpilihan Metil Ester yang 71
Diperbuat daripada Suapan yang Berlainan 4.3.6 Keterpilihan Metil Ester dengan Menggunakan 73
Mangkin Heterogen
4.4 Kesimpulan 73
BAB V REKA BENTUK DAN KOS KES ASAS LOJI BIODIESEL
REAKTOR
5.1 Pengenalan 75
5.2 Kajian Kes 76
5.3 Reka Bentuk Peralatan 84
5.2.1 Penukar Haba 84
5.2.2 Reaktor Sesekumpul 85
5.2.3 Reaktor Tangki Teraduk Selanjar 86
5.2.4 Menara Penyulingan Metanol dan Metil Ester 87
5.2.5 Tangki Pembasuhan 92
5.2.6 Drum Kilat 93
5.4 Potensi Ekonomi Aras Pertama 95
5.5 Potensi Ekonomi Aras Kedua dan Ketiga 96
5.5.1 Struktur Input-output Aliran dan Reka Bentuk Reaktor 96 5.5.2 Penilaian Fungsi Ekonomi Aras Kedua 97 5.5.3 Penilaian Fungsi Ekonomi Aras Ketiga 98
5.6 Potensi Ekonomi Aras Keempat 99
5.7 Sintesis Rangkaian Reaktor dengan Kaedah Kawasan Boleh Capai 100
5.8 Penilaian Ekonomi 105
5.9 Keputusan dan Perbincangan 110
5.9.1 Reka Bentuk Berhirarki Kes A, Kes B, Kes C dan Kes D 110
5.9.2 Rangkaian Reaktor 121
5.9.3 Penilaian Ekonomi 124
5.10 Kesimpulan 129
BAB VI IMBANGAN JISIM, IMBANGAN HABA DAN
PENYEPADUAN TENAGA
6.1 Pengenalan 130
6.2 Imbangan Jisim Untuk Tindak Balas Transesterifikasi: 130
Pengiraan 1
6.2.1 Imbangan Jisim di Reaktor (R-101) 132 6.2.2 Imbangan Jisim di Menara Metanol (T-101) 133 6.2.3 Imbangan Jisim di Pembasuh (T-201) 133 6.2.4 Imbangan Jisim di Pengempar (C-101) 135 6.2.5 Imbangan Jisim di Menara Metil Ester (T-102) 135 6.3 Imbangan Jisim Untuk Tindak Balas Transesterifikasi: 136
Pengiraan 2
6.3.1 Imbangan Jisim di Reaktor Biodiesel (R-101) 136 6.3.2 Imbangan Jisim di Menara Metanol (T-101) Jika Tiada 139
Kitaran Semula Metanol
6.3.3 Imbangan Jisim dengan Kitaran Semula Metanol di 141 Menara Metanol (T-101)
6.3.4 Imbangan Jisim di Pembasuh (T-201) 143 6.3.5 Imbangan Jisim di Pengempar (C-101) 144 6.3.6 Imbangan Jisim di Menara Metil Ester (T-102) 145
6.4 Imbangan Haba 146
6.5 Penyepaduan Tenaga 147
6.6 Keputusan dan Perbincangan 149
6.6.1 Imbangan Bahan untuk Tindak Balas Transesterifikasi: 149 Pengiraan 1
ix
Pengiraan 2
6.6.3 Imbangan Haba 155
6.6.4 Penyepaduan Tenaga dan Rangkaian Penukar Haba 156
6.7 Kesimpulan 163
BAB VII PROSES PENGOPTIMUMAN
7.1 Pengenalan 164
7.2 Metodologi Kajian 166
7.2.1 Pernyataan Masalah 167
7.2.2 Pembangunan Astaka dan Pengoptimuman 167
7.2.3 Pemodelan Rumusan Matematik 172
7.3 Kajian Kes 179
7.4 Keputusan dan Perbincangan 181
7.4.1 Keputusan Hasil Proses Pengoptimuman bagi Senario 1 183 7.4.2 Keputusan Hasil Proses Pengoptimuman bagi Senario 2 187
7.5 Kesimpulan 194
BAB VIII KESIMPULAN DAN CADANGAN KAJIAN
8.1 Kesimpulan 196
8.2 Sumbangan Penemuan Kajian 199
8.3 Cadangan Kajian Lanjutan 199
RUJUKAN 200
LAMPIRAN
A Senarai Penerbitan 216
B Contoh Pengiraan 217
C Contoh Skrip Larian Untuk Penyelesaian Dengan Kaedah 219 Rungge-Kutta
D Laporan Analisis Jepitan Atas Talian 220
E Skrip Kod Matlab untuk Mendapatkan Penyelesaian Masalah 226 MINLP
SENARAI JADUAL
No. Jadual Halaman
2.1 Rumusan perbandingan penghasilan biodiesel menggunakan
beberapa jenis reaktor. 20
4.1 Set data pemalar kadar tindak balas transesterifikasi dalam
penghasilan biodiesel 47
4.2 Keterpilihan pada penukaran trigliserida 0.7 – 0.9 bagi dataset
(1-3) dan (6-7) 61
4.3 Tenaga Pengaktifan 62
5.1 Senarai peralatan bagi pengeluaran biodiesel dan peranannya 84
5.2 Masa mastautin bagi pemodelan Kes B dan Kes D 86
5.3 Jadual pemalar kadar tindak balas transesterifikasi 95
5.4 Data sifat termokimia 96
5.5 Destinasi hasil reaktor 97
5.6 Kos bahan mentah dan nilai produk 98
5.7 Kos pembelian peralatan berasaskan kos pada pertengahan 2004
106
5.8 Ringkasan anggaran kos modal tetap 109
5.9 Rumusan anggaran kos pengeluaran 110
5.10 Spesifikasi dan kos peralatan mengikut kes 114
5.11 Perbandingan kapasiti dan kos bagi beberapa kajian lepas
dengan kajian ini 118
5.12 Anggaran kos pembelian alat untuk loji biodiesel (Indeks kos
pada 2013=569.5) 124
5.13 Kos perkhidmatan utiliti 125
5.14 Anggaran bilangan pengendali per alat 125
5.15 Anggaran kos modal tetap, modal kerja dan kos pengeluaran
tahunan 126
6.1 Imbangan bagi setiap spesis 132
6.2 Imbangan bahan bagi reaktor untuk Pengiraan 1 149 6.3 Imbangan bahan di menara metanol untuk Pengiraan 1 150
6.4 Imbangan bahan di pembasuh untuk Pengiraan 1 150
6.5 Imbangan bahan di pengempar untuk Pengiraan 1 151 6.6 Imbangan bahan di menara metil ester untuk Pengiraan 1 151
xi
6.7 Imbangan bahan di menara metil ester untuk Pengiraan 2 152 6.8 Imbangan bahan di pengempar untuk Pengiraan 2 152
6.9 Imbangan bahan di pembasuh untuk Pengiraan 2 153
6.10 Imbangan bahan di menara metanol untuk Pengiraan 2 153 6.11 Imbangan bahan bagi reaktor untuk Pengiraan 2 154 6.12 Aliran metanol bagi beberapa nilai pemulihan metanol di
menara metanol
155
6.13 Keputusan imbangan haba 155
6.14 Keputusan imbangan haba di sekitar penukar haba dan menara penyulingan
156 6.16 Aliran panas dan sejuk di loji penghasilan biodiesel pada Kes A 157 6.16 Kedudukan aliran panas dan sejuk untuk Pengiraan 1 dan 2 160 6.17 Pertambahan bilangan penukar haba dengan kewujudan
lingkaran
161 7.1 Ringkasan model MINLP untuk Senario 1 dan keputusan larian
skrip di perisian MATLAB
184 7.2 Rumusan spesifikasi peralatan dan kos peralatan untuk Kes D
bagi Senario 1
186 7.3 Ringkasan model MINLP untuk Senario 2 dan keputusan larian
skrip di perisian MATLAB 187
7.4 Rumusan spesifikasi peralatan dan kos peralatan untuk Kes D
SENARAI RAJAH
No. Rajah Halaman
1.1 Proses reka bentuk 2
1.2 Carta alir keseluruhan tesis 8
2.1 Pengeluaran dan penggunaan tenaga utama dunia pada
November 2010, setiap sumber. 9
2.2 Tenaga yang berkaitan dengan pengeluaran karbon dioksida AS
dari 1990 hingga 2035 10
2.3 Unjuran penggunaan tenaga dunia, 2003 hingga 2030. 11 2.4 Transesterifikasi trigliserida dengan alkohol 12 2.5 Rajah aliran reka bentuk loji biodiesel dengan transesterifikasi
minyak dara bermangkin alkali 25
2.6 Rajah aliran reka bentuk loji biodiesel dengan transesterifikasi
minyak biji sesawi bermangkin enzim 26
2.7 Rajah aliran rekabentuk loji supergenting alkohol 27
2.8 Inventori kitaran hidup biodiesel 32
3.1 Carta alir keseluruhan kajian 40
4.1 Plot keterpilihan bagi Kes 1 dan 2 pada suhu tindak balas 60
°C, nisbah molar 6:1, dan kepekatan mangkin 0.2 wt.% 60 4.2 Plot keterpilihan bagi Kes 1 dan 2 pada suhu tindak balas 70
°C, nisbah molar 6:1, dan kepekatan mangkin 0.2 wt.% 60 4.3 Keterpilihan metil ester pada beberapa suhu dan nisbah molar
dan kepekatan mangkin tetap untuk Kes 1 64
4.4 Keterpilihan metil ester pada beberapa suhu dan nisbah molar dan kepekatan mangkin tetap untuk Kes 2
65 4.5 Keterpilihan metil ester pada beberapa nisbah molar, suhu tetap
65 °C dan kepekatan mangkin 1.5 wt.% tetap untuk Kes 1
66 4.6 Keterpilihan metil ester pada beberapa nisbah molar, suhu tetap
65 °C dan kepekatan mangkin 1.5 wt.% tetap untuk Kes 2
66 4.7 Plot-plot keterpilihan: (a) metil ester 1 (b) metil ester 2 (c) metil
ester 3 bagi dataset 4
67 4.8 Keterpilihan metil ester pada beberapa kepekatan mangkin,
suhu malar 30 °C, dan nisbah molar 9:1 untuk Kes 1
69 4.9 Keterpilihan metil ester pada beberapa kepekatan mangkin,
xiii
4.10 Plot-plot keterpilihan: (a) metil ester 1 (b) metil ester 2 (c) metil ester 3 bagi dataset 6.
71 4.11 Plot keterpilihan metil ester daripada pelbagai stok suapan
untuk Kes 1 dan 2 71
5.1 Plot keuntungan bagi beberapa kapasiti loji 77
5.2 Rajah Aliran Proses untuk Kes A 80
5.3 Rajah Aliran Proses untuk Kes B 81
5.4 Rajah Aliran Proses untuk Kes C 82
5.5 Rajah Aliran Proses untuk Kes D 83
5.6 Korelasi Fair untuk halaju banjir 91
5.7 Reka bentuk rangkaian reaktor dengan kaedah kawasan boleh capai menggunakan persamaan van de Vusse: (a)lengkung RAP (garis padu), dengan pencampuran (garis titik); (b) lengkung RTTS (garis putus-putus); (c) tambahan pintasan untuk RTTS (garis titik); (d) tambahan RAP sesiri dengan RTTS (garis putus-putus)
101
5.8 Kawasan boleh capai untuk tindak balas van de Vusse 103
5.9 Kos penukar haba tiub dan kelompang 106
5.10 Kos dulang menara 107
5.11 Kos reaktor. 108
5.12 Kos menara 108
5.13 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 2 (Kes A dan C) 111
5.14 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 3 (Kes A, Kes B, Kes C, dan Kes
D) 112
5.15 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 4 (Kes A, Kes B, Kes C, dan Kes
D) 113
5.16 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 2-4 untuk Kes A 115
5.17 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 2-4 untuk Kes B 115
5.18 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 2-4 untuk Kes C 116
5.19 Fungsi Potensi Ekonomi Aras 2-4 untuk Kes D 116
5.20 Profil asal RAP dengan lengkungan berbentuk cembung 121 5.21 Profil RAP dan RTTS dengan lengkungan berbentuk cembung 122 5.22 Kawasan boleh capai yang lengkap bagi penghasilan biodiesel 124
6.1 Gambar rajah aliran proses Kes A 131
6.3 Kombinasi lengkung komposit panas dan sejuk untuk Pengiraan 1
158
6.4 Lengkung komposit raya untuk Pengiraan 2 158
6.5 Kombinasi lengkung komposit panas dan sejuk untuk Pengiraan 2
159
6.6 Rajah pemadanan aliran untuk Pengiraan 1 161
6.7 Rajah pemadanan aliran untuk Pengiraan 2 162
6.8 Rajah Aliran Proses bagi pengeluaran biodiesel dengan penyepaduan tenaga
162
7.1 Laluan pemprosesan Kes A 168
7.2 Laluan pemprosesan Kes B 168
7.3 Laluan pemprosesan Kes C 169
7.4 Laluan pemprosesan Kes D 169
7.5 Astaka sistem penghasilan biodiesel 170
7.6 Carta alir proses pengotimuman 171
7.7 Langkah-langkah utama proses penghasilan biodiesel 180
7.8 Plot nilai fungsi Senario 1 185
7.9 Plot nilai pembolehubah Senario 1 185
7.10 Kos pengeluaran tahunan untuk Senario 1 186
7.11 Plot nilai fungsi Senario 2 188
7.12 Plot nilai pembolehubah Senario 2 189
7.13 Kos pengeluaran tahunan untuk Senario 2 190
xv
SENARAI SINGKATAN
H2O Air
HCl Asid Hidroklorik NaCl Sodium klorat NaOH Sodium hidroksida
Ɛ keliangan
α faktor pemalar kadar tindak balas
ρ ketumpatan
f1 faktor pembinaan peralatan
f2 faktor pempaipan
f3 faktor instrumentasi
f4 faktor elektrik
f5 faktor bangunan, proses
f6 faktor utiliti
f7 faktor storan
f10 faktor reka bentuk dan kejuruteraan
f11 faktor yuran kontraktor
f12 faktor kos luar jangkaan
k+1 pemalar kadar tindak balas
CT kepekatan molar trigliserida
CD kepekatan molar digliserida
CM kepekatan molar monogliserida
CG kepekatan molar gliserol
CE1 kepekatan molar ester 1
CE2 kepekatan molar ester 2
CE3 kepekatan molar ester 3
CA, kepekatan molar alkohol
CE kepekatan molar alkohol metil ester
XT penukaran trigliserida
MR Nisbah molar
CT0 kepekatan molar awal untuk trigliserida initial
SE keterpilihan metil ester
SG keterpilihangliserol
NT0 Amaun asal trigliserida pada t = 0
NT Jumlah trigliserida yang terdapat pada masa t.
Fi Kadar alir
xi Komposisi komponen
Cc Cas modal
Cf Kos pengeluaran tetap
Ci Insurans
Cl kos buruh pengendali
Clab Kos makmal
Cm Kos penyelenggaraan
Cmm Kos rawatan sisa buangan
Co Kos overhed loji
Cr Kos bahan mentah
CT Kos pelaburan
Cu Kos utiliti
Cv Kos pengeluaran berubah
Cx kos pembelian peralatan
ΔTmin perbezaan suhu minimum
wt. % peratus berat A Metanol C1 Tangki pembasuhan C2 Tangki pengenapan C3 Drum kilat D Digliserida E metil ester E1 metil ester 1 E1 Pengempar E2 metil ester 2 E3 metil ester 3 F1 Penapis mangkin
xvii
fcc Kos modal tetap FCP kadar alir muatan haba
G Gliserol
g pecutan graviti H entalpi aliran
M Monogliserida
MINLP Pengaturcaraan Interger Campuran Tidak Linear
P tekanan
pce jumlah kos pembelian peralatan PO minyak kelapa sawit
ppc Jumlah kos fizikal loji PSE kejuruteraan sistem proses
Q haba yang dipindahkan merentasi sempadan sistem R1 Reaktor untuk Kes A
R2 Reaktor untuk Kes B R3 Reaktor untuk Kes C R4 Reaktor untuk Kes D RAP reaktor aliran palam
RO minyak sesawi
RTTS reaktor tangki teraduk selanjar
T trigliserida
T1 menara metanol
T2 menara metil ester
u halaju
U tenaga dalaman per unit jisim
V isipadu
W kerja per unit jisim
wc modal kerja
WSO sisa minyak bunga matahari
z tinggi
ΔH perubahan entalpi υ isipadu per unit jisim
D diameter
L panjang
PE kadar alir produk utama FT kadar alir trigliserida
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 PENDAHULUAN
Proses reka bentuk merupakan satu proses yang berulang kerana ia melibatkan banyak kemungkinan dan kekangan. Rajah 1.1 menunjukkan langkah-langkah utama yang terlibat untuk proses reka bentuk. Berdasarkan rajah tersebut, pembentukan beberapa reka bentuk munasabah bermula dengan penentuan reka bentuk dan seterusnya pengumpulan data. Selepas langkah pembentukan reka bentuk munasabah dijalankan, proses pengoptimuman dijalankan sebelum reka bentuk akhir dipastikan. Berdasarkan rajah tersebut juga, proses pengoptimuman bergantung kepada reka bentuk yang telah dijalankan. Disebabkan itu, semasa proses reka bentuk, para pereka perlu kerap muncul dengan idea baru dan menilai penyelesaian reka bentuk tersebut seperti yang ditunjukkan seperti pada Rajah 1.1. Menurut Sinnott (2005), dalam reka bentuk proses kimia, tujuan atau objektif reka bentuk perlu diketahui dan sebelum memulakannya, para pereka perlu mendapatkan penentuan reka bentuk dan kekangan-kekangan yang ada. Kemudian, reka bentuk dijalankan dengan mengumpul semua maklumat dan fakta. Proses ini juga mungkin mengambil masa. Pembentukan beberapa reka bentuk yang munasabah boleh berpandukan pengalaman lepas. Kemudian, pemilihan dijalankan dengan mengurangkan julat pilihan yang ada bagi menentukan reka bentuk yang terbaik. Proses ini juga melibatkan pengoptimuman iaitu dengan mencari penyelesaian yang terbaik, paling optima dan penyelesaian masalah. Pengoptimuman melibatkan proses yang kompleks kerana mengandungi masalah pelbagai pemboleh ubah dan mempunyai kekangan-kekangan yang harus dilepasi.
Rajah 1.1 Proses reka bentuk 1.2 PERMASALAHAN KAJIAN
Kajian mengenai biodiesel telah dijalankan dengan meluas (Demirbas 2008). Terdapat banyak kajian mengenai sintesis biodiesel secara ujikaji di makmal. Ia bertujuan untuk mencari stok suapan atau mangkin baru bagi menghasilkan biodiesel (Patil & Deng 2009; Lu et al. 2010; Cenciani et al. 2011; Al-Hamamre & Yamin 2014; Reddy et al. 2014; Takase et al. 2014; Xie & Zhao 2014; Betiku et al. 2015; El Arroussi et al. 2015). Terdapat juga kajian mengenai pengoptimuman proses penghasilan biodiesel. Ia dijalankan sebelum perlaksanaan ujikaji untuk mendapatkan parameter yang optima dan mendapatkan kesan parameter tersebut terhadap biodiesel yang dihasilkan. Parameter tersebut adalah seperti nisbah molar, masa tindak balas dan jumlah mangkin yang digunakan (Freedman et al. 1984; Freedman et al. 1986; Vicente et al. 1998; Chin et al. 2009; Myint & El-Halwagi 2009; Yee et al. 2011; Rahimi et al. 2014). Kaedah yang dipakai semasa pengoptimuman proses untuk pencarian parameter proses dalam penghasilan biodiesel adalah seperti kaedah Taguchi (Antolín et al. 2002) dan kaedah respon permukaan (Pinzi et al. 2010; Yee et al. 2011).
3
Kajian kinetik untuk pengeluaran biodiesel juga telah dijalankan semasa ujikaji. Ia menyediakan parameter yang digunakan untuk menganggar darjah tindak balas pada masa dan keadaan tertentu. Bagaimana pun, ujikaji dan kajian kinetik dibuat pada skala makmal dan hanya melibatkan reaktor sesekumpul. Data kinetik diterbitkan daripada ujikaji, iaitu diperolehi pada suhu, kepekatan mangkin, nisbah molar metanol kepada minyak dan kelajuan pencampuran bahan yang berbeza (Darnoko & Cheryan 2000; Jain & Sharma 2010). Tidak ada kajian dibangunkan bagi mengetahui jenis atau rangkaian reaktor yang sesuai untuk penghasilan biodiesel secara selanjar mahupun sesekumpul pada skala loji. Pemilihan reaktor yang dibuat pada kajian sebelum ini tidak mengambil kira keterpilihan metil ester dan gliserol. Kajian kinetik yang telah dibuat hanya kajian biasa malahan tiada kajian yang membangunkan data kinetik bagi mendapatkan keterpilihan metil ester dan gliserol. Keterpilihan merupakan parameter yang bermakna untuk menggambarkan prestasi sesebuah reaktor (Smith 2005). Bagi penghasilan biodiesel, keterpilihan adalah penghasilan metil ester atau gliserol yang dibahagikan dengan jumlah bahan penghad iaitu trigliserida yang ditukarkan. Pada skala loji, kajian keterpilihan metil ester dan gliserol amat penting semasa memilih reaktor dan mengoptimumkan reka bentuk. Ia membolehkan penetapan konfigurasi reaktor dilakukan menggunakan peralatan kejuruteraan sistem proses (PSE) seperti kaedah kawasan boleh capai dan reka bentuk loji. Terdapat banyak peralatan PSE di antaranya pemodelan, proses reka bentuk, pengoptimuman dan penyepaduan. Dengan adanya kajian ini, masalah pemilihan dan penetapan konfigurasi reaktor dapat diselesaikan dengan berkesan menggunakan tiga elemen PSE iaitu pemodelan, reka bentuk dan sintesis rangkaian reaktor.
Kajian simulasi juga telah dibuat untuk menganggar parameter termodinamik untuk proses penghasilan biodiesel (Chang & Liu 2010; Zong et al. 2010; Zong et al. 2010). Namun, parameter termodinamik yang diperolehi tidak digunakan bersama keterpilihan produk biodiesel bagi menjalankan reka bentuk loji pada kajian sebelum ini. Terdapat juga kajian yang menyepadukan pemodelan proses dan reka bentuk peralatan (Chang & Liu 2010). Selain itu, kajian simulasi proses telah dilakukan bagi menentukan pencirian proses dan pergantungan terhadap pemboleh ubah reka bentuk dan operasi. Kajian simulasi proses penghasilan biodiesel juga telah dijalankan (Zhang et al. 2003; West et al. 2008; Sotoft et al. 2010). Kajian sebelum ini
melakukan reka bentuk dan simulasi untuk menaikkan skala loji secara terus sahaja dengan menggunakan pengetahuan penyelidik. Kaedah yang mereka gunakan ini tidak boleh dipakai untuk menaikkan skala kerana tidak ada pengoptimuman yang dibuat. Pemilihan proses juga tidak dibuat di dalam kajian sebelum ini. Kaedah yang lebih sistematik bagi mengetahui pencirian proses dan pergantungan terhadap pemboleh ubah reka bentuk dan operasi adalah dengan menggunakan elemen PSE iaitu pengoptimuman astaka proses. Ia menggunakan pendekatan masalah pengaturcaraan integer campuran tidak linear (MINLP) (Floudas 1995). Dengan adanya kajian ini, ia dapat menyelesaikan masalah pemilihan proses, rangkaian reaktor dan dapat menjawab persoalan laluan pemprosesan yang paling optima dengan pendekatan MINLP. Tambahan pula, kajian ini dapat menyelesaikan penyepaduan dua bahagian utama dalam pengeluaran biodiesel iaitu reaktor dan pemisahan dengan pendekatan yang sama. Kaedah perlaksanaan elemen-elemen PSE yang ditunjukkan dalam kajian ini diyakini berpotensi untuk digunakan di dalam kajian-kajian lain.
1.3 OBJEKTIF KAJIAN
Kajian dilaksanakan berdasarkan objektif berikut:
1. Membangunkan model-model matematik bagi komponen utama loji iaitu reaktor dan peralatan pemisahan bagi Kes A, B, C dan D menggunakan data kinetik tindak balas dan termodinamik sedia ada.
2. Membangunkan reka bentuk kes asas bagi proses penghasilan biodiesel secara selanjar dengan menggunakan mangkin homogen dan heterogen dengan kaedah reka bentuk hirarki, heuristik dan petua mudah serta teknologi jepitan.
3. Melakukan pengoptimuman proses dengan kaedah astaka dan penyelesaian menggunakan algoritma pengaturcaraan integer campuran tak linear.
4. Melakukan penyepaduan bahagian tindak balas dan bahagian pemisahan dengan sintesis rangkaian-reaktor-pemisahan-kitar semula. Objektif ketiga dan keempat adalah saling berkait rapat dan dijalankan serentak.
5
1.4 SKOP KAJIAN
Skop kajian bagi objektif pertama ialah mengumpul maklumat penting seperti tindak balas yang terlibat, sifat fizik dan kimia bahan dan data-data termokimia bahan-bahan serta produk yang terlibat dalam proses penghasilan biodiesel. Tumpuan pengumpulan data-data diberikan terhadap bahan mentah iaitu minyak, metanol, pemangkin, asid dan hasil tindak balas transesterifikasi seperti metil ester, gliserol dan garam. Data-data kinetik yang dikumpul adalah terhad kepada keadaan operasi yang sama supaya perbandingan dapat dilakukan secara setara. Data kinetik bagi membuat perbandingan kesan keadaan operasi dikumpulkan bagi tindak balas transesterifikasi minyak pada suhu 50 °C hingga 70 °C, nisbah molar metanol kepada minyak 3:1 dan 9:1, dan kepekatan mangkin 0.5 wt% dan 1.5 wt%. Data kinetik bagi membuat perbandingan penggunaan pelbagai jenis suapan minyak dikumpulkan bagi tindak balas transesetrifikasi daripada minyak biji sesawi, minyak bunga matahari dan minyak kelapa sawit pada keadaan operasi yang tetap iaitu pada suhu 60 °C, nisbah molar metanol 6:1dan kepekatan mangkin 1.0 wt%.
Skop kajian bagi objektif kedua adalah membangunkan reka bentuk pintas bagi unit-unit yang terdapat dalam sistem tindak balas dan sistem pemisahan biodiesel. Reka bentuk setiap proses dijalankan berdasarkan Kes A, B, C dan D. Kes A ialah proses penghasilan biodiesel secara selanjar dengan menggunakan mangkin homogen, Kes B pula adalah proses penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin homogen, Kes C adalah proses penghasilan biodiesel secara selanjar menggunakan mangkin heterogen dan Kes D adalah proses penghasilan biodiesel secara sesekumpul menggunakan mangkin heterogen. Kaedah yang digunapakai dalam skop kajian objektif ini melibatkan reka bentuk hirarki, heuristik dan petua mudah. Selain itu, imbangan jisim, imbangan haba dan penyepaduan haba juga dijalankan untuk Kes A, B, C dan D. Analisis jepitan atas talian digunakan bagi mendapatkan penyepaduan haba untuk Kes A, B, C, dan D. Skop kajian bagi objektif kedua turut merangkumi sintesis rangkaian reaktor bagi penghasilan biodiesel daripada minyak kelapa sawit dengan kaedah kawasan boleh capai. Selain itu, skop kajian objektif kedua melibatkan penilaian ekonomi untuk Kes A, B, C, dan D. Akan
tetapi, penilaian yang ditunjukkan terhad kepada Kes A sahaja. Bagi Kes B, C dan D, penilaian ekonomi dijalankan secara serentak dengan skop kajian ketiga dan keempat.
Skop kajian bagi objektif ketiga adalah membangunkan formula matematik berdasarkan astaka proses untuk tujuan pengoptimuman proses pengeluaran biodiesel. Astaka proses dibina berdasarkan laluan pemprosesan biodiesel yang diberikan oleh Kes A, B, C, dan D. Reka bentuk peralatan dan penilaian ekonomi seperti terdapat dalam skop objektif kedua dijalankan dengan menggunakan MATLAB bagi Kes A, B, C, dan D. Formula matematik yang dibangunkan akan diselesaikan dengan algoritma pengaturcaraan integer campuran tak linear. Penyelesaian dicari dengan menggunakan simulasi komputer MATLAB. Fungsi objektif yang ditetapkan adalah meminimakan kos pengeluaran tahunan biodiesel.
Skop kajian bagi objektif ketiga dan objektif keempat adalah saling berhubung kait. Skop bagi objektif keempat ialah menjalankan sintesis rangkaian reaktor-pemisah-kitar semula yang turut menggabungkan kedua-dua sistem tindak balas dan pemisahan bagi Kes A, B, C, dan D.
1.5 GARIS KASAR TESIS
Tesis ini merangkumi bab 1 hingga bab 8. Bab 1 adalah berkaitan tentang pengenalan yang merangkumi latar belakang kajian dan objektif-objektif kajian. Bab 2 mengulas sorotan kajian tentang kejuruteraan sistem proses dalam proses penghasilan biodiesel. Ia termasuklah sorotan kajian mengenai model proses dan reka bentuk produk, pemodelan kinetik tindak balas, simulasi proses dan pengoptimuman proses. Bab 3 menerangkan tentang kaedah keseluruhan kajian ini dijalankan. Bab 4 pula mengulas tentang pembangunan model kinetik dalam pengeluaran biodiesel dan bagaimana mendapatkan keterpilihan metil ester yang terbaik. Bab 5 pula menerangkan tentang reka bentuk setiap unit yang terdapat dalam sistem penghasilan biodiesel serta anggaran kos. Selain itu, terdapat juga sintesis rangkaian reaktor yang mengguna pakai kaedah kawasan boleh capai. Bab 6 menerangkan tentang imbangan jisim, imbangan haba dan penyepaduan tenaga yang dilakukan menggunakan kaedah jepitan. Bab 7 pula menjelaskan proses pengoptimuman iaitu melibatkan pembangunan astaka
7
proses dan penyepaduan sistem tindak balas dan pemisahan. Akhir sekali, bab 8 menyimpulkan secara am kesemua bab yang terdapat dalam tesis serta mengandungi cadangan bagi kajian untuk masa hadapan. Rajah 1.2 menunjukkan carta carta alir keseluruhan tesis.
BAB II
KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 PENGENALAN
Bahan api fosil setakat ini masih kekal sebagai sumber tenaga utama dunia. Terkini, pengeluaran bahan api fosil telah mencecah sehingga 79% jika dibandingkan dengan sumber-sumber tenaga lain seperti yang tertera pada Rajah 2.1 (EIA 2011). Walaupun begitu, permintaan terhadap bahan api fosil sebagai sumber tenaga utama adalah melebihi pengeluarannya disebabkan peningkatan penggunaan bahan api tersebut sebanyak 83 % pada November 2010.
Rajah 2.1 Pengeluaran dan penggunaan tenaga utama dunia pada November 2010, setiap sumber Sumber: EIA 2011 29.9 29.4 19.3 11.0 10.5 37.5 25.6 19.7 8.8 8.4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Gas asli Arang Minyak
mentah dan cecair gas asli
kilang Tenaga boleh diperbaharui Nuklear P er at u s
Penggunaan bahan api fosil boleh memberikan kesan-kesan yang buruk terutamanya terhadap alam sekitar. Pembakaran bahan api fosil boleh meningkatkan pembentukan karbon dioksida dan produk sampingannya di lapisan atmosfera, dan secara signifikan menyebabkan penipisan lapisan ozon serta meningkatkan pemanasan global. Perkara ini jelas menunjukkan bahawa pelepasan karbon dan produk sampingannya berkadar langsung dengan penggunaan tenaga. Lapisan ozon yang mudah terjejas akan menipis sejajar dengan pertumbuhan perindustrian yang pesat. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2.2, penggunaan tenaga yang berkaitan dengan pelepasan karbon dioksida akan bertambah secara beransur-ansur sehingga tahun 2035 (EIA 2011).
Rajah 2.2 Tenaga yang berkaitan dengan pengeluaran karbon dioksida AS dari 1990 hingga 2035
Sumber: EIA 2011
Penggunaan tenaga pastinya meningkat pada masa hadapan selari dengan peningkatan populasi (Rajah 2.3) (EIA 2011). Oleh yang demikian, adalah perlu untuk mencari tenaga alternatif yang lain bagi menggantikan kebergantungan terhadap bahan api fosil dan tenaga yang boleh diperbaharui merupakan salah satu pilihan yang baik. Angin, hidro, solar, biomas, bahan api bio, geoterma, dan tenaga lautan adalah di
11
antara sumber-sumber tenaga yang boleh diperbaharui yang boleh membekalkan tenaga untuk penjanaan tenaga elektrik dan sektor pengangkutan. Sumber-sumber tenaga yang tulen ini merupakan alternatif dan pada masa yang sama boleh menyelamatkan alam sekitar dan mengurangkan pergantungan terhadap bahan api fosil.
Rajah 2.3 Unjuran penggunaan tenaga dunia, 2003 hingga 2030 Sumber: EIA 2011
Kejuruteraan sistem proses (PSE) telah lama diiktiraf sebagai satu kaedah yang berpotensi untuk mereka bentuk dan mengoperasi loji proses kimia dengan cekap dan mampan. Ia adalah proses yang menyeluruh, berulang-ulang dan memberikan penyelesaian masalah (Press 2001). PSE memberikan penyelesaian kepada
444 538 594 647 702 761 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2003 2010 2015 2020 2025 2030 Joule (10 18 ) Tahun
kejuruteraan sistem yang kompleks dengan menggunakan peralatan dan teknik yang berdaya maju untuk mengurus dengan lebih baik serta memahami tahap kerumitan sistem tersebut. Kajian kepustakaan ini akan mengulas setiap aspek yang terdapat di dalam kejuruteraan sistem seperti pembangunan model, reka bentuk, simulasi dan pengoptimuman serta gabungan aspek-aspek ini yang boleh digunapakai bagi menambah baik proses penghasilan biodiesel.
2.2 PENGHASILAN BIODIESEL
Biodiesel adalah bahan api bio yang biasa digunakan di Eropah dan antarabangsa disebabkan sifat ketersediaan dan pembaharuannya. Biodiesel adalah bahan api diesel yang diperolehi daripada sumber-sumber yang tulen dan boleh diperbaharui; digunakan dalam enjin disel serta memenuhi spesifikasi ASTM D 6751. Ia dihasilkan daripada minyak dan lemak, terdiri daripada metil atau etil ester. Beberapa kaedah telah digunapakai untuk mengubah minyak dan lemak kepada biodiesel seperti pirolisis, mikroemulsi dan transesterifikasi. Proses tindak balas transesterifikasi minyak dan lemak adalah kaedah biasa yang digunakan untuk menghasilkan biodiesel. Mangkin asid, alkali dan enzim selalunya digunakan sebagai mangkin untuk proses tersebut. Proses tindak balas transesterifikasi adalah tindak balas berbalik, seperti ditunjukkan pada Rajah 2.4. Amaun alkohol yang berlebihan dapat membantu mempercepatkan penukaran gliserida.
Rajah 2.4 Transesterifikasi trigliserida dengan alkohol Sumber: www.absoluteastronomy.com 2012
13
Biodiesel boleh dihasilkan daripada pelbagai bahan mentah. Contoh bahan mentah untuk menghasilkan biodiesel adalah seperti badam, andiroba (Carapaguianensis), babassu (Orbignia sp.), barli, camelina (Camelina sativa), kelapa, kopra, cumaru (Dipteryxodorata), Cynaracardunculus, minyak ikan, kacang tanah, Jatropha curcas, karanja (Pongamiaglabra), laurel, Lesquerellafendleri, Madhucaindica, microalgae (Chlorella vulgaris), oat, piqui (Caryocar sp.), benih popi, beras, biji getah, bijan, sorghum, benih tembakau, dan gandum (Pinto et al. 2005). Antara pilihan popular minyak sayuran untuk biodiesel ialah minyak kacang soya (Liang et al. 2009; Colombo et al. 2015; Du et al. 2015), sisa minyak masak (Olutoye & Hameed 2011; Alhassan et al. 2015; Boz et al. 2015; Mahesh et al. 2015), minyak biji sesawi (Kwiecien et al. 2009; Liang 2014; Mierczynski et al. 2014), minyak sawit (Narvàez et al. 2007; Subramani & Muthukumar 2014), minyak bunga matahari (Antolín et al. 2002; Reyero et al. 2015); dan kanola (Cheng et al. 2010; Hong et al. 2014; Kwon et al. 2015), jagung (Rasimoglu & Temur 2014; Shuzhen et al. 2014), zaitun (Sanchez & Vasudevan 2006; Knothe 2013) dan minyak biji rami (Cazarolli et al. 2014; Shah et al. 2014).
Walaupun biodiesel boleh dihasilkan daripada pelbagai bahan mentah, proses-proses pengeluarannya mungkin berbeza bergantung kepada sifat-sifat minyak. Biodiesel yang dihasilkan daripada bahan mentah yang mengandungi asid lemak yang tinggi biasanya memerlukan proses pra-rawatan yang dinamakan esterifikasi sebelum proses transesterifikasi (Moghaddam et al. 2010). Oleh itu, ciri-ciri penting trigliserida seperti nilai asid lemak, nilai saponifikasi dan kandungan air perlu dipertimbangkan bagi menentukan kaedah yang sesuai bagi penyediaan biodiesel.
Selain daripada itu, jika minyak mentah digunakan sebagai bahan mentah biodiesel, minyak tersebut perlu melalui proses penyahgaman asid, dan penapisan alkali; diikuti oleh proses pengeringan sebelum melalui pengesteran dan tindak balas transesterifikasi.
Secara konvensional, transesterifikasi trigliserida menggunakan mangkin alkali homogen seperti natrium hidroksida, natrium metoksida, kalium hidroksida, natrium amida, natrium hidrida, kalium anida dan kalium hidrida (Vicente et al. 2004; Rashid
& Anwar 2008; Keera et al. 2011). Kadar tindak balas transesterifikasi dengan mangkin asid homogen adalah lebih perlahan daripada pemangkinan alkali (Freedman et al. 1984). Contoh asid homogen ialah asid sulfurik, asid fosforik, asid hidroklorik atau asid sulfonik organik. Pemangkin jenis ini sesuai untuk pengeluaran biodiesel apabila transesterifikasi dengan bahan mentah kos rendah seperti sisa minyak masak atau minyak biji Zanthoxylumbungeanum (ZSO) digunakan (Canakci & Van Gerpen 1999; Jain & Sharma 2010). Bahan mentah kos rendah yang dimaksudkan adalah minyak masak terpakai, lemak haiwan, stok sabun atau gris yang memiliki kandungan asid lemak bebas, FFA yang tinggi iaitu di antara 10-25% (Canakci & Van Gerpen 2001; Canakci & Sanli 2008). Selain daripada mangkin homogen, penggunaan mangkin heterogen bagi pengeluaran biodiesel juga telah dilaporkan baru-baru ini (Semwal et al. 2011).
Kelebihan menggunakan mangkin asas heterogen adalah mangkin jenis ini bersifat tidak menghakis dan mudah dipisahkan daripada produk cecair. Selain itu, mangkin asid heterogen boleh digunakan dalam pengeluaran biodiesel bagi minyak yang mengandungi jumlah yang tinggi asid lemak bebas. Walau bagaimanapun, mangkin jenis ini adalah asid hidrofilik dan biasanya mempunyai kadar tindak balas yang perlahan. Oleh itu, tindak balas memerlukan suhu dan tekanan yang lebih tinggi dan masa yang lebih lama (Endalew et al. 2011). Selain itu juga, tindak balas transesterifikasi boleh dimangkin oleh enzim yang sering menggalakkan tindak balas seperti lipase. Mangkin-mangkin seperti Nozoym 435, Candida rugosa, Rhizopusoryzae, Geotrichum sp. dan Penicilliuexpansum lipase adalah di antara mangkin enzim yang biasanya digunakan untuk penghasilan biodiesel (Lee et al. 2011; Yan et al. 2011).
Terkini, penghasilan biodiesel dengan kaedah supergenting telah menarik minat para penyelidik disebabkan kaedah terbaru ini didapati dapat mengurangkan masa tindak balas daripada beberapa jam kepada beberapa minit dengan ketiadaan mangkin. Penukaran minyak ke metil ester melalui kaedah ini telah terbukti dapat disiapkan dalam masa tiga minit, dengan kadar tindak balas lebih pantas kira-kira dua darjah magnitud (Deshpande et al. 2010). Penghasilan biodiesel dengan kaedah ini memerlukan suhu tindak balas yang tinggi di antara 200-550 °C, tekanan tinggi dan
15
nisbah molar metanol kepada minyak yang lebih tinggi. Bagi tindak balas transesterifikasi bermangkin, kehadiran air perlu dielakkan tetapi untuk kaedah supergenting, kehadiran air tidak menunjukkan kesan-kesan negatif kepada pembentukan metil ester (Demirbas 2006).
2.3 PEMBANGUNAN MODEL PENGELUARAN BIODIESEL 2.3.1 Model Proses dan Reka Bentuk Produk
Terdapat dua pendekatan yang boleh digunakan untuk reka bentuk loji pemprosesan biodiesel dan penyepaduan. Pendekatan reka bentuk yang pertama bermula dengan keterpilihan sebuah reaktor dan seterusnya menambah sistem pemisahan dan kitaran semula. Pada setiap peringkat, keputusan perlu dibuat berdasarkan maklumat yang diperolehi daripada peringkat tersebut. Pendekatan ini adalah berdasarkan heuristik atau peraturan ibu jari yang dibangunkan daripada pengalaman pereka bentuk. Satu lagi pendekatan dalam mereka bentuk loji pemprossesan biodiesel adalah dengan astaka proses. Ia dilakukan dengan menerapkan kesemua pilihan dan saling hubung yang sesuai sebagai calon-calon untuk reka bentuk struktur yang optima. Ciri-ciri tambahan disertakan dalam reka bentuk bagi memastikan semua ciri yang sewajarnya termasuk dalam sebahagian daripada penyelesaian optima. Setelah itu, mana-mana ciri yang didapati tidak sesuai disingkir daripada struktur yang telah dibina (Smith 2005).
Sebuah reka bentuk loji biodiesel daripada sisa minyak masak telah dijalankan oleh Zhang et al. (2003). Prestasi loji tersebut telah dinilai dengan mangkin alkali dan asid. Proses-proses yang terdapat di dalam penghasilan adalah esterifikasi, transesterifikasi, pemulihan metanol, pembasuhan dan penulenan asid lemak metil ester (FAME). Kajian yang sama dilakukan oleh Tapasvi et al. (2004), tetapi mereka menggabungkan imbangan bahan dan haba di model proses. Model yang dibina boleh digunakan untuk kajian ekonomi untuk pengeluaran biodiesel. Minyak kacang soya dan kanola telah dibandingkan dari segi pengeluaran proses. Keputusan kajian mereka menunjukkan bahawa kanola memberikan pengeluaran proses yang lebih tinggi berbanding minyak kacang soya.
Satu model proses bersepadu dan reka bentuk produk pembuatan biodiesel telah dijalankan oleh Chang dan Liu (2010). Penyelidikan mereka tertumpu kepada pencirian suapan minyak, anggaran ciri-ciri termo fizik, kinetik tindak balas, keseimbangan fasa untuk pemisahan dan unit-unit penulenan, dan ramalan kualiti bahan api biodiesel. Mereka menggunakan proses transesterifikasi bermangkinkan alkali dan meramalkan prestasi reaktor dan pemisah, keadaan aliran dan kualiti produk menggunakan pelbagai bahan mentah. Satu penyelidikan lanjut mengenai sistem keseimbangan fasa untuk pengeluaran biodiesel telah dijalankan oleh Oliveira et al. (2010) untuk menentukan keseimbangan campuran cecair-cecair multikomponen yang mengandungi alkohol, gliserol, dan asid lemak ester dalam proses pengeluaran dan penulenan. Mereka menggunakan persamaan keadaan kiub-tambah-gabungan untuk menganggar parameter interaksi binari. Penyelidikan lain yang menggunakan persamaan keadaan Peng-Robinson telah dijalankan oleh Tang et al. (2006) untuk menentukan sistem-triolein binari metanol pada suhu dan tekanan yang pelbagai.
Berbeza dengan kajian sebelum ini, Zong et al. (2010) menekankan kekurangan model dan bank data untuk menganggar sifat termo fizikal minyak sayuran dan campuran. Oleh itu, Zong et al. (2010) telah menggunakan sifat komponen tulen trigliserida untuk memodelkan proses pengeluaran biodiesel. Kaedah yang digunakan ialah pendekatan pemodelan berasaskan pecahan unsur, mengenal pasti parameter pecahan tertentu, hubung kait antara parameter dan menganggarkan kesan ikatan ganda dua. Selepas itu, pendekatan yang sama telah digunakan untuk penganggaran sifat termo fizik untuk mono dan digliserida (Zong et al. 2010). Hasilnya, set data yang diperolehi berhasil untuk menyediakan sifat termo fizikal untuk pemodelan proses dan reka bentuk, simulasi, dan pengoptimuman proses pengeluaran biodiesel.
Reka bentuk dan operasi loji kimia yang menggabungkan elemen kemampanan kini diperlukan kerana ia menggalakkan penggunaan tenaga dan bahan buangan yang minimum. Baru-baru ini, kajian menunjukkan bahawa penggabungan elemen-elemen kemampanan ke dalam pendekatan PSE mampu meningkatkan keuntungan loji kimia. Halim dan Srinivasan (2011) menggunakan kombinasi pendekatan PSE berbeza iaitu simulasi dan pengoptimuman dalam pembangunan rangka kerja untuk menjana reka bentuk yang mampan dan operasi alternatif. Inisiatif untuk loji proses kimia ini
17
memberi tumpuan kepada pengurangan sisa dalam loji proses. Kaedah-kaedah yang digunakan adalah simulasi pengoptimuman rangka kerja berasaskan pengetahuan, dan integrasi heuristik berasaskan diagnosis sisa dengan simulasi proses dan pengoptimuman matematik (Halim & Srinivasan 2011).
Myint dan El-Halwagi (2009) telah menjalankan analisis proses dan pengoptimuman pengeluaran biodiesel daripada minyak kacang soya melalui aktiviti-aktiviti saling berkait seperti proses reka bentuk dan simulasi. Mereka melakukan kajian simulasi bagi beberapa senario konfigurasi pemisahan. Tujuannya adalah untuk mendapatkan interaksi di antara bahan; kelakuan pemisahan dengan menggunakan pelbagai jumlah agen-agen pemisahan. Bagi loji pengeluaran biodiesel yang mampan, Myint dan El-Halwagi (2009) telah mengenalpasti beberapa peluang untuk integrasi proses dan meminimumkan kos, dan melakukan simulasi dengan pelbagai proses integrasi jisim. Mereka turut menjalankan anggaran kos modal, analisis keuntungan dan analisis kepekaan. Begitu juga, Elms dan El-Halwagi (2010) juga menjalankan reka bentuk dan pengoptimuman proses biodiesel dan menganggarkan kos modal dan kos operasi. Mereka juga membuat anggaran pelepasan karbon dioksida semasa reka bentuk proses biodiesel dengan mengambil kira kesan dasar emisi gas rumah hijau (GHG). Ringkasnya, pendekatan yang sistematik dalam reka bentuk proses pengeluaran biodiesel bagi setiap kesan dasar gas rumah hijau telah menyediakan satu peralatan membuat keputusan yang terbaik bagi pembuat dasar dan pengeluar.
2.3.2 Pemodelan Kinetik Tindak Balas
Model proses memerlukan kinetik tindak balas kerana ianya menyediakan parameter yang berguna iaitu tenaga pengaktifan dan pemalar kadar tindak balas untuk menganggar tindak balas lanjutan pada sebarang masa di bawah keadaan tertentu. Pelbagai kajian kinetik telah dijalankan untuk menggambarkan kinetik pengeluaran biodiesel menggunakan pelbagai jenis mangkin dan keadaan proses (Noureddini & Zhu 1997; Kusdiana & Saka 2001; Minami & Saka 2006; Narvàez et al. 2007; Joelianingsih et al. 2008). Data kinetik yang diperolehi biasanya bergantung kepada faktor yang telah ditentukan terlebih dulu seperti jenis reaktor yang digunakan, bahan
mentah, jenis mangkin, dan keadaan tindak balas seperti suhu dan kepekatan mangkin. Langkah - langkah tindak balas ditunjukkan pada persamaan pada Bab 4.
2.3.3 Reaktor-Reaktor Biodiesel dan Sintesis Rangkaian Reaktor
Pelbagai jenis reaktor biodiesel telah digunakan dalam loji pengeluaran biodiesel samada dengan sistem selanjar atau sesekumpul. Pemprosesan biodiesel secara sistem sesekumpul telah dilakukan oleh Sakai et al. (2009) menggunakan mangkin homogen dan heterogen untuk pengeluaran biodiesel daripada minyak masak terpakai dengan julat pengeluaran sebanyak 500 liter sehari hingga 50,000 liter sehari. Mereka telah menggunakan KOH sebagai mangkin homogen dan CaO sebagai mangkin heterogen dan kemudiannya menilai kos kedua-dua proses. Selain itu, reaktor sesekumpul juga digunakan dalam pengeluaran biodiesel yang melibatkan proses supergenting alkohol (Valle et al. 2010).
Selain daripada itu, reaktor selanjar turut digunakan dalam pengeluaran biodiesel (He et al. 2007; Behzadi & Farid 2009). Avellaneda et al. (2010) membandingkan tindak balas selanjar dengan sesekumpul untuk pengeluaran biodiesel daripada minyak masak terpakai. Bagi pengeluaran selanjar, mereka menggunakan reaktor jenis helikoidal yang dilengkapi dengan beberapa siri panjang lingkaran yang disambungkan dengan lekapan empat keluaran. Lekapan tersebut membolehkan setiap lingkaran bersambung dengan lekapan yang lain serta menghubungkan satu injap untuk mengambil sampel cecair dalaman dan pengganding suhu untuk mengukur suhu. Rajah 2.5 menunjukkan konfigurasi ringkas bagi reaktor helikoidal yang ditenggelamkan di dalam rendaman air. Untuk perbandingan, biodiesel yang terhasil menggunakan reaktor helikoidal mempunyai ciri yang sama dengan biodiesel yang dihasilkan secara sesekumpul di bawah keadaan yang disarankan tetapi masa tindak balas adalah jauh lebih perlahan apabila menggunakan reaktor helikoidal.
19
Rajah 2.5 Kedudukan siri lingkaran yang terdapat ada reaktor helikoidal. Sumber: Avellaneda et al. 2010
Selain daripada kajian tersebut, terdapat kajian yang menggunakan reaktor membran (Dubé et al. 2007), reaktor turus gelembung (Joelianingsih et al. 2008), reaktor saluran mikro zig-zag (Wen et al. 2009), reaktor aliran jet teraduk (Reyes et al. 2010) dan reaktor lapisan terpadat (Hama et al. 2007; Hsieh et al. 2010; Wang et al. 2011) untuk menghasilkan biodiesel. Jadual 2.1 menunjukkan perbandingan penghasilan biodiesel menggunakan pelbagai jenis reaktor.
Jadual 2.1 Rumusan perbandingan penghasilan biodiesel menggunakan beberapa jenis reaktor
Rujukan Jenis
Reaktor
Ciri-ciri Keadaan Tindak
Balas Kelebihan Reaktor Dubé et al. 2007 Reaktor Membran Isipadu: 300 mL Dilengkapi dengan membran karbon, pam dan penukar haba.
Saiz liang membran: 0.05 µm Diameter dalaman membran: 6 mm Diameter luaran membran: 8 mm Panjang membran: 120 mm Luas permukaan membran: 0.022m2 Tekanan: 138 kPa Suapan: Minyak kanola Suhu: 333-343 K Masa tindak balas: 6 jam Mangkin: 0.5-6 wt % asid sulfurik Memudahkan proses penulenan metil ester. Menyediakan halangan fasa untuk had kehadiran trigliserida dan lipid yang tidak bertindakbalas dalam produk akhir. Joelianingsih et al. 2008 Reaktor Turus Gelembung Isipadu: 500 mL Dilengkapi dengan ayak pemeluwap molekul, pam, tab timah dan turus penghidratan metanol. Suapan: Minyak sawit bertapis Suhu: 523-563 K Tekanan metanol superpanas: 0.1Mpa Suhu metanol superpanas: 503-533 K
Kadar alir suapan metanol superpanas: 4 g/min Menampung proses metanolisis superpanas. Reyes et al. 2010 Reaktor Aliran Jet Teraduk Isipadu: 9000 mL Dilengkapi dengan pam dan unit pemanasan.
Suapan: Adunan minyak biji soya dan minyak bunga matahari.
Suhu: 363 K Masa tindak balas: 1 jam
Mangkin: 1 wt % sodium hidroksida
Menawarkan suntikan dua aliran jet dan mempunyai peredaran aliran. Hama et al. 2007 Reaktor Lapisan Terpadat Isipadu: 196 mL Dilengkapi dengan pam peristalsis, turus kaca tiub TYGON yang dipenuhi dengan zarah kuboid poliuritana sokongan biojisim yang mengandungi sel kering R. oryzae. Suapan: Minyak soya Suhu: Bilik Menjalankan proses ultrasonikasi Menawarkan metanolisis sesekumpul dengan biomangkin seluruh-sel.
21
Hampir kesemua jenis reaktor yang dikaji mampu menghasilkan biodiesel yang mempunyai ketulenan tinggi iaitu melebihi 90 % kandungan metil ester untuk keadaan yang dinyatakan. Di antara reaktor tersebut, reaktor membran didapati memberikan proses metanolisis yang tidak memerlukan proses hiliran. Bagaimanapun, reaktor tersebut adalah pada skala makmal dan masih berada pada tahap kajian. Kajian lanjutan yang lebih fokus pada analisis kinetik, analisis kos, dan kajian kawalan sistem adalah disarankan bagi industri pengeluaran biodiesel.
Sintesis rangkaian reaktor dijalankan bagi mengetahui rangkaian reaktor yang paling optima bagi proses penghasilan biodiesel. Kaedah kawasan boleh capai adalah kaedah grafik yang digunakan bagi menentukan keseluruhan kawasan kepekatan yang tersaur. Kawasan kepekatan dihasilkan daripada graf kepekatan produk melawan reaktan yang diplot. Konfigurasi reaktor akan diketahui melalui kawasan yang dibataskan oleh lengkungan-lengkungan yang dilukis. Kaedah ini telah diasaskan oleh Horn (1964). Setelah itu, ia dibangunkan oleh Glasser dan Hildebrant (1997). Fogler (1999) dan Biegler (1997) telah membincangkan kaedah tersebut, yang mana ia lebih fokus kepada kaedah perlaksanaan sintesis rangkaian rektor. Lakshmanan dan Biegler (1996) menyatakan terdapat dua strategi pengaturcaraan matematik yang signifikan untuk sintesis rangkaian reaktor iaitu pengoptimuman astaka dan kaedah mensasarkan. Menurut karya mereka, untuk strategi mensasarkan, satu percubaan dilakukan untuk mendapatkan batasan yang boleh dicapai terhadap indeks prestasi sistem tanpa mengira konfigurasi sebenar sesebuah reaktor. Satu fungsi umum diwakilkan untuk membina model bagi keseluruhan keadaan tindak balas dan pencampuran. Batasan kemudiannya diwujudkan berdasarkan had yang ditentukan oleh kinetik tindak balas terhadap kawasan kepekatan yang terdapat pada keadaan tindak balas dan pencampuran. Menurut mereka juga, kaedah kawasan boleh capai adalah lengkungan kepekatan berbentuk cembung yang boleh dicapai bermula daripada titik suapan bagi tindak balas dan pencampuran. Hildebrant dan Biegler (1995) turut melaporkan kajian yang sama tetapi telah meneroka rangkaian reaktor dengan menggabungkan tindak balas dengan proses-proses yang lain. Rooney et al. (2000) telah mencadangkan satu algoritma bagi mendapatkan calon kawasan boleh capai dengan melukiskan beberapa siri kawasan boleh capai dua dimensi pada keadaan subruang. Kajian mereka menggunakan gabungan beberapa siri kawasan
boleh capai dua dimensi untuk membina kawasan boleh capai yang mempunyai dimensi yang lebih besar.
Burri et al. (2002) mencadangkan satu pendekatan alternatif bagi sintesis rangkaian reaktor yang optima iaitu pendekatan keadaan ruang dimensi tak terhingga (IDEAS) bagi menyelesaikan dimensi lebih tinggi tanpa perlu membina kawasan boleh capai. Hasil kajian mereka memberikan penyelesaian global untuk rangkaian reaktor yang dihasilkan. Selain itu, Davis et al. (2008) dalam kajian mereka telah mengggunakan pendekatan IDEAS yang sama dengan Burri et al. (2002) bagi melukis kawasan boleh capai untuk rangkaian reaktor sesekumpul pada keadaan tak mantap. Terkini pula, Ming et al. (2013) membincangkan bagaimana memperoleh struktur sesekumpul daripada kawasan boleh capai struktur selanjar. Kajian lepas oleh Bedenik et al. (2007) telah menukarkan kawasan boleh capai kepada kawasan ekonomi dengan menggabungkan kriteria pengoptimuman ekonomi serta menyelesaikan permasalahan multi dimensi. Aplikasi kaedah kawasan boleh capai terhadap proses penghasilan bioetanol telah dijalankan oleh Scott et al. (2013) yang menggunakan kaedah grafik ini untuk mengoptimumkan masa mastautin rangkaian reaktor. Kajian mereka merangkumi dua proses utama iaitu hidrolisi enzim dan fermentasi dan hasil kajian mereka mendapati bahawa kaedah kawasan boleh capai mampu menguruskan pelbagai spesis dan tindak balas.
2.4 SIMULASI PROSES
Kajian simulasi proses menyediakan kaedah yang mudah untuk menentukan pencirian proses dan pergantungan terhadap pemboleh ubah reka bentuk dan operasi (Myint & El-Halwagi 2009). Proses simulasi bermula dengan penentuan komponen kimia, dan pemilihan model termodinamik yang sesuai. Setelah itu, unit operasi, keadaan suapan dan kapasiti loji perlu ditetapkan. Kebanyakan data komponen boleh diperolehi di dalam simpanan perisian. Namun, jika data komponen tertentu tiada dalam simpanan perisian, pendaftaran komponen boleh dilakukan dengan memperkenalkan komponen tersebut sebagai komponen kimia yang baru.
23
García et al. (2010) menjalankan kajian simulasi bagi menganggar sifat biodiesel ternormal menggunakan pelbagai bahan mentah dengan menggunakan perisian Aspen HYSYS. Mereka membandingkan keputusan yang diperolehi dengan ujikaji yang lepas dari segi pakej termodinamik yang digunakan. Pakej termodinamik yang digunakan adalah seperti pakej dua cecair tidak rawak (NRTL), pakej Redlich-Kwong-Soave, (SRK), pakej kimia separa universal (UNIQUAC), pakej pekali aktiviti kumpulan fungsi UNIQUAC (UNIFAC) dan kombinasi pakej yang tersebut. Mereka mendapati bahawa model ramalan hampir menyamai data eksperimen. Berbeza dengan García et al. (2010), Zhang et al. (2003) melakukan simulasi loji biodiesel daripada sisa minyak masak dengan menggunakan pelbagai jenis mangkin. Rajah 2.6 menunjukkan gambar rajah aliran proses simulasi pengeluaran bahan api biodiesel yang dijalankan oleh Zhang et al. (2003) menggunakan perisian HYSYS.Plant NetVers 2.1.3. Mereka menjalankan transesterifikasi bermangkin alkali dan asid. Dalam kajian mereka, reka bentuk loji biodiesel dijalankan, dan kemudian disimulasikan menggunakan model termodinamik sedia ada. Simulasi menunjukkan bahawa untuk proses transesterifikasi bermangkinkan alkali menggunakan minyak masak tulen untuk menghasilkan biodiesel, jumlah air yang betul boleh membawa kepada pemisahan FAME dan fasa gliserol yang hampir lengkap. Tindak balas transesterifikasi bermangkinkan asid yang dijalankan oleh Zhang et al. (2003) menggunakan suhu tindak balas 80 °C, tekanan 400 kPa, nisbah molar metanol kepada minyak 50:1 yang lebih tinggi daripada transesterifikasi bermangkinkan alkali. Di samping itu, proses penyingkiran asid juga digunakan.
Sama seperti kajian simulasi yang dijalankan oleh Zhang et al. (2003), simulasi proses juga telah dijalankan oleh Sotoft et al. (2010) untuk pengeluaran biodiesel menggunakan enzim sebagai mangkin. Rajah 2.7 menunjukkan gambar rajah aliran proses simulasi pengeluaran bahan api biodiesel yang dijalankan oleh Sotoft et al. (2010). Perbandingan telah dibuat antara proses dengan kewujudan atau ketiadaan bersama pelarut. Dalam kajian mereka, Sotoft et al. menggunakan 3 reaktor tangki teraduk selanjar (RTTS) dengan sesiri dan simulasi dibuat menggunakan perisian komputer Aspen Plus 2006.5 dan Aspen Icarus Process Evaluator 2006.5. Hasil kajian menunjukkan pengeluaran biodiesel yang menggalakkan untuk operasi melibatkan enzim bebas pelarut. Sebaliknya, Kaewcharoensombat et al. (2011) melakukan
simulasi proses biodiesel daripada pelbagai bahan mentah. Mereka menggunakan sisa minyak masak, minyak biji sesawi dan minyak Jatropha sebagai bahan mentah dalam tindak balas transesterifikasi bermangkin alkali. Mereka memperoleh biodiesel berketulenan tinggi iaitu 99.9% apabila proses ini disimulasi menggunakan pensimulasi proses Aspen Plus.
Rajah 2.8 menunjukkan gambar rajah aliran proses simulasi pengeluaran bahan api biodiesel yang dijalankan oleh West et al. (2008). Mereka melakukan simulasi proses biodiesel menggunakan pelbagai jenis mangkin seperti sodium hidroksida, asid sulfurik, dan timah (II) oksida (SnO) yang juga termasuk simulasi proses supergenting. Mereka menggunakan perisian HYSYS Plant NetVer 3.2, dan mendapati bahawa semua proses simulasi mampu mencapai gred biodiesel ASTM D 6751.
200
RUJUKAN
AbsoluteAstronomy.com. 2012. Biodiesel production.
www.absoluteastronomy.com/topics/Biodiesel_production
Al-Hamamre, Z. & J. Yamin 2014. Parametric study of the alkali catalyzed transesterification of waste frying oil for Biodiesel production. Energy Conversion and Management 79: 246-254.
Alexandre, C. D. & C. S. Bildea. 2008. Chemical Process Design-Computer-Aided Case Studies Ed. ke-1. Jerman: Wiley VCH.
Alhassan, F. H., U. Rashid & Y. H. Taufiq-Yap 2015. Synthesis of waste cooking oil-based biodiesel via effectual recyclable bi-functional Fe2O3MnOSO4 2-/ZrO2 nanoparticle solid catalyst. Fuel 142: 38-45.
Antoine, C. 1888. Vapor Pressure: a new relationship between presure and temperature. Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 107: 681–684, 778–780, 836–837.
Antolín, G., F. V. Tinaut, Y. Briceño, V. Castaño, C. Pérez & A. I. Ramírez 2002. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Technology 83(2): 111-114.
Araujo, V. K. W. S., S. Hamacher & L. F. Scavarda 2010. Economic assessment of biodiesel production from waste frying oils. Bioresource Technology 101(12): 4415-4422.
Avellaneda, F. & J. Salvadó 2010. Continuous transesterification of biodiesel in a helicoidal reactor using recycled oil. Fuel Processing Technology 92(1): 83-91.
Barnicki, S. D. & J. J. Siirola 2004. Process synthesis prospective. Computers & Chemical Engineering 28(4): 441-446.
Bedenik, N. I., M. Ropotar & Z. Kravanja 2007. MINLP synthesis of reactor networks in overall process schemes based on a concept of time-dependent economic regions. Computers and Chemical Engineering 31(5-6): 657-676.
Bedenik, N. I., M. Ropotar & Z. Kravanja 2007. MINLP synthesis of reactor networks in overall process schemes based on a concept of time-dependent economic regions. Computers & Chemical Engineering 31(5-6): 657-676.
Behzadi, S. & M. M. Farid 2009. Production of biodiesel using a continuous gas-liquid reactor. Bioresource Technology 100(2): 683-689.
Bender, M. 1999. Economic feasibility review for community-scale farmer cooperatives for biodiesel. Bioresource Technology 70(1): 81-87.
Betiku, E., S. S. Okunsolawo, S. O. Ajala & O. S. Odedele 2015. Performance evaluation of artificial neural network coupled with generic algorithm and response surface methodology in modeling and optimization of biodiesel production process parameters from shea tree (Vitellaria paradoxa) nut butter. Renewable Energy 76(0): 408-417.
Biegler, L. T., I. E. Grossmann & A. W. Westerberg. 1997. Systematic methods of chemical process design Ed. ke-1. New Jersey: Prentice Hall PTR.
Birla, A., B. Singh, S. N. Upadhyay & Y. C. Sharma 2012. Kinetics studies of synthesis of biodiesel from waste frying oil using a heterogeneous catalyst derived from snail shell. Bioresource Technology 106(0): 95-100.
Boz, N., N. Degirmenbasi & D. M. Kalyon 2015. Esterification and transesterification of waste cooking oil over Amberlyst 15 and modified Amberlyst 15 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 165: 723-730.
Burri, J. F., S. D. Wilson & V. I. Manousiouthakis 2002. Infinite DimEnsionAl State-space approach to reactor network synthesis: application to attainable region construction. Computers & Chemical Engineering 26(6): 849-862.
Canakci, M. & H. Sanli 2008. Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the fuel properties. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 35(5): 431-441.
Canakci, M. & J. Van Gerpen 1999. Biodiesel production via acid catalysis. Transactions of the American Society of Agricultural Engineers 42(5): 1203-1210.
Canakci, M. & J. Van Gerpen 2001. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Transactions of the American Society of Agricultural Engineers 44(6): 1429-1436.
Cazarolli, J. C., R. Guzatto, D. Samios, M. D. C. R. Peralba, E. H. D. S. Cavalcanti & F. M. Bento 2014. Susceptibility of linseed, soybean, and olive biodiesel to growth of the deteriogenic fungus Pseudallescheria boydii. International Biodeterioration and Biodegradation 95(PB): 364-372.
Cenciani, K., M. C. Bittencourt-Oliveira, B. J. Feigl & C. C. Cerri 2011. Sustainable production of biodiesel by microalgae and its application in agriculture. African Journal of Microbiology Research 5(26): 4638-4645.
