BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1.Zeolit
Zeolit berasal dari kata “zeinlithos” yang berarti batuan berbuih. Zeolit merupakan kristal alumina silikat dengan rumus empiris Mx/n.(AlO2)x.(SiO2)y.xH2O. Terbentuk dari tetrahedral alumina dan silika dengan rongga-rongga didalam yang berisi ion-ion logam, biasanya golongan logam alkali, dan molekul air yang bergerak bebas. Zeolit merupakan suatu kelompok mineral yang dihasilkan dari proses hidrotermal pada batuan beku basa. Mineral ini biasanya dijumpai mengisi celah-celah ataupun rekahan dari batuan tersebut. Selain itu zeolit juga merupakan endapan dari aktivitas vulkanik yang banyak mengandung unsur silika. Pada saat ini penggunaan mineral zeolit semakin meningkat, dari penggunaan dalam industri kecil hingga dalam industri berskala besar. Di negara maju seperti Amerika Serikat, zeolit sudah benar-benar dimanfaatkan dalam industri.(Sarno,H.1983)
Karena sifat-sifat yang dimiliki oleh zeolit, maka mineral ini dapat dimanfaatkan dalam berbagai bidang, seperti dalam bidang industri yaitu sebagai bahan yang dapat digunakan untuk membantu pengolahan limbah pabrik. Masalah limbah industri semakin meresahkan masyarakat, sehingga banyak dilakukan usaha-usaha untuk mengatasi pencemaran limbah ini, baik itu dengan mengurangi volume limbah yang terbuang ataupun dengan mendaur ulang kembali limbah tersebut. Zeolit sintetis adalah suatu senyawa kimia yang mempunyai sifat fisik dan kimia yang sama dengan zeolit alam. Zeolit ini dibuat dari bahan lain dengan proses sintetis. Karena secara umum zeolit mampu menyerap, menukar ion dan menjadi katalis, membuat zeolit sintetis ini dapat dikembangkan untuk keperluan alternatif pengolah limbah.
2.2.Komposisi mineral zeolit
Mineral zeolit merupakan sekelompok mineral yang terdiri dari beberapa jenis (species) mineral. Secara umum mineral zelolit mempunyai rumus kimia sebagai berikut : Mx/n(AlO2)x(SiO2)y.H2O
dimana : n = valensi dari kation logam
w = bilangan molekul air per unit cell zeolit
x dan y = bilangan total tetrahedral per unit cell dan perbandingan x /y selaku berkisar 1 sampai 5.
Berdasarkan hasil analisa kimia total, kandungan unsur-unsur zeolit dinyatakan sebagai oksida SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O dan Fe2O3. Akan tetapi di alam tergantung pada komponen bahan induk dan keadaan lingkungannya, maka perbandingan Si/Al dapat bervariasi, dan juga unsur Na, Al, Si, sebahagian dapat disubstitusikan oleh unsur lain.(Dana,D.James,1951)
Parameter kimia yang penting dari zeolit adalah perbandingan Si/Al, yang menunjukkan persentase Si yang mengisi di dalam tetrahedral, jumlah kation monovalen dan divalen, serta molekul air yang terdapat didalam saluran kristal. Perbedaan kandungan atau perbandingan Si/Al akan berpengaruh terhadap ketahanan zeolit terhadap asam atau pemanasan. Ikatan ion Al-Si-O adalah pembentuk struktur kristal sedangkan logam alkali adalah kation yang mudah tertukar (“exchangeable cation”). Jumlah molekul air menunjukkan jumlah pori-pori atau volume ruang kosong yang terbentuk bila unit sel kristal tersebut dipanaskan.(Sastiano,A.1991)
Hingga kini sudah 40 jenis (species) mineral zeolit yang telah diketahui. Dari jumlah tersebut, hanya 20 jenis saja yang diketahui terdapat dalam bentuk sedimen, terutama dalam bentuk piroklastik. Nama dan rumus kimia mineral zeolit yang terdapat dalam piroklastik (tufa) tercantum dalam tabel.
Tabel 2.1. Nama mineral zeolit dan rumus kimia nya
NO Nama Mineral Rumus kimia unit sel 1 Analsim Na16(Al16Si16O96).16H2O
2 Kabasit (Na2Ca)6(Al12Si24O72).40H2O
3 Klinoptilolt (Na4K4)(Al8Si40O96).24H2O
5 Paujasit (Na58(Al58Si134O384).18H2O 6 Perrierit (Na2Mg2)(Al6Si30O72).18H2O 7 Wairakit Ca(Al2Si4O12).2H2O
8 Yugawaralit Ca(Al2Si4O12).6H2O 9 Pillipsit (Na,K)10(Al10Si22O64).20H2O
10 Epistilbit (Ca,Na2)3(Al6Si18O48).16H2O
11 Gismondin (Na,Ca2,K2)4(Al8,Si8O48).16H2O
12 Connardit (Na2Ca)(Al4Si6O20).5H2O
13 Harmotom (Ba,Na2)2(Al4Si12O32).12H2O 14 Natrolit Na4(Al4Si6O20).4H2O
15 Scolecit Ca2(Al4Si6O20).6H2O
(Krauss,E.H,1959)
2.3.Sifat fisik Mineral Zeolit
Banyak mineral zeolit yang terdapat dalam batuan sedimen terdiri dari monomineral (satu jenis mineral) , terutama untuk mineral klinoptilloit dan analsim, hal ini sangat menguntungkan dalam penambangannya serta penggunaannya untuk industri. Sifat yang menonjol dari mineral zeolit tersebut antara lain : struktur kristal, daya serap dan kapasitas pertukaran ion, sehingga sifat –sifat ini, yaitu sifat fisik, yang berhubungan langsung dengan struktur kristal dan komposisi kimia perlu diketahui.
2.3.1.Struktur mineral zeolit
Seperti halnya mineral kwarsa dan felspar, maka mineral zeolit mempunyai struktur kristal 3 dimensi tetrahedra silikat (SiO4-4) yang biasa disebut tectosilicate. Dalam struktur ini sebagian silikon (tidak bermuatan atau netral) kadang-kadang diganti oleh aluminium bermuatan listrik, sehingga muatan listrik kristal zeolit tersebut bertambah. Kelebihan muatan ini biasanya diimbangi oleh kation-kation logam K, Na, dan Ca yang menduduki tempat tersebar dalam struktur zeolit alam yang bersangkutan. Dalam susunan kristal zeolit terdapat dua jenis molekul air, yaitu molekul air yang
terikat kuat dan molekul air yang bebas. Berbeda dengan struktur kisi kristal kwarsa yang kuat dan pejal, maka struktur kisi kristal zeolit terbuka dan mudah terlepas. Volume ruang hampa dalam struktur zeolit cukup besar kadang-kadang mencapai 50 Angstrom, sedangkan garis tengah ruang hampa tersebut bermacam-macam, berkisar antara 2A hingga lebih dari 8A, tergantung dari jenis mineral zeolit yang bersangkutan. Dibawah ini struktur stereotip clinoptilolit yang menjadi precursor dalam penelitian ini.
Gambar2.1 Kerangka utama zeolit
Volume dan ukuran garis tengah ruang hampa dalam kisi-kisi kristal inilah yang menjadi dasar penggunaan mineral zeolit sebagai bahan penyaring (molecular sieving). Molekul zat yang disaring yang ukurannya lebih kecil dari ukuran garis tengah ruang hampa mineral zeolit dapat melintas, sedangkan yang berukuran lebih besar akan tertahan atau ditolak. Kapasitas atau daya saring mineral zeolit tergantung dari volume dan jumlah ruang hampanya. Makin besar jumlah ruang hampa, maka makin besar pula daya saring zeolit alam yang bersangkutan. Mineral zeolit mempunyai struktur tiga dimensi tetrahedral (SiO4-4) yang biasa disebut “ tektosilikat”, dimana masing-masing berhubungan dengan ion silicon sebagai pusatnya, sehingga masing-masing atom oksigen terdapat diantara atom silicon dan aluminium. Setiap atom terikat oleh dua struktur yang tetrahedral. Struktur yang hanya terdiri dari silicon dan oksigen ini bersifat netral. Dalam struktur zeolit terdapat pergantian silicon bervalensi empat dengan aluminium bervalensi tiga. Dalam struktur ini sebahagian silicon ( tidak bermuatan listrik atau netral ) dapat diganti oleh aluminium (bermuatan listrik) sehingga muatan listrik zeolit tersebut bertambah. Kelebihan muatan ini biasanya diimbangi oleh kation logam, seperti K, Na, Ca, yang menduduki tempat-tempat tersebar dalam struktur Kristal mineral zeolit.(Rahmatullah.D.W.K,dkk,2007)
Pada zeolit terjadi pergantian maksimum Si+4 oleh Al+3 dengan perbandingan 1: 1, sedangkan pergantian maksimum 1: 5, seperti yang terdapat pada zeolit jenis modernit. Setiap tetrahedral oksigen adalah unit pembangun primer. Unit pembangun sekunder terbentuk dari penggabungan tetrahedral oksigen, membentuk cincin lingkar 4, 6 dan 8 atau gabungan 2 cincin lingkar 6 dan dua cincin lingkar 4. Struktur kisi Kristal zeolit terbuka dan mudah lepas. Volume ruang kosong dalam struktur zeolit cukup besar, kadang-kadang mencapai 50A0, sedang garis ruang tengah kosong tersebut bermacam-macam, berkisar 2A0 hingga lebih besar dari 8A0, tergantung dari jenis mineral zeolit yang bersangkutan. Volume dan ukuran garis tengah ruang kosong dalam kisi-kisi Kristal inilah yang menjadi dasar penggunaan mineral zeolit sebagai bahan penyaring molekul ( molekul sieving).(Porterfield,1993)
2.3.2.Daya serap
Dalam keadaan normal maka ruang-ruang rongga dalam Kristal zeolit terisi oleh molekul air bebas yang membentuk bulatan di sekitar kation. Bila Kristal tersebut dipanaskan selama beberapa jam, biasanya pada temperatur 200-3000C, tergantung dari jenis mineral zeolitnya, maka molekul-molekul air pada rongga-rongga tersebut akan keluar, sehingga zeolit yang bersangkutan dapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan.
Daya serap mineral zeolit tergantung dari jumlah ruang kosong dan luas permukaan. molekul air yang terdapat dalam rongga-rongga saluran masuk yang diperkirakan dapat mencapai jumlah 10-25% dari berat zeolitnya bila dikeluarkan, maka molekul-molekul yang mempunyai garis tengah lebih kecil dari saluran masuk pada zeolit, akan dapat diserap kebagian permukaan dari pusat rongga tersebut. Molekul-molekul yang lebih besar dari saluran rongga , tidak akan dapat masuk kedalamnya.
Kemampuannya menyerap berdasarkan selektifitas ukuran garis tengah ruang kosong molekul, juga pemilihan molekul-molekul zat yang diserap. Distribusi dari muatan yang tidak lazim didalam rongga yang sudah didehidrasi menyebabkan beberapa bahan dengan dua kutub (dipole) akan dapat diserap. Apabila ada dua molekul atau lebih yang dapat melintasi saluran rongga, tetapi karena adanya pengaruh kutub atau
hubungan antara molekul-molekul zeolit itu sendiri dengan zat-zat yang diserap, maka hanya satu buah saja yang diloloskan sedang yang lain ditahan atau ditolak. Hal ini merupakan suatu sifat yang tidak terdapat pada penyerapan oleh bahan jenis lain. CO2 yang polar akan lebih disukai untuk diserap oleh zeolit dibandingkan dengan CH4 yang bukan polar. Molekul yang berkutup atau tidak jenuh diterima daripada yang tidak berkutup atau jenuh. (Zuzzman,J.,Howie,R.A.,Deer.W.A,1985)
2.4.Pengaktifan mineral zeolit
Pengaktifan zeolit dimaksudkan sebagai suatu usaha untuk memodifikasi keadaan pada struktur kerangka atau non kerangka zeolit sehingga diperoleh sifat-fisika- kimia zeolit yang diinginkan. Pada zeolit alam, pengaktifan memberikan efek pencucian atau penghilangan komponen pengotor ( impurities) dari mineral zeolit. Pengaruh pengaktifan zeolit, yaitu dapat memurnikan zeolit dari komponen pengotor, menghilangkan jenis kation logam tertentu dan molekul air yang terdapat dalam rongga, atau memperbesar volume pori, sehingga memiliki kapasitas yang lebih tinggi . Oleh sebab itu zeolit alam perlu diaktifkan terlebih dahulu sebelum digunakan, untuk mempertinggi daya kerjanya. Pengaktifan zeolit dapat dilakukan melalui beberapa cara antara lain :
1. Pemanasan dalam jangka waktu dan suhu tertentu
2. Mengubah atau mempertukarkan kation yang dapat dipertukarkan 3. Mengubah ratio perbandingan Si/Al dengan perlakuan dealuminasi
2.4.1.Pengaktifan dengan Pemanasan
Pemanasan terhadap zeolit alam bertujuan untuk mengeluarkan air atau garam pengotor dari dalam rongga-rongga kristal zeolit. Kemampuan atau sifat pertukaran kation zeolit teruatama selektifitas dan kapasitas pertukarannya akan sangat ditentukan oleh struktur kristalnya. Pemakaian panas terlalu tinggi menyebabkan terjadinya pelepasan aluminium dari struktur kerangka tetrahedral zeolit. Menurut Barrer (1982) aktifasi pemanasan yang terlalu tinggi akan menyebabkan terjadinya dehidroksilasi gugus OH pada struktur zeolit. Akibat terjadinya pemutusan ikatan Si-O-Al, menyebabkan pembentukan gugus siloksan (Si-O-Al) dan aluminium yang miskin gugus
hidroksil. Akibatnya bila terjadi kerusakan pada struktur zeolit tersebut maka kemempuan mempertukarkan kation dan adsorbsinya berkurang/menurun. Kestabilan zeolit terhadap temperatur tergantung pada jenis kandungan mineral zeolitnya (perbandingan Si dengan Al, dan kation yang terdapat dalam zeolit). Umumnya zeolit dengan silika lebih banyak mempunyai kestabilan yang lebih besar. Clinoptilolit alam yang kaya akan kalsium rusak pada temperature 5000C, jika kationnya diganti dengan kalium, maka akan tetap utuh pada temperature 8000C. komposisi kation yang berbeda dan perbandingan Si dan Al yang berbeda dan perbandingan Si dengan Al yang berbeda pada beberapa zeolit alam menyebabkan kestabilannya pada temperature yang berbeda-beda. Seperti modernit yang stabil pada 800-10000C sedangkan philipsit stabil pada 360-4000(Saputra.,R 2006)
2.4.2.Pengaktifan dengan Pengasaman
Yang kedua aktivasi zeolit secara kimia dengan tujuan untuk membersihkan permukaan pori, membuang senyawa pengotor dan mengatur kembali letak atom yang dapat dipertukarkan. Proses aktivasi zeolit dengan perlakuan asam HCl pada konsentrasi 0,1N hingga 1N menyebabkan zeolit mengalami dealuminasi dan dekationisasi yaitu keluarnya Al dan kation-kation dalam kerangka zeolit. Aktivasi asam menyebabkan terjadinya dekationisasi yang menyebabkan bertambahnya luas permukaan zeolit karena berkurangnya pengotor yang menutupi pori-pori zeolit. Luas permukaan yang bertambah diharapkan meningkatkan kemampuan zeolit dalam proses penjerapan (Weitkamp, 1999). Tingginya kandungan Al dalam kerangka zeolit menyebabkan kerangka zeolit sangat hidrofilik. Sifat hidrofilik dan polar dari zeolit ini merupakan hambatan dalam kemampuan penjerapannya.
Proses aktivasi dengan asam dapat meningkatkan kristalinitas, keasaman dan luas permukaan (Shrihapsari,D 2006)
Setiap oksigen dalam ikatan ini cenderung akan mengikat H+ membentuk OH atau gugus silanol yang bersifat polar.
Ion hydrogen pada gugus hidroksilini siap dipertukarkan dengan kation lain. Pada keadaan netral atau agak asam, dapat terjadi hidrolisis akan menyebabkan kenaikan pada pH dengan reaksi :
SiO2- + H2O → SiOH + OH-+
Keadaan yang demikian akan menyebabkan kapasitas pertukarannya meningkat.
Pada harga konsentrasi tertentu, asam juga menghidrolisa aluminium dari kerangka zeolit yang menyebabkan struktur menjadi rusak. Bila proses dealuminasi dilakukan berlebihan maka akhirnya Si(OH)4 mudah berpolimerisasi dan terjadi pemisahan gugus OH (dehidroksilasi), membentuk Si –O-Si yang merupakan ikatan yang kuat. Hasil dari proses dealuminasi zeolit ini berbentuk silica gel, seperti pada pemanasan yang terlalu tinggi dan terbentuk bahan amorf sebagai bahan akhir.(Bambang.P.,dkk.1995)
Secara umum konsentrasi larutan asam serta jenis asam yang dipergunakan di dalam aktivasi akan mempengaruhi sifat pertukaran dan struktur kristal dari mineral zeolit.
Berdasarkan kelarutan di dalam Asam Klorida (HCl), Bogdanova dan Belitsky (1968) membagi zeolit dalam empat kelompok :sangat resisten, resisten, sedikit resisten, sedang klinoptilolit resisten. Keadaan ini merupakan sifat dari struktur Kristal dan ratio Si/Al yang dimiliki oleh masing-masing jenis zeolit tersebut.(Sarno,H.,1983)
2.5.Crude Palm Oil (CPO)
Minyak sawit tersusun dari unsur-unsur C, H, dan O. Minyak sawit ini terdiri dari fraksi padat dan fraksi cair dengan perbandingan yang seimbang. Penyusun fraksi padat terdiri dari asam lemak jenuh antara lain asam miristat (1%), asam palmitat (45%), dan asam stearat. Sedangkan fraksi cair terdiri dari asam lemak tidak jenuh yang terdiri dari asam oleat (39%) dan asam linoleat (11%). Komposisi tersebut ternyata agak berbeda jika dibandingkan dengan minyak nabati inti sawit dan minyak kelapa.
Kandungan minor dalam minyak sawit berjumlah kurang lebih 1%, antara lain terdiri dari karoten, tokoferol, sterol, alkohol, triterpen, fosfolida. Dua unsur yang pertama di sebut, yaitu karoten dan tokoferol mempunyai nilai lebih dibandingkan unsur yang lain karena kedua unsur itu diketahui meningkatkan kemantapan minyak terhadap oksidasi. Dengan kata lain, keberadaan kedua unsur itu dalam suatu jenis minyak menyebabkan minyak relatif tidak mudah tengik. Selain itu karoten mempunyai potensi untuk dikembangkan sebagai bahan obat anti kanker. Sedangkan tokoferol dimanfaatkan sebagai sumber vitamin E. Minyak sawit yang digunakan sebagai produk pangan biasanya dihasilkan dari minyak sawit maupun minyak inti sawit melalui proses fraksinasi, rafinasi, dan hidrogenasi. Dewasa ini, produksi CPO Indonesia sebagian besar difraksinasi sehingga dihasilkan fraksi olein cair dan fraksi stearin padat. Dari nilai gizinya, pengggunaan minyak sawit sebagai minyak goreng sangat menguntungkan. Adanya karoten dan tokoferol yang terkandung di dalamnya menyebabkan minyak sawit ini perlu dikembangkan sebagai sumber vitamin. Selain itu, minyak sawit dapat dikatakan sebagai minyak goreng non-kolesterol (kadar kolesterol nya rendah).(Naibaho,P.M,1998)
Minyak sawit sebagai bahan dalam industri farmasi, terutama dikaitkan dengan kandungan karoten dan tokoferol. Karoten, atau dikenal juga sebagai pigmen warna jingga, menyebabkan warna minyak sawit menjadi kuning jingga. Warna minyak sawit yang demikian ini kurang di sukai konsumen, sehingga dalam proses nya, karoten ini biasa nya di buang. Padahal sebenarnya karoten menyimpan potensi yang cukup berharga karena para peneliti berhasil membuktikan bahan tersebut dapat dimanfaatkan sebagai obat kanker paru-paru dan payudara. Kandungan karoten dalam minyak sawit mencapai 0,25-1,26 ppm. Sedangkan kandungan karoten dalam CPO berkisar antara 500-700 ppm, yang terdiri dari 36% α karoten dan 54% β karoten. Selain obat anti kanker, karoten juga merupakan sumber provitamin A yang cukup potensial. Karoten yang terdiri dari α karoten dan β karoten ini, tersimpan di dalam daging buah kelapa sawit.
Gambar 2.2. Struktur β karoten
Gamabar 2.3. Struktur α karoten
β karoten merupakan provitamin A (bahan pembentuk vitamin A) dalam proses metabolisme di dalam tubuh. Dalam proses pembuatan minyak, biasanya β karoten dibuang. Namun, sekarang telah berhasil ditemukan metode baru proses pengolahan sehingga β karoten terpisah dari minyak sawit. Dalam proses pengolahan tersebut, minyak sawit yang mengandung karoten antara 600-1000 ppm dipisahkan menjadi fase padat (stearin) dan fase cair (olein) pada proses fraksinasi. Untuk mempermudah pemisahan kedua bentuk minyak sawit tersebut, dilakukan proses degumming yaitu pengeluaran gum dari minyak. Selanjutnya, minyak didinginkan pada suhu 18-20oC sehingga asam lemak jenuh akan mengkristal. Akibatnya, karoten tidak dapat larut di dalam nya dan akhirnya asam lemak tidak jenuh (olein) meningkat, kandungan karotennya menjadi sekitar 80%.
Tahap berikutnya adalah pemisahan karoten dari minyak dengan pemucatan dan ekstraksi karoten dari bahan pemucat. Pemucatan dalam metode lama dilakukan pada suhu 90oC dengan konsentrasi bahan pemucat 2- 2,5% (bahan pemucat yang biasanya di pakai adalah karbon aktif dan tanah pemucat). Penggunaan metode ini mengakibatkan kerusakan karoten.
Dengan metode yang telah diperbaharui, pemucatan dilakukan pada suhu 50oC selama satu jam, konsentrasi bahan pemucat yang digunakan sebesar 10%. Selanjutnya dilakukan penyaringan. Perubahan metode ini mengakibatkan β karoten tidak rusak dan minyak sawit tetap diperoleh. Selanjutnya karoten yang terkandung dalam tanah
pemucat di ekstraksi secara bertahap. Langkah pertama adalah melunakkan tanah pemucat dengan aseton, dan perbandingan penambahannya adalah 1:1. Untuk melapaskan karoten dilakukan penyabunan dengan tambahan larutan KOH atau alcohol sebanyak 12,5%. Setelah itu, karoten yang terlepas diambil dengan cara menambahkan petroleum eter secukupnya dan diaduk. Dengan cara destilasi, karoten yang terdapat pada petroleumeter dikristalkan.(Widyaastuti Y.E.dkk.,1992)
