Termostatistik Pascasarjana S2 Kimia Fisik

1

Termostatistik

Pustaka:

G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.

M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical

3

Yang dibahas dalam kuliah ini:

sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan menggunakan fisika statistik .

Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p), volume (V).

1. PENDAHULUAN

Termostatistik:

1. Klasik: Statistik Boltzmann

• Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

• Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam

kaitannya dengan entropy.

• Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas panas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

• Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan, gas ideal menurut statistk kuantum.

5

2. STATISTIK BOLTZMANN

2.1 Kesetimbangan Statistik

Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.

Dengan N buah partikel, misalkan n₁ buah berenenrgi E₁, n₂ buah berenergi E2, dan seterusnya.

Jadi: N=n₁+n₂+n₃+………atau =

∑

i i

n N

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel, energi total sistem:

U=n₁E₁+n₂E₂+…….. atau

konstan karena terisolasi

Jika ada interaksi

i i iE n U =

∑

E₃ E₂ E₁

∑

∑

≠ + = j i ij i i iE E n U 12 n₃ n₂ n₁

Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel partisi bisa berubah.

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.

Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable

partition).

Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik. Masalah:

Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang terisolasi.

7

2.2 Hukum Partisi Boltzmann

Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama lain). E₃ E₂ E₁ E₄ E₅ n₅=4 n₄=1 n₃=2 n₂=0 n₁=3

Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel. Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda

dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.

Misalkan jumlah seluruh partikel N.

Dalam pengisian tingkat energi E₁, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N buah partikel adalah

)! 3 ( ! ) 2 )( 1 ( − = − − N N N N N

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.

Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.

Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah partikel ke E₁ adalah: )! 3 ( ! 3 ! − N N

9

Setelah memasukkan n₁ buah partikel ke E₁, maka yang tersisa adalah N-n₁ buah. Jika kita ingin memasukkan n₂ dari N-n₁ partikel ke E₂, maka jumlah cara berbeda adalah:

)!

(

!

)!

(

2 1 2 1

n

n

N

n

n

N

−

−

−

Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n₃ dari (N-n₁-n₂) buah partikel ke E₃ adalah

)! ( ! )! ( 3 2 1 3 2 1 n n n N n n n N − − − − −

Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n₁ partikel ke E₁, n₂ partikel ke E₂, n₃ partikel ke E₃ dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut, adalah

)!

(

!

!

1 1

N

n

n

N

P

−

=

)! ( ! )! ( x 2 1 2 1 n n N n n N − − − ... x . ... x )! ( ! )! ( x 3 2 1 3 2 1 n n n N n n n N − − − − − .... !... ! ! ! 3 2 1 n n n N P =

Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya

g₁ adalah peluang suatu partikel untuk menempati E₁; jadi peluang n₁ buah

partikel menempati E₁ adalah:

Jika g₂ peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah partikel menempati E₂ adalah:

1 1 n

g

2 2 n

g

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

!...

!

!

...

!

3 2 1 3 2 1 3 2 1

n

n

n

g

g

g

N

P

n n n

=

Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.

11

Masalah selanjutnya adalah:

Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.

P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn₁, dn₂, dn₃,…. Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

[

ln(

!

)

ln(

!

)

ln(

!

)

...

]

...

ln

ln

ln

ln

P

=

n

₁

g

₁

+

n

₂

g

₂

+

n

₃

g

₃

+

−

n

₁

+

n

₂

+

n

₃

+

!...

!

!

...

3 2 1 3 2 1 3 2 1

n

n

n

g

g

g

P

n n n

=

Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

[

]

∑

−

=

+

+

+

+

−

−

−

−

=

+

−

+

−

+

−

−

+

+

+

=

)

/

ln(

...)

(

...

)

/

ln(

)

/

ln(

)

/

ln(

....

)

ln

(

)

ln

(

)

ln

(

...

ln

ln

ln

ln

3 2 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 2 2 1 1 i i i

n

g

n

N

n

n

n

g

n

n

g

n

n

g

n

n

n

n

n

n

n

n

n

n

n

g

n

g

n

g

n

P

∑

∑

∑

∑

∑

∑

−

−

=

−

−

=

−

−

=

i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i

dn

g

n

dn

n

dn

n

g

n

dn

g

n

d

n

g

n

dn

P

d

)

/

ln(

)

(

)

/

)

(

)

/

ln(

)

(

)

/

(ln

)

/

ln(

)

(

)

(ln

Selanjutnya, diferensial

Karena N tetap maka,

∑

=0

i i dn

0

)]

/

[ln(

)

(ln

=

−

∑

_i

=

i i i

g

dn

n

P

d

Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0

Karena energi total sistem tetap: = + + =

∑

i i iE n E n E n U _{1 1 2 2} ...

13

Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan β sedemikian hingga berlaku

0 ] ) / [ln( + + =

∑

i i i i i g α βE dn n

0

)

/

ln(

n

_i

g

_i

+

α

+

β

E

_i

=

i E i i

g

e

n

=

−α−β

Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

Sekarang bisa dinyatakan:

Z

e

e

g

e

e

g

n

N

α i E β i α i E β α i i i i i − − − − −

=

=

=

=

∑

∑

∑

∑

−

=

i E β i

e

i

g

Z

0 ln ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛

∑

i i i i i i i _{dn dn E dn} g n

_α

_β

Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah i E β i i

g

e

Z

N

n

=

−

Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E), adalah:

∑

=

i i i ave

n

F

E

N

F

1

(

)

Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang):

∑

−

=

i i E i i ave

g

F

E

e

Z

F

1

(

)

β i E β i i

g

e

Z

N

n

=

−

15

Contoh 1:

Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E₁=-ε dan E₂= ε, dengan peluang penempatan g₁=g₂=1 yang sama, tentukanlah energi rata-rata satu partikel.

Fungsi partisi:

βε

βε βε β β

cosh

2

2 1

+

=

+

=

=

_e

−

_e

−

_e

_e

−

Z

E E

energi rata-rata satu partikel:

∑

−

=

i i E i i ave

g

F

E

e

Z

F

1

(

)

β Dari

(

)

βε

ε

βε

βε

ε

βε

ε

ε

βε βε β β tanh cosh 2 sinh 2 cosh 2 1 ₂ 2 2 1 1 1 − = − = + − = + = − − − e e e E g e E g Z E_ave E E

∑

−

=

i E β i

e

i

g

Z

∑

−

=

i i E i i ave

g

E

e

Z

E

1

β

Contoh 2:

Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E₁=0, E₂=ε dan E₃=2ε dengan peluang penempatan yang sama g₁=g₂=g₃.

(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel menempati tingkat energi E₁, 1700 pada tingkat energi E₂ dan yang 300 pada tingkat energi E₃, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan satu partikel dari tingkat energi E₂ ke tingkat E₁ dan satu partikel ketingkat E₃.

(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang). (a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

!...

!

!

...

3 2 1 3 2 1 3 2 1

n

n

n

g

g

g

P

n n n

=

!

!

!

_{2 3} 1

n

n

n

g

P

N

=

→

;

;

4000 4000

=

=

_B A

g

P

g

P

17

Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling berpeluang (jauh dari setimbang statistik).

8

,

4

301

x

2001

1699

x

1700

!

301

!

1698

!

2001

!

300

!

1700

!

2000

;

!

301

!

1698

!

2001

;

!

300

!

1700

!

2000

4000 4000

=

=

=

=

=

A B B A

P

P

g

P

g

P

(b) Partisi paling berpeluang α βEi i i

g

e

n

=

− −

Total partikel N =n

₁

+n

₂

+n

₃

=4000

n

₁

= ge

-α

_e

-0

_=ge

-α

_{; n}

2

= ge

-α

e

-βε

=n

1

e

-βε

; n

3

=ge

-α

e

-2βε

=n

1

e

-2βε

4000

)

1

(

4000

2 1 2 1 1 1

=

+

+

=

+

+

− − − − βε βε βε βε

e

e

n

e

n

e

n

n

βε

e

x

=

−

n

₁

(

1

+

x

+

x

2

)

=

4000

2300

)

2

(

2300

2

2 1 2 1 1

=

+

=

+

− − − − βε βε βε βε

e

e

n

ε

ε

e

n

ε

e

n

2300

)

2

(

2 1

x

+ x

=

n

Misalkan

19 9966 , 0 78 5 x 2278 1145 x 1146 ; ! 578 ! 1144 ! 2278 ; ! 577 ! 1146 ! 2277 4000 4000 = = = = A B B A P P g P g P

Jika dari E₂ satu partikel pindah ke E₁ dan satu pindah ke E₃:

577

;

1146

;

2277

2

2300

5034

,

0

0

23

17

57

)

2

(

4000

)

1

(

2300

2300

4000

)

2

(

)

1

(

2 1 3 1 2 2 1 2 2 2 2 1 2 1

=

=

=

=

=

+

=

=

→

=

−

+

+

=

+

+

→

=

+

+

+

x

n

n

x

n

n

x

x

n

x

x

x

x

x

x

x

x

x

n

x

x

n

Hampir tidak ada perubahan peluang Artinya, keadaan setimbang statistik atau partisinya paling berpeluang.

2.3 Temperatur (suhu)

∑

∑

₌

−

=

i E i i i i i

g

E

e

i

Z

N

E

n

U

β i E β i i

g

e

Z

N

n

=

−

∑

−

=

i E β i

e

i

g

Z

Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:

Energi total: β d dZ Z N e g β d d Z N U i E β i i ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − =

∑

−

)

(ln

1

Z

β

d

d

β

d

dZ

Z

=

( )

Ei i E i

e

d

d

e

E

β β

β

− −

₌

₋

)

(ln Z

β

d

d

N

U

=

−

21

)

(ln Z

d

d

N

U

E

_ave

β

−

=

=

Energi rata-rata satu partikel:

Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin), seperti

kT

β

=

1

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik.. k=1,3805x10-23 _{J/K disebut}

konstanta Boltzmann.

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:

kT E i i

e

i

g

Z

=

∑

− /

Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) : kT E i i g e i Z N n = − /

2

1

1

kT

dT

d

kT

→

=

−

=

β

β

Energi total:

)

(ln

2

_Z

dT

d

kNT

U

=

)

(ln Z

β

d

d

N

U

=

−

dT

d

kT

d

dT

dT

d

d

d

₂

−

=

=

β

β

Energi rata-rata satu partikel:

( )

Z

dT

d

kT

N

U

E

_ave

=

=

2

ln

23

Contoh 3:

Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan 1000K, jika beda energinya

(a) ΔE=10-4 _{eV (setara dengan energi rotasi molekul),}

(b)ΔE=5x10-2 _{eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan}

(c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.

kT E kT E E

_e

e

n

n

_{( )/ /} 1 2

=

− ₂− ₁

=

−Δ Distribusi Boltzmann: _i

g

_i

e

Ei kT

Z

N

n

=

− / k=1,3805x10-23 _J/K; 100 K→kT=1,3805 x 10-23_{J/K x 100 K=1,3805 x 10}-21_{J=0,863 x 10}-2 _eV 300 K →kT=3x0,863 x 10-2 _{eV=2,589 x 10}-2 _eV 1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 _eV E₁ E₂ n₂ n₁ ΔE

ΔE=10-4 _{eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan} 1000K.

9885

,

0

) 2 10 863 , 0 /( 4 10 1 2

=

e

− − x −

=

n

n

0,9988 0,56 8x10-16₌₀ 0,9962 0,145 8x10-49₌₀ 0,9885 0,003 3x10-164₌₀ 10-4 5x10-2 3 1000K 300K 100K n₂/n₁ ΔE (eV) Contoh4:

Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi suhu.

25

Misalkan momen dipol listrik setiap molekul:

pr

_o Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dengan sudut θ terhadap medan adalah:

θ

θ

)

.

cos

(

p

_o

E

p

_o

E

E

=

−

r

r

=

−

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ. Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:

∫

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

π θ

_π

_θ

_θ

_π

0 / cos

sinh

4

sin

2

kT

E

p

E

p

kT

d

e

Z

o o kT E o p kT E i i

e

i

g

Z

=

∑

− /

∫

Ω

=

_e

−

_d

Z

E(θ)/kT θ p_o cosθ p_o

E

dΩ dθ

Dipol rata-rata:

∑

−

=

i kT i E i i ave

g

F

E

e

Z

F

1

₍

₎

/

(

)

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

=

∫

E

E

E

E

E

E

E o o o o o o o o θ/kT o p o ave

p

kT

kT

p

p

kT

E

p

E

p

kT

kT

p

p

kT

kT

p

kT

d

e

p

Z

p

coth

sinh

4

sinh

cosh

/

4

sin

2

cos

1

0 cos

π

π

θ

θ

π

θ

π

27

Untuk

_E

besar sekali atau T rendah sekali→ p_o

_{E>>kT, maka coth}

p_o

_E

/kT≈1 dan kT/p_o

_E

≈ 0. Maka

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

E

E

o o o ave

p

kT

kT

p

p

p

coth

kT

p

p

kT

kT

p

p

kT

p

p

o o o o o ave

3

3

2

E

E

E

E

⎟⎟

_⎠

=

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

=

Untuk

_E

kecil sekali atau T besar sekali →p_o

_E

<<kT maka berlaku pendekatan coth x=1/x+x/3+….. Jadi,

o ave

p

p

=

artinya, semua molekul terorientasi //

_E

.

Polarisasi listrik adalah

_P

=np_ave, n=jumlah molekul per satuan volume

E

P

_⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

kT

np

_o

3

2

2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel. Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.

konstan

=

=

∑

i i

n

N

n’₁, E’₁ n' 2, E’2 n₁, E₁ n₂, E₂

konstan

'

'

=

∑

=

i i

n

N

konstan

'

'

=

+

=

∑

∑

_i i i i i i

E

n

E

n

U

29 i E i i

g

e

Z

N

n

=

−β j E j j

g

e

Z

N

n

'

'

'

'

'

=

−β

Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing; Kesetimbangan sistem

β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi

dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

kT E i i

g

e

i

Z

N

n

=

− / kT E j j j e g Z N n ' / ' ' ' ' = −

2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai:

• Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan

• Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul diabaikan.

• Energi hanyalah kinetik saja

Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen momentum:

di mana m₁, m₂, m₃ adalah bilangan-bilangan bulat positif p_x=m₁(h/2a); p_y=m₂(h/2a); p_z=m₃(h/2a);

2 2

_h

p

+

+

=

=

=

κ

κ

Energi kinetik:

31

Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral

∫

∞ − = 0 / ) (E dE g e Z E kT

g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE. Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara 0 dan E untuk suatu oktan (m₁, m₂, m₃ selalu positif) adalah:

3 2 / 3 2 / 1 3 3 2 / 3 2 3 3 4 8 1

₍

₂

₎

_;

3

8

8

6

)

(

)

(

m

E

V

a

h

V

π

h

mE

V

π

πκ

E

N

_⎟

=

=

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

→

=

dE

E

dN

E

g

(

)

(

)

E

dE

h

m

V

E

dN

dE

E

g

1/2 3 2 / 1 3

)

2

(

4

)

(

)

(

=

=

π

∫

∞ − = 0 / 2 / 1 3 2 / 1 3 ) 2 ( 4 dE e E h m V π Z E kT Fungsi partisi :

Misalkan x=E1/2

∫

∫

∞ − ∞ −

₌

₌

0 3 2 1 / 2 0 / 2 / 1

)

(

2

x

e

2

dx

kT

dE

e

E

E kT x kT

π

3 2 / 3

)

2

(

h

mkT

π

V

Z

=

Fungsi partisi :

Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas. Energi rata-rata satu partikel gas:

) (ln 2 _Z dT d kT N U E_ave = =

Z

d

(ln

)

3

33

nRT

kNT

U

3 ₂ 2 3

=

=

Energi total: 1 1 19 1 1 1 1

10

1894

,

5

986

,

1

314

,

8

− − − − − −

=

=

=

=

K

mole

eV

x

K

mole

kalori

K

mole

J

kN

R

_A

Ingat bilangan Avogadro: N_A=6,0225x1023 _{/mole, maka n=N/N}

A adalah

kT E i i g e i Z N n = − /

Untuk kasus kontinu, g_i diganti dengan

dE

E

h

m

V

π

dE

E

g

1/2 3 2 / 1 3

)

2

(

4

)

(

=

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

dE

e

E

h

m

V

π

Z

N

dE

E

g

e

Z

N

dn

E kT 1/2 E/kT 3 2 / 1 3 /

4

(

2

)

)

(

− −

₌

=

Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

2 / 3

)

2

(

π

mkT

V

Z

=

dengan

35

(

)

kT mv kT mv

e

v

kT

m

N

e

mv

kT

N

mv

dE

dn

mv

dv

dE

dE

dn

dv

dn

2 / 2 2 2 / 3 2 / 2 2 2 1 2 / 3

2

4

2

− −

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

=

=

π

π

π

π

Distribusi kecepatan: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 100K 800 K v dn/dv

Ini merupakan rumus Maxwell untuk

distribusi energi dari molekul dalam suatu gas ideal.

( )

kT

E

e

E kT

N

dE

dn

_{1/2 /} 2 / 3

2

₋

=

π

π

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 100K 300K E (10-2 _eV) dn/dE

kT

m

N

e

e

m

kT

kT

m

N

dv

dn

m

kT

v

e

kT

mv

v

v

dv

dn

dv

d

dv

dn

maks m kT mv maks

π

π

π

2

2

2

2

0

2

0

jika

1 1 2 / 3 2 / 2 2 − − −

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

→

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₋

→

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Contoh 5:

Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga harga maksimum dn/dv.

( )

(

)

kT

N

e

e

kT

kT

N

dE

dn

kT

E

e

kT

E

E

dE

dn

dE

d

dE

dn

maks m kT E maks 2 / 1 2 / 1 2 / 3 2 / 1 2 / 1 2 1 2 / 3 2 1 / 2 / 1 2 / 1 2 1

2

2

0

1

0

jika

π

π

π

− − − −

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

→

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₋

→

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

37

Contoh 6:

Tentukalah harga rata-rata kecepatan v_ave dan kecepatan rms v_rms.

m

kT

m

kT

kT

m

a

du

e

u

du

e

u

kT

m

dv

v

du

v

u

dv

e

v

kT

m

dv

dv

dn

v

N

dn

v

N

v

au kT mu kT mv ave

π

π

π

π

π

π

π

8

2

2

2

1

;

2

2

2

;

2

4

1

1

2 2 / 3 2 0 0 2 / 2 / 3 2 0 2 / 2 3 2 / 3 0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

→

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

=

∫

∫

∫

∫

∫

∞ − ∞ − ∞ − ∞

( )

( )

m

kT

v

m

kT

kT

m

E

m

v

v

v

rms ave ave ave rms

3

3

2

3

2

2

2 2

=

→

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

=

=

3. ENTROPI

3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II

Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.

Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).

Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang (distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

P

k

39

Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum, maka S maksimum.

proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan Proses-proses-Proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi itu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.

Proses ini disebut irreversibel.

Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling

mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor. Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.

Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan untuk menghasilkan sistem yang homogen.

Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1.

Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik. Dari

∑

−

=

i i i i

n

g

n

N

P

ln(

/

)

ln

=

∑

i i

n

N

)

/

ln(

ln

=

−

∑

=

k

P

kN

k

n

n

g

S

41

kT

E

Z

N

g

n

_i

/

_i

)

ln(

/

)

_i

/

ln(

=

−

[

N

Z

N

N

]

k

E

n

T

N

N

Z

n

kT

E

n

k

S

i i i i i i i i

+

+

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

₊

₊

=

∑

∑

∑

)

/

ln(

1

)

/

ln(

)

/

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₊

+

=

ln

1

N

Z

kN

T

U

S

!

ln

N

Z

k

T

U

S

N

+

=

, Jadi,

Contoh 2:

Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.

Untuk gas ideal, energi dalam:

_U

_kNT

2 3

=

dan fungsi partisinya: ₃

2 / 3

)

2

(

h

mkT

π

V

Z

=

o

S

N

VT

kN

N

h

mkT

V

kN

kN

S

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

+

=

2 / 3 3 2 / 3 2 5

ln

)

2

(

ln

π

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₊

+

=

ln

1

N

Z

kN

T

U

S

2 / 3

)

2

(

π

mk

Persamaan S seperti di atas disebut persamaan Sackur-Tetrode.

43

Contoh 3:

Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas. Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan akhir.

1 2 1 2

V V V V

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

o

S

N

VT

kN

S

_⎟⎟

+

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

3/2 1

ln

Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:

o

S

N

VT

kN

S

_⎟⎟

+

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

3/2 2

ln

2

Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:

0

2

ln

1 2

−

=

>

=

Δ

S

S

S

kN

Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan peningkatan entropi gas.

2

ln

ln

ln

ln

1 2 1 2 1 2

kN

P

P

k

P

k

P

k

S

S

S

=

−

=

−

=

=

Δ

N

N

P

P

2

ln

2

ln

ln

1 2

=

=

P

Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:

Jadi,

45

3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi dengan lingkungannya.

Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi n_i dan akibatnya juga perubahan energi keadaan E_i.

Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

∑

∑

∑

→

=

+

=

i i i i i i i i i

E

dU

E

dn

n

dE

n

U

Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.

Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran tingkat-tingkat energi.

Hukum Termodinamika I:

Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki

(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistem itu.

W

d

Q

d

dU

Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,

∑

−

=

i i i

dE

n

W

d

∑

=

i i i

dn

E

Q

d

Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang _{karena ada molekul yang melompat dari satu tingkat} ke tingkat energi lain.

Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-tingkat energi.

W

d

Q

d

dU

=

−

47 Bukti:

Z

dZ

kN

dT

T

U

T

dU

dS

N

Z

kN

T

U

S

+

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₊

+

=

2

1

ln

kT E i i

e

i

g

Z

=

∑

− /

∑

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

₊

−

=

→

− − i kT i E i i kT i E i i

_g

_e

_dT

kT

E

e

g

kT

dE

dZ

/ 2 /

dT

T

U

T

W

d

Z

dZ

kN

dT

E

n

T

dE

n

T

dT

E

e

g

Z

N

T

dE

e

g

Z

N

T

Z

dZ

kN

i i i i i i i i kT i E i i i kT i E i 2 2 / 2 /

1

1

1

1

+

=

+

−

=

+

−

=

∑

∑

∑

∑

− −

T

Q

d

T

W

d

dU

dT

T

U

T

W

d

dT

T

U

T

dU

dS

=

+

=

+

+

−

=

_{2 2}

3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

∫

=

−

→

=

2 1 1 2

T

Q

d

S

S

T

Q

d

dS

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel

Untuk proses isotermal, T=konstan:

)

(

1

1 2 2 1 1 2

Q

T

S

S

T

Q

Q

d

T

S

S

−

=

∫

=

→

=

−

Kalor diserap→Q>0, S₂>S₁ (entropi naik) Kalor dilepas→Q<0, S₂<S₁ (entropi turun) Untuk proses adiabatik, Q=0:

49

∫

=

→

=

2 1

dS

T

Q

T

Q

d

dS

2 1 T S S₁ S₂ T₁ T₂ Transformasi reversibel:

Luas yang diarsir adalah Q>0 Sistem menyerap kalor

1 2 T S S₁ S₂ T₂ T₁

Luas yang diarsir adalah Q<0 Sistem melepaskan kalor

Siklus: B A T S Q

∫

= T dS Q

Q>0, proses siklis menyerap kalor

B A

T

S

Q

51

Contoh 4:

Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.

T S A _B C D T₁ T₂ S₁ S₂ 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 0 0 0 T Q T Q T Q T Q S S T Q S S S S T Q S S D A C D B C A B = → − = ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ = − − = − = − = −

Sifat mesin Carnot

) ( ) ( 1 2 2 2 1 2 1 1 S S T Q S S T Q − = − = Q₁ Q₂

(

)(

)

Q

W

W

Q

W

W

W

W

W

W

Q

S

S

T

T

Q

Q

U

U

W

Q

Q

U

U

DA CD BC AB ABCDA DA BC ABCDA DA BC

=

→

−

=

=

+

+

+

=

=

−

−

=

−

Δ

−

=

Δ

−

−

=

Δ

+

Δ

0

1 2 2 1 2 1 2 1 DA DA CD BC BC AB

W

U

DA

W

Q

CD

W

U

BC

W

Q

AB

−

=

Δ

−

−

=

−

=

Δ

−

=

:

0

:

:

0

:

2 1

Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.

W T S A _B C D T₁ T₂ S₁ S₂

53

4. SIFAT-SIFAT TERMAL

4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal

dT T U T dW Z dZ kN = + ₂ Hal 47

Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan oleh sistem serta perubahan suhunya

dW=pdV dZ/Z=d(ln Z) T dT U T pdV Z d kN 2 ) (ln = +

Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:

T

V

Z

kNT

p

_⎢⎣

⎡

_⎥⎦

⎤

∂

∂

=

(ln

)

Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya (T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut sebagai persamaan keadaan sistem.

Untuk gas ideal, fungsi partisi 3 2 / 3

)

2

(

h

mkT

π

V

Z

=

V

V

Z

Z

c

V

Z

Z

c

V

Z

Vc

Z

1

)

(ln

=

∂

∂

→

=

∂

∂

→

=

∂

∂

=

nRT

kNT

pV

V

kNT

p

=

→

=

=

T

V

Z

kNT

p

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

∂

∂

=

(ln

)

55

4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril

Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus diperhitungkan.

Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.

Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan sebagai deret:

...

3 2

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

V

n

B

V

n

A

V

n

RT

p

A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut koefisien-koefisien virial.

Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar molekul.

Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat menghasilkan A(T), B(T),……

Dengan metoda statistik, defenisikan

( )

N

(

Z

)

N

N

N

Z

N

N

Z

N

ln

ln

ln

ln

!

ln

ln

ln

∂

=

∂

+

−

=

−

=

ς

ς

ln (N!)=N lnN - N

!

N

Z

N

=

ς

ς

disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem partikel

Untuk gas ideal fungsi itu adalah: Maka tekanan T

V

kT

p

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

∂

∂

=

(ln

ς

)

T

V

Z

kNT

p

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

∂

∂

=

(ln

)

N h mkT V N ⎥_⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = (2 ₃ )3/2 ! 1

π

ς

57

∑

<

=

j i ij p p

E

E

_,

∏

< − − −

₌

∑

_<

₌

j i kT E kT E kT E _{i j p ij}

e

e

e

ij p p / / / , _,

Karena E_p,ij itu cukup kecil, maka

...

1

...

1

2 , 2 1 , 2 , 2 1 , / ,

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

+

=

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

−

kT

E

kT

E

f

f

kT

E

kT

E

e

ij p ij p ij ij ij p ij p kT ij p E

Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

∫∫ ∫

− ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = E kT _N N dV dV dV e h mkT N p ... .... ) 2 ( ! 1 2 1 / 3 2 / 3

π

ς

...

1

)

1

(

/

₌

₊

₌

₊

₊

₊

∑

∏

∑

< < < < − ik k j i ij j i i j ij ij kT E

f

f

f

f

e

p

∫∫ ∫ ∑

∑

∫∫ ∫

< < < −

+

+

+

=

_N j i ik k j i ij ij N kT E

dV

dV

dV

f

f

f

dV

dV

dV

e

p

...

...).

1

(

....

...

....

2 1 2 1 / N N

V

dV

dV

dV

=

∫∫ ∫

....

1

_{1 2}

...

∫∫

∫∫ ∫∑

− <

−

≈

1 2 2 1 12 2 2 1 2 1

...

(

1

)

.

....

f

dV

dV

dV

_N

N

N

V

N

f

dV

dV

j i ij

59

∫

∫ ∫

∫ ∫

_⎥

=

=

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

1 1 1 1 2 2 12 1 2 2 1 12

dV

dV

f

4

r

dr

dV

dV

V

f

π

β

β

r

d

r

f

∫

∞

=

0 2 12

4

π

β

r adalah jarak antara molekul ke-1 dan

molekul ke-2

Jika N cukup besar maka , 2

2 1 2 1

N

₍

N

−

₁

₎

=

N

β

1 2 2 1 2 1

...

.

....

− <

≈

∫∫ ∫∑

N N j i ij

dV

dV

dV

N

V

f

∫

∫∫ ∫∑

− < <

≈

4 4 _{12 34 1 2 3 4} 2 1

8

1

...

....

f

f

_kl

dV

dV

dV

_N

N

V

N

f

f

dV

dV

dV

dV

l k j i ij 2 2 4 8 1 −

β

≈

_N

_V

N

(

)

N N N N N N N N N N kT E N

V

N

V

h

mkT

N

V

N

V

N

V

h

mkT

N

V

N

V

N

V

h

mkT

N

dV

dV

dV

e

h

mkT

N

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

+

+

+

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

− − −

∫∫ ∫

2

1

)

2

(

!

1

...

2

2

1

)

2

(

!

1

...

)

2

(

!

1

...

....

)

2

(

!

1

3 2 / 3 2 2 2 1 2 3 2 / 3 2 2 4 8 1 1 2 2 1 3 2 / 3 2 1 / 3 2 / 3

β

π

β

β

π

β

β

π

π

ς

N N

N

mkT

V

⎟

⎞

⎜

⎛ +

⎥

⎤

⎢

⎡

=

1

(

2

)

1

2 / 3

β

π

ς

61

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

...

8

2

....

8

2

1

....

8

2

)

(ln

3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2

V

N

n

V

N

n

V

n

RT

V

N

V

N

V

NkT

V

N

V

N

V

N

kT

V

kT

p

A A T

β

β

β

β

β

β

ς

)

(

2

1

ln

ln

ln

F

T

V

N

N

V

N

_⎟

+

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ +

+

=

β

ς

Jika dibandingkan dengan = + A(n/V)2 + B(n/V)3 +...

V nRT p

β

RTN

T

A

₍

₎

=

−

1_{2 A} 2 2 8 1

)

(

T

RTN

β

B

=

_A

r

d

r

π

f

β

∫

∞

=

0 2 12

4

N_A adalah bilangan Avogadro dan β adalah interaksi antar molekul

Contoh 1

Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekul-molekul berbentuk bola padat berjari-jari r_o; energi potensial antara dua molekul 0 jika r>2r_o dan ∞ jika r<2r_o.

ij ij p ij p kT ij p E

f

kT

E

kT

E

e

_⎟⎟

−

=

+

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

−

1

...

1

2 , 2 1 , / ,

Potensial antar molekul E_p,12=0 untuk r>2r_o, dan E_p,12=∞ untuk r<2r_o. Ini menyebabkan f₁₂=0 untuk r>2r_o, dan f₁₂=-1 untuk r<2r_o.

E_p,12=∞ f₁₂=-1 E_p,12=0 f₁₂=0

r

d

r

r

d

r

r

d

r

f

o r o r

∫

∫

∫

∞ ∞

+

−

=

=

2 2 2 0 2 0 2 12

4

π

(

1

)

4

π

(

0

)

4

π

β

3 3 32 2 0 2

4

)

1

(

_o o r

r

r

d

r

π

π

β

=

∫

−

=

−