Analisis Termodinamika Reaksi Oksidasi Parsial Metana

(1)

Analisis Termodinamika Reaksi Oksidasi Parsial Metana Analisis Termodinamika Reaksi Oksidasi Parsial Metana

Analisis ini dimaksudkan untuk mempelajari pengaruh kondisi operasi Analisis ini dimaksudkan untuk mempelajari pengaruh kondisi operasi terhadap kinerja reaksi oksidasi parsial metana menjadi gas sintesis terhadap kinerja reaksi oksidasi parsial metana menjadi gas sintesis

Reaksi Oksidasi parsial metana, pada persamaan

(4) rasio umpan masuk CH

₄₄

/O

₂₂

adalah 2 dan

akan menghasilkan gas sintesis dengan rasio

H

₂₂

/CO = 2. Berikut adalah analisis berdasarkan

percobaan yang dilakukan oleh

Yaying Ji et all,

yang berjudul

“Catalytic

Partial Oxidation of

Methane to Synthesis Gas Over Ni/

Catalyst in a fluidized

bed”

-Al2O3

(2)

Pengaruh temperatur terhadap

kinerja

••

Percobaan dilakukan pada tingkat umpan

Per

cobaan dilakukan pada tingkat umpan 600

600 ml / menit dan rasio CH

ml / menit dan rasio CH

₄₄

/O

₂₂

2 : 1. pengaruh

suhu terhadap kinerja ditunjukkan oleh

Gambar. 4. Konversi O

₂₂

> 99% dicapai pada

semua percobaan.

Konversi metana serta CO

dan selektifitas H

₂₂

meningka

meningkat seiring

t seiring dengan

dengan

peningkatan suhu

(3)

• Pada peningkatkan suhu dari 650 ke 800

o

C, konversi

CH

₄

naik dari 67,5 92,3%, selektivitas CO 75,0

-94,5%, dan selektivitas H

₂

dari 87,5 - 97,3%. Dengan

membandingkan nilai-nilai eksperimental dengan

yang diperkirakan oleh termodinamika, pada nilai

eksperimental konversi CH

₄

dan selektivitas H

₂

hampir identik dengan nilai-nilai kesetimbangan

pada semua suhu yang diberikan. Namun,

selektivitas eksperimental untuk CO lebih rendah

dari nilai ekuilibrium, yang mungkin disebabkan

oleh oksidasi yang mendalam dari bagian dari CO

dengan CO

₂

.

(4)

KATALISATOR

• Katalisator adalah zat yang ditambahkan ke dalam suatu reaksi yang mempunyai tujuan memperbesar kecepatan reaksi

(mempercepat reaksi). Katalis terkadang ikut terlibat dalam reaksi tetapi tidak mengalami perubahan kimiawi yang permanen, dengan kata lain pada akhir reaksi katalis akan dijumpai kembali dalam

bentuk dan jumlah yang sama seperti sebelum reaksi.

•

Fungsi katalis dalam memperbesar kecepatan reaksi yaitu dengan jalan memperkecil energi pengaktifan suatu reaksi dan dibentuknya

tahap-tahap reaksi yang baru, dengan menurunnya energi

pengaktifan maka pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat.

(5)

Jenis‐Jenis Katalis

Katalis Homogen

1. Katalis mempunyai fasa yang sama dengan reaktan dan produk reaksi. 2. Proses katalisis terjadi melalui perubahan senyawa menjadi senyawa

yang kompleks dan terjadi pengubahan susunan molekul dan ligan katalis. 3. Operasi reaksi katalisis fasa cair mempunyai keterbatasan pada suhu dan

tekanan, sehingga peralatan reaktor menjadi lebih kompleks.

4. Katalis setelah reaksi juga harus dipisahkan dari produk, sehingga menambah kesulitan lagi sistem.

5. Katalisis homogen hanya dijumpai padaindustri‐industri tertentu saja misalnya industri bahan kimia, obat‐obatan, dan makanan. Beberapa industri petrokimia seperti produksi asam asetat, alkilasi olefin, dan hidroformilasi.

(6)

Katalis Enzyme

1. Enzim adalah molekul_‐molekul protein dengan ukuran koloid yang berada diantara ranah homogen molekular dan heterogen

makroskopik.

2. Biasanya enzim merupakan katalis yang sangat efisien dan selektif. Sebagai contoh, reaksi dekomposisi H₂O₂ yang dikatalisasi oleh enzim catalase adalah lebih cepat 109 kali daripada dikatalisasi oleh katalis anorganik.

(7)

Katalis Heterogen

1. Katalis dan reaktan berbeda fasanya dengan perbedaan

fasa antara katalis dan reaktan, maka mekanisme reaksi

menjadi sangat kompleks.

2. Laju reaksi dikendalikan oleh fenomena

_‐

fenomena adsorpsi,

absorpsi, dan desorpsi laju dan energi desorpsi, struktur

permukaan aktif, dan sifat

_‐

sifat terbentuknya produk antara

yang memerlukan kerja

_‐

kerja eksperimen yang panjang.

Bahkan, dalam setiap aplikasi katalisis heterogen tertentu

terdapat banyak kontroversi tentang detil mekanisme suatu

reaksi sistem. Katalis heterogen adalah yang paling mudah

digunakan di aplikasi industri karena pelet katalis yang

mudah dibuat, katalis mudah diletakkan di dalam tabung

(8)

Beberapa contoh katalis

Beberapa katalis umum yang digunakan :

Reaksi Katalis

Dekomposisi hidrogen peroxide _{mangan(IV)oksida, MnO}

2

Nitrasi benzena asam sulfur pekat

Produksi amonia dengan proses Haber besi Konversi dari SO2 ke SO3 melalui proses

(9)

Prinsip‐Prinsip Dasar Pemilihan Katalis

• Pemilihan katalis komersial adalah suatu proses yang panjang dan memerlukan beberapa informasi yang penting yang tidak hanya diperoleh melalui pengujian skala laboratorium.

• Salah satu fitur paling penting dari sebuah katalis adalah kondisi proses.

• Aktifitas, selektifitas, stabilitas, kekuatan mekanik dari katalis dan faktor harga atau biaya menjadi kriteria penting dalam pemilihan katalis.

• Dua parameter kunci di dalam desain katalis adalah temperatur dan tekanan (Jika sebuah katalis didesain untuk dioperasikan pada tekanan tinggi, kemudian dioperasikan pada tekanan 1 atm

atau bahkan kondisi vakum, maka terjadilah penyimpangan hasil yang serius).

(10)

Komposisi Umpan

• Komposisi umpan adalah sebuah parameter kunci dari suatu proses kimia.

• Jumlah uap air di dalam umpan (misal pada steam reforming), rasio reaktan, dan/atau jenis bahan umpan dapat merupakan parameter kritis untuk kinerja sebuah katalis.

• Penggunaan alternatif bahan umpan dan aliran recycle dapat menimbulkan racun bagi katalis dan mengakibatkan deaktivasi katalis.

• Sebagai contoh, penggunaan umpan yang diambil dari beberapa lokasi(misalnya gas alam (LNG)) adalah tidak konsisten

komposisinya yang sangat tergantung pada sumbernya. Komposisi etana, propana, atau butana adalah tidak sama untuk setiap lokasi, demikian juga dengan kandungan CO₂ dan sulfurnya.

• Namun demikian penggunaan campuran gas sintetik di laboratorium juga selalu tidak merepresentasikan kondisi umpan yang

(11)

Mekanisme Reaksi Kimia

• Bagaimana suatu proses sebenarnya beroperasi,

menjadi parameter yang penting dalam pemilihan suatu

katalis.

• Dalam operasinya, terdapat beberapa interupsi proses

yang terjadi karena penggantian umpan dengan bahan

inert, perubahan temperatur dari temperatur operasi dan

temperatur kamar, atau perubahan

_‐

perubahan bahan

baku.

• Perubahan

_‐

perubahan tersebut bisa menimbulkan

deviasi kinerja katalis.

• Katalis komersial biasanya sudah dikondisikan

sedemikian rupa sehingga lebih tahan terhadap

beberapa interupsi/deviasi kondisi operasi dari suatu

proses

(12)

Umur Katalis

• Salah satu faktor kunci kinerja katalis adalah umur katalis.

• Kadang

_‐

kadang engineers mengorbankan aktifitas dan

selektifitas katalis dengan menggunakannya melewati umur

katalis.

• Pengujian

_‐

pengujian laboratorium tidak bisa digunakan untuk

menguji umur katalis nyata, paling tidak hanya bisa tahu

kecenderungan dari umur katalis.

• Kebanyakan katalis menunjukkan kehilangan aktifitas dengan

berlangsungnya waktu operasi, tetapi biasanya operator

mengkompensasi deaktifasi katalis dengan menaikkan

temperatur atau memvariasi parameter-parameter proses

yang lain untuk mengubah yield produk.

• Kadang

_‐

kadang promoter yang digunakan untuk menaikkan

kekuatan mekanik bahkan bisa memblok situs aktif yang ada.

(13)

Catalyst Pretreatment

• Catalyst pretreatment atau dengan kata lain aktifasi katalis

juga memegang peranan penting dalam proses katalitik.

• Aktifasi katalis ini merupakan langkah akhir dari proses

pembuatan katalis.

• Katalis biasanya diaktifasi dengan menggunakan pereduksi

atau pengoksidasi pada keadaan atmosfir, atau

kadang-kadang hanya dengan menaikkan temperatur saja.

• Mengapa katalis perlu diaktifasi? Katalis perlu diaktifasi salah

satunya adalah agar fitur‐fitur bilangan atau keadaan oksidasi

dari komponen aktif dapat dikendalikan sesuai yang

diinginkan.

(14)

Aktifitas Katalis

• Aktifitas katalis adalah sangat penting, yang biasa dinyatakan

dengan laju reaksi per satuan volume katalis yang terkait

sekali dengan selektifitas katalis.

• Aktifitas katalis tidak hanya menyangkut jumlah situs aktif di

dalam katalis, namun juga aktifitas seluruh situs di dalam

volume bahan.

• Katalis biasanya dijual sesuai dengan ukuran reaktor tertentu,

yang dinyatakan dalamvolume spesifik (bukan massa spesifik).

• Kinetika katalis tentunya juga penting yang tergantung kepada

kondisi‐kondisi

reaksi seperti tekanan, temperatur, laju

pengadukan dan recycle, solvent, dan

lain‐lain.

• Perlu diingat bahwa laju reaksi total ditentukan dari komposisi

katalis, bentuk/struktur katalis, porositas, dan bahan

(15)

Biaya Fabrikasi Katalis

• Biaya fabrikasi atau harga katalis juga merupakan

parameter penting lainnya dalam pemilihan katalis.

• Penggunaan logam

_‐

logam mulia (seperti Pt, Rh, Ru,

dan lain

_‐

lain) mempunyai biaya fabrikasi lebih tinggi

di atas level yang dapat diterima dibandingkan

dengan logam

_‐

logam transisi seperti Fe, Mn, Ti, dan

lain

_‐

lain.

• Penggunaan katalis homogen mungkin bisa

menaikkan aktifitas dan situs aktif, tetapi cenderung

terdapat kesulitan dalam pemisahan dan perolehan

kembali katalis setelah dipakai, sehingga juga bisa

menaikkan biaya.

(16)

Lanjutan…

• Aktifitas katalis biasanya tergantung pada densitas

situs aktif (dispersi logam, kandungan logam,

densitas situs asam, dan lain

_‐

lain) yang bisa

berkurang selama proses pembuatannya atau

bahkan bisa menurunkan jumlah situs aktif per berat

katalis.

• Dalam hal ini tidak hanya jenis katalis saja yang

menjadi bahan pertimbangan, tetapi juga

bagaimana katalis itu digunakan dalam beberapa

proses yang menentukan apakah katalis tersebut

dapat diterima untuk menghasilkan suatu produk

atau tidak

(17)

Katalis reaksi Oksidasi Parsial metana

Aktivasi energi

Tumbukan-tumbukan akan menghasilkan reaksi, jika partikel-partikel bertumbukan dengan energi yang cukup untuk memulai suatu reaksi. Energi minimum yang diperlukan disebut dengan reaksi aktivasi energi.

(18)

Lanjutan…

Hanya partikel-partikel yang berada pada area di

sebelah kanan dari aktivasi energi yang akan

bereaksi ketika mereka bertumbukan. Sebagian

besar dari partikel tidak memiliki energi yang

cukup dan tidak menghasilkan reaksi.

(19)

Katalis dan aktivasi energi

Untuk meningkatkan laju reaksi kita perlu untuk meningkatkan jumlah

tumbukan-tumbukan yang berhasil. Salah satu cara alternatif untuk mewujudkannya adalah dengan menurunkan energi aktivasi.

(20)

Lanjutan…

• Menambahkan katalis memberikan perubahaan yang berarti pada energi aktivasi. Katalis menyediakan satu rute alternatif bagi reaksi. Rute alternatif ini memiliki energi aktivasi yang rendah. Diagram dibawah ini merupakan gambaran keadaan energi.

(21)

Lanjutan…

Katalais hanya mempengaruhi laju pencapaian

kesetimbangan, bukan posisi keseimbangan (misalnya :

membalikkan reaksi). Katalis tidak menggangu gugat hasil

suatu reaksi kesetimbangan dan konsentrasi atau

massanya setelah reaksi selesai sama dengan konsentrasi

atau massa reaksi sebelum reaksi dilangsungkan.

(22)

Lanjutan…

Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan aktivitas

katalis:

a. Catalyst properties

 Meningkatkan acid site strength

 Meningkatkan acid site concentration

 Meningkatkan metal site strength b. Kondisi operasi

 Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi

 CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi

 Produk akhir yang lebih tinggi

 LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah

(23)

Lanjutan…

Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan selektivitas katalis:

a. Catalyst properties

 Mengurahi acid site concentration

 Metal-acid balance yang sesuai

 Struktur pori yang sesuai b. Kondisi operasi

 Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi

 CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi

 End point produk yang lebih tinggi

(24)

Lanjutan…

Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan

stabilitas katalis :

a. Catalyst properties



Metal-acid balance yang sesuai



Initial metal dispersion yang tinggi

b. Kondisi operasi



PNA/Poly Nucleic Aromatic concentration yang

rendah



Metal content yang rendah

(25)

Katalis Ni

• Katalis Ni telah banyak digunakan dalam industri,

khususnya untuk reformasi kukus, dan dapat juga

digunakan untuk oksidasi parsial metana serta untuk

reformasi CO

₂

metana. Kendala yang ada dalam

penggunaan katalis Ni adalah terbentuknya deposit

karbon pada permukaan katalis.

• Laju dekomposisi metana pada katalis Ni lebih tinggi

dibandingkan katalis Rh, Ir, Ru, Pd, dan Pt. Harga katalis Ni

yang murah menjadi keuntungan tersendiri sehingga paling

memungkinkan diaplikasikan dalam skala industri.

(26)

Lanjutan…

1. Pengaruh Jenis Penyangga

Keaktifan katalis Ni dipengaruhi oleh jenis penyangga yang digunakan. Penyangga yang bersifat asam, seperti SiO₂ – Al₂O₃ dan H – Y zeolit, menurunkan aktifitas katalis Ni. Perilaku ini disebabkan oleh reduksi katalis Ni pada penyangga asam lebih sulit sehingga jumlah atom Ni yang aktif lebih sedikit. Fungsi yang paling penting adalah menjaga agar luas permukaan komponen aktif tetap besar peran penyangga menjadi sangat penting dimana logam aktif (Pt) didispersikan di permukaan penyangga. Penyangga sendiri harus tahan terhadap perubahan termal, sehingga seharusnya mempunyai titik leleh sedikit di atas komponen aktif. Penyangga dengan luas permukaan yang besar antara lain: γ

_‐

alumina, SiO₂, karbon aktif, diatomaceous clay, dan SiO₂

_‐

Al₂O₃

(27)

Lanjutan…

Besarnya konsentrasi komponen aktif atau biasa

disebut loading juga mempunyai efek yang signifikan

agar penyangga bisa memberikan tingkat dispersi

komponen aktif yang besar

(28)

Lanjutan…

2. Pengaruh Jenis Promotor

Penambahan promotor selama preparasi pada katalis akan

menaikkan performa katalis seperti aktivitas katalitik, selektivitas maupun stabilitas katalis tersebut tergantung dari jenis promotor yang ditambahkan. Tujuan pemberian promotor ini adalah untuk menghasilkan aktifitas, selektifitas, dan efek stabilitas yang

diinginkan. Promotor didesain untuk membantu penyangga atau komponen aktif.

Salah satu peran penting dari promotor adalah dalam

pengendalian stabilitas katalis. Beberapa kasus lain, promotor ditambahkan ke dalam struktur katalis atau penyangga untuk menghambat mekanisme reaksi tertentu yang tidak diinginkan, seperti pembentukan karbon (coke).

(29)

Lanjutan

…

Peningkatan aktifitas katalis mempunyai beberapa keuntungan Laju reaksi yang tinggi untuk kondisi operasi yang sama

Laju reaksi yang ekivalen tetapi hasil reaksi yang lebih banyak atau reaktor yang lebih kecil

Laju reaksi yang ekivalen pada suhu dan tekanan yang lebih rendah dimana yield keseimbangan meningkat, operasi menjadi lebih

mudah, deaktifasi menjadi lebih kurang, atau selektifitas yang lebih baik.