ANALISIS KINETIKA REAKSI PEMBENTUKAN LiFePO4 DENGAN MENGGUNAKAN METODE KISSINGER

Akreditasi LIPI Nomor : 452/D/2010 Tanggal 6 Mei 2010

ANALISIS KINETIKA REAKSI PEMBENTUKAN LiFePO

₄

DENGAN MENGGUNAKAN METODE

KISSINGER

Indra Gunawan

Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Kawasan Puspiptek Serpong 15314, Tangerang

e-mail : gindra@lycos.com

ABSTRAK

ANALISIS KINETIKA REAKSI PEMBENTUKAN LiFePO₄DENGAN MENGGUNAKAN METODEKISSINGER. Telah dilakukan analisis kinetika reaksi pembentukan LiFePO₄dengan menggunakan metodeKissinger. Sintesis LiFePO₄dilakukan dengan mencampur LiCl, FeCl₂.4H₂O dan H₃PO₄ekuimolar dengan pelarut air. Homogenasi larutan dilakukan dengan pengaduk magnet pada suhu 60 ºC. Prekursor LiFePO₄ diperoleh setelah dilakukan pemanasan pada suhu 200 ºC selama 2 jam untuk menghilangkan pelarut. Prekursor LiFePO₄dianalisis denganDifferential Thermal Analysis(DTA) pada beberapa kecepatan pemanasan yaitu 5 ºC menit-1_{, 10 ºC menit}-1_{, 15 ºC menit}-1_{dan 20 ºC menit}-1_{. Prekursor juga dipanaskan pada suhu 700 ºC selama}

4 jam di dalamfurnaceuntuk dikonfirmasi kemurnian fasa dan struktur kristalnya dengan menggunakanX-Ray Diffactometer(XRD) dan pengamatan morfologinya dengan menggunakanScanning Electron Microscope(SEM). Dengan menggunakan metodeKissinger, energi aktivasi reaksi pembentukan LiFePO₄telah dapat ditentukan sebesar E_a= 412 kJmol-1_{dan frekuensi tumbukan A =1,1705 x 10}3_.

Kata kunci:Kinetika reaksi, MetodeKissinger,DTA, LiFePO₄

ABSTRACT

REACTION KINETIC ANALYSIS OF SYNTESIZED LiFePO₄USING KISSINGER METHOD. The reaction kinetic analyses of synthesized LiFePO₄have been done using Kissinger method. LiFePO₄was prepared by mixing equimolar amount of LiCl, FeCl₂.4H₂O and H₃PO₄in distilled water solution. Solution homogenization was achived by magnetic stirring and heating at 60 ºC. LiFePO₄precursor obtained after heat treatment at 200 ºC for 2 hours. LiFePO₄ precursor was then analysized by using Differential Thermal Analysis (DTA) at heating rate of 5, 10, 15 and 20 ºC min-1_{respectively. LiFePO}

4powder was obtained after

heating at 700 ºC for 4 hours, then the X-Ray Diffactometer (XRD) analysis was done to confirm phase purity and crystalline structure, meanwhile morphology observation was done by using Scanning Electron Microscope (SEM). By using Kissinger method, activation energy of LiFePO₄formation reaction was about E_a= 412 kJmol-1_{, and the frequeny factor A =1,1705 x 10}3_.

Key words:Reaction kinetic, Kissinger method, DTA, LiFePO₄

PENDAHULUAN

Berbagai peralatan komunikasi dan transportasi menuntut adanya sumber energi yang dapat dipindahkan. Disisi lain penggunan bahan bakar berbasis fosil sebagai penggerak alat transportasi menimbulkan berbagai dampak lingkungan akibat emisi gas buangnya. Dari sini terlihat jelas bahwa isu lingkungan terkait dengan energi tidak hanya terbatas pada sumber energi baru dan terbarukan tetapi juga dalam masalah pencegahan polusi udara. Diantara solusi terbaik dalam hal ini adalah pemanfaatan energi listrik yang disimpan dalam sebuah media seperti

fuel cell dan baterai sebagai penggerak kendaraan bermotor.

Baterai menjadi perangkat yang penting untuk menyimpan energi listrik [1]. Baterai dapat ditemukan di hampir semua kendaraan bermotor (mobil, kapal, pesawat), berbagai jenis peralatan elektronika portabel (telepon selular, komputer, radio portabel), fasilitas bangunan (sebagai catu daya cadangan), peralatan nirkabel, senter, alarm asap, alat pacu jantung, instrumen biomedis, jam tangan dan alat bantu dengar. Pada dasarnya baterai sederhana dalam konsep, akan tetapi pengembangan baterai ternyata jauh lebih lambat dibanding peralatan elektronika lain. Lambatnya kemajuan ini karena sulitnya mendapatkan bahan elektroda dan elektrolit yang sesuai, bersamaan

Indonesian Journal of Materials Science ISSN : 1411-1098

dengan itu adalah kesulitan penguasaan antarmuka antara keduanya.

Karakterisitik bahan juga menentukan jumlah energi listrik yang tersimpan dalam sistem baterai. Maka pengembangan bahan baru elektrolit dan elektroda baterai menjadi kunci pengembangan baterai sebagai penyimpanan energi dan perangkat konversi generasi baru.

Jumlah energi listrik per massa atau volume dari baterai yang bisa diberikan adalah fungsi dari tegangan sel dan kapasitas, dan tergantung pada sistem kimia di dalamnya. Kandungan energi yang tersimpan dari baterai dapat dimaksimalkan dalam tiga cara, yaitu mencari beda potensial kimia yang besar antara dua elektroda, membuat massa (volume) dari reaktan per elektron yang dipertukarkan sekecil mungkin dan memastikan bahwa elektrolit tidak terkonsumsi secara kimia di dalam baterai. Kondisi ini berlaku untuk bateraiMH(Metal Hydride) lebih baru, Ni dan baterai lithium-ion. Salah satu elemen kunci dari kedua baterai adalah bahwa ion yang sama (H+ _{untuk Ni-MH dan Li}+ _{untuk baterai ion lithium)}

berpartisipasi pada kedua elektroda, bergerak reversibel dari bahan elektroda, bersamaan dengan penangkapan atau pelepasan elektron. Baterai Ni-MHdigunakan untuk kendaraan listrik hibrida dan elektronika lebih murah, sedangkan baterai ion lithium digunakan pada perangkat elektronika high-end dan sekarang digunakan dalam alat-alat listrik.

Pertukaran ion Li+_{terjadi diantara anoda grafit}

(Li

xC6) dan katoda oksida berlapis (Li1-xTMO2), dengan

TM adalah logam transisi (biasanya kobalt tetapi kadang-kadang nikel atau mangan). Energi yang besar (

≈

180Whkg-1_{) dengan tegangan rata-rata 3,8 V adalah}

5 kali lebih tinggi dari yang disimpan oleh baterai timbal-asam. Selama 20 tahun terakhir, berbagai jenis baterai telah dikembangkan, terutama yang dapat digunakan untuk menggerakkan electric vehicles

(kendaraan listrik). Sebagian besar dari perkembangan ini didorong juga oleh kebutuhan baterai untuk komputer laptop, ponsel dan alat-alat listrik tanpa kabel.

Dibandingkan dengan semua sistem lain, ion lithium adalah baterai paling serbaguna. Baterai ini dapat dirangkai dari beragam pasangan bahan elektrokimia karena ada sejumlah besar struktur yang dapat bertindak sebagai elektroda untuk lithium seperti Al, Si, Sn dan Sb, dan senyawa antar logam, seperti SnSb, Cu₆Sn₅ dan Cu₂Sb, telah dikembangkan karena bereaksi dengan lithium, baik dengan cara penyisipan lithium atau dengan kombinasi lithium dimasukkan kedalamnya.

Logam transisi oksida, seperti LiCoO₂, LiNiO₂, dan spinel LiMnO₂[3] telah dipelajari sebagai bahan katoda. LiFePO₄ dapat digunakan sebagai bahan katoda baterai lithium ion. Kemudian Li-M-PO₄ (M = Fe, Co, Mn, Ni) secara intensif dipelajari sebagai katoda baterai ion lithium. Karena biaya murah, kapasitas kepadatan teoritis tinggi (170 mAhg-1_{), kestabilan panas dan reversibilitas}

yang sangat baik, LiFePO₄telah dianggap sebagai bahan

katoda yang menjanjikan untuk baterai ion lithium [4]. Pelarut cair dan air, jauh lebih murah dibanding N-Metil-2-Pirolidone(NMP) dan ramah lingkungan.Poliacrylic Acid(PAA) juga lebih murah dibandingPolivinylidene Fluoride (PVDF) sebagai pengikat (binder) dalam preparasi katoda dan anoda [5]. Sebagian besar fokus penelitian bahan LiFePO

4pada perbaikan metode sintesis

dan peningkatan kemampuan elektrokimia [6,7]. Sejauh ini studi kinetika reaksi sintesis LiFePO

4 belum

banyak dilaporkan.

Pada penelitian ini dipelajari analisis kinetika reaksi pembentukan LiFePO

4sebagai alternatif lain bahan

katoda untuk sel baterai berbasis lithium dengan menggunakan metodekissinger.

TEORI

Ada sejumlah metode untuk mengukur energi aktivasi reaksi kimia. Metode umum yang sering digunakan adalah metode hamburan balik spektrometer Rutherford dan resonansi spin elektron. Satu metode sederhana lain adalah berdasarkan data pengukuran termogravimetri (TG/DTA) pada suatu rentang suhu (nonisotermal) yang pertama sekali dilaporkan olehKissinger.

Anggapan yang biasanya digunakan untuk menyederhanakan permasalahan adalah bahwa kecepatan reaksi (transformasi fasa) adalah perkalian dua fungsi, satu bergantung hanya pada suhu (T) dan yang lainnya bergantung hanya pada perubahan fraksi

(konversi), α mengikuti Persamaan (1):





n

k dt

d _{ }

1 ... (1)

Konstanta kecepatan reaksi k adalah fungsi suhu mengikuti Persamaan Arrhenius seperti Persamaan (2) :

       RT Ea A k exp ... (2)

Dengan persamaan kecepatan pemanasan seoerti Persamaan (3) :

dt dT 

 ... (3) Maka ketiga Persamaan (1), Persamaan (2) dan Persamaan (3) di atas dapat disubstitusikan dan diperoleh Persamaan (4) :





_          max 1 max 2 max exp 1 RT E An RT Ea  n _a  ... (4)

Dengan menganggap reaksi tingkat satu maka

n = 1, sehingga Persamaan (4) dapat ditulis menjadi Persamaan (5) :         max 2 max exp RT E A RT E_{a a}  ... (5)

Untuk reaksi tingkat lain dengan n

≠

0 dan n

≠

1, karena harga





       E RT n ₁ 2 max << 1, maka diperoleh Persamaan (6) :



1



1 1



1



2 max 1 max            a n E RT n n  ... (6) Jika Persamaan (6) disubstitusikan ke Persamaan (4) maka diperoleh hasil yang sama seperti ditulis dengan Persamaan (5). Jika Persamaan (5) diambil logaritmanya maka diperoleh Persamaan (7) :

max 2 max ln ln RT E E AR T a a                _{... (7)} Dimana :

β =Kecepatanscanalat DTA (°C menit-1_), E

a = Energy aktivasi reaksi (kJ mol -1_),

R = Konstanta gas umum (8,314 kJ mol-1_K-1_).

Grafik antara ln(β/T_max2_{) terhadap T} max

-1_adalah

linier dengan kemiringan (-E_a/R), sehingga energi aktivasi reaksi E_adapat dihitung. Faktor frekuensi tumbukan A dihitung dengan menggunakan Persamaan (7).

METODE PERCOBAAN

Bahan

Bahan-bahan kimia yang digunakan: lithium klorida LiCl (Merck), ferroklorida tetrahidrat FeCl

2.4H2O

(Merck) dan asam fosfat H

3PO4(Merck) dari pelarut air.

Alat

Alat-alat karakterisasi yang digunakan meliputi :

Simultaneous Thermal Analysis (STA) (Setaram TAG 24 S). Kemurnian fasa dan struktur Kristal ditentukan dengan X-Ray Diffractometry (XRD) Shimadzu XD 610. Morfologi diamati denganScanning Electron Microscope (SEM) JEOL JSM 6510 LA.

Furnace (Fischer) untuk sintering prekursor. Semua peralatan ada di PTBIN BATAN Serpong.

Cara Kerja

Bahan-bahan LiCl, FeCl

2 dan H3PO4dengan

perbandingan stoikiometris dicampur dan dilarutkan dengan air. Pemanasan dilakukan pada 60 °C dengan plat pemanas dan pengaduk magnet agar homogen. Penguapan pelarut sekaligus presinter dilakukan pada suhu 200 °C selama 2 jam diperoleh prekursor. Prekursor LiFePO

4dianalisis dengan DTA/TGA pada beberapa

kecepatan pemanasan yaitu 5 °C/menit, 10 °C/menit, 15 °C/menit dan 20 °C/menit. Prekursor juga dipanaskan pada suhu 700 °C selama 4 jam didalam furnace

dengan mengalirkan gas N

2untuk membentuk fasa

kristalitnya, kemudian dikonfirmasi kemurnian fasa dan strukturnya dengan menggunakan XRD, sedangkan pengamatan morfologi permukaan dilakukan dengan menggunakanSEM.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Gambar 1 menunjukkan kurva Thermogravimetri dan Differential Thermal Analyses (TG–DTA) dari prekursor LiFePO₄ pada kecepatan pemanasan 10 K/menit. Sedangkan Gambar 2 memperlihatkan kurva

DTAdari prekursor LiFePO₄pada kecepatan pemanasan berturut-turut 5 K/menit, 10 K/menit, 15 K/menit dan 20 K/menit.

Dari kurva TG-DTAdapat dilihat terdapatnya dua puncak yaitu puncak endotermis ditandai dengan kurva minimum dan puncak eksotermis ditandai dengan kurva maksimum pada grafikDTA. Puncak endotermis muncul dalam rentang suhu 80 °C hingga 230 °C disertai dengan penurunan massa secara curam seperti terlihat dengan kurva TG. Penurunan massa cenderung lebih lambat seiring kenaikan suhu. Suhu pada saat puncak endotermis terjadi disebabkan oleh dekomposisi air kristal yang terdapat di bahan awal. Puncak eksotermis muncul dalam kisaran suhu 400 °C hingga 500 °C. Munculnya puncak eksotermis ini disebabkan oleh proses perubahan prekursor LiFePO₄yang amorf menuju fasa kristalin. Setelah kristal inti terbentuk, seiring dengan kenaikan

Gambar 1.KurvaTG-DTAdari prekursor LiFePO4pada

kecepatan pemanasan 10 K/menit.

(d) (c)

(b)

(a)

Gambar 2. Kurva DTA dari prekursor LiFePO4 pada kecepatan pemanasan: (a). 5 K/menit, (b). 10 K/menit, (c). 15 K/menit dan (d). 20 K/menit.

Indonesian Journal of Materials Science ISSN : 1411-1098

suhu, inti kristal membesar, dan kemudian sejumlah besar kristal LiFePO₄ terbentuk dengan disertai pelepasan panas.

Dari berbagai kecepatan pemanasan diperoleh beberapa kurvaDTAseperti terlihat di Gambar 2, sehingga dapat ditentukan suhu puncak T_maxonset yang merupakan titik puncak eksotermis. Kemudian dibuat grafik hubungan antara ln(β/T_max2_{) terhadapT}

max -1_untuk

menentukan energi aktivasi reaksi pembentukan LiFePO₄ dengan menggunakan metodeKissinger. Gambar 3 dan Tabel 1 menunjukkan hubungan dimaksud.

Gambar 3 memberikan kemiringan -E_a/R = -49,638 sehingga energi aktivasi E_a= 412,7 kJmol-1_{. Dari dinamika}

reaksi kimia, karena energi aktivasi transformasi fasa kristal lebih besar dari 400 kJmol-1_{, pembentukan kristal}

LiFePO₄dari prekursornya terjadi lambat. Pertumbuhan kristal yang lambat menentukan tekstur permukaan dan biasanya distribusi kristal LiFePO₄lebih seragam. Frekuensi tumbukan A diperoleh dengan menggunakan Persamaan (7) diperoleh hasil A = 1,1705x103_{, sehingga}

persamaan kecepatan reaksi pembentukan LiFePO₄dapat ditentukan dengan menggunakan Persamaan (1) dan Persamaan (2), yaitu :







 _        1,1705 10 exp 4,127 10 1 5 3 RT x x dt d _{... (8)}

Gambar 4 menunjukkan pola XRD LiFePO₄ setelah disinter dari prekursornya pada suhu sintesis 700 °C selama 4 jam, menunjukkan terbentuknya kristal LiFePO₄, yang ditandai oleh munculnya puncak difraksi

cukup sempit, simetris pada sudut-sudut 17 °; 20,73 °; 23,14 °; 24,33 °; 26,5 °; 27,45 °; 28,8 °; 29,32 °; 32,11 °, 35,6 °; 36,5 °;38 °; 42 °; 44 °; 54 ° dan 56,93 ° yang sesuai dengan data difraksi LiFePO₄dariJCPDS PDF 40-1499

sebagai referensi yaitu puncak difraksi terjadi pada sudut-sudut 17,12 °; 20,75 °; 22,65 °; 24 °; 25,252 °; 29,676 °; 32,16 °; 34,44 °; 35,5 °; 36,5 °; 38,71 °; 42,15 °; 44,88 °; 54,87 ° dan 56,53 ° bersesuaian dengan refleksi bidang (020), (011), (120), (101), (111/021), (121/200), (031), (220), (131), (211), (041), (112), (122), (142) dan (331).

Gambar 5 memperlihatkan foto SEM serbuk LiFePO₄setelahsintering pada suhu 700 °C selama 4 jam. Terlihat partikel berbentuk polihedral, berpori dan sedikit teraglomerasi. Dari pengamatan SEM, partikel berbentuk polihedral diperkirakan berukuran antara 1 µm hingga 5 µm. Berdasarkan pengamatan ini, pemanasan pada suhu 700 °C selama 4 jam sudah mencukupi untuk membentuk struktur kristal LiFePO₄.

KESIMPULAN

Dari percobaan yang telah dilakukan, diperoleh beberapa kesimpulan sebagai berikut :

1. Dengan menggunakan metode Kissinger, energi aktivasi reaksi pembentukan LiFePO₄ telah dapat ditentukan sebesar E_a = 412 kJmol-1_,

frekuensi tumbukan A=1,1705x103 _dan

persamaan kecepatan reaksi pembentukan LiFePO₄

adalah = 1,170510 exp 4,127 10



1



. 5 3 _  _      _  RT x x dt d Β (Kmen-1₎

Tmax(K) ln(β/Tmax2) Tmax-1x 1000 Frekuensi tumbukan,

Ax10-4_(dihitung dengan Persamaan 7) 5 695,73 -11,4805 1,4373 4,77 10 699,23 -10,7974 1,4301 9,46 15 700,93 -10,3945 1,4283 14,1 20 707,93 -10,129 1,4125 18,5 Arata-rata= 11,7

Tabel 1.Hubungan antara ln(/Tmax

2_{) terhadap T} max

-1_{dari puncak}

DTApada beberapa kecepatan pemanasan ().

Gambar 4. Pola XRD LiFePO4setelah disinter dari

prekursornya pada suhu sintesis 700 °C selama 4 jam.

Gambar 5. FotoSEMserbuk LiFePO4setelahsintering

pada suhu 700 °C selama 4 jam. -12.5 -12 -11.5 -11 -10.5 -10 -9.5 -9 1.400 1.406 1.413 1.419 1.425 1.431 1.438 1.444 1/TmaxX 1000 (K-1) ln (b /T m a x 2)

Gambar 3.Grafik linierisasi antara ln(/T_max2_{) terhadap}

Tmax

-1 _{dari puncak DTA pada beberapa kecepatan}

2. PolaXRDLiFePO

4setelah disinterdari prekursornya

pada suhu sintesis 700 °C selama 4 jam, menunjukkan terbentuknya kristal LiFePO

4. Terbentuknya kristal

LiFePO

4ditandai oleh munculnya puncak difraksi

cukup sempit, simetris pada sudut-sudut 17 °; 20,73 °; 23,14 °; 24,33 °; 26,5 °; 27,45 °; 28,8 °; 29,32 °; 32,11 °, 35,6 °; 36,5 °; 38 °; 42 °; 44 °; 54 °; 56,93 ° yang sesuai dengan data difraksi LiFePO

4sesuaiJCPDS PDF 40-1499.

3. Dari pengamatanSEM, partikel LiFePO

4berbentuk

polihedral, berpori dan sedikit teraglomerasi, partikel polihedral diperkirakan berukuran antara 1 µm hingga 5 µm.

DAFTAR ACUAN

[1]. ARMAND M., TARASCON J. M.,Nature,451 (7)

(2008) 652-658

[2]. D. LINDEN, T. B. REDDY, (Eds),Handbook of

Batteries, 3rd_{Ed, McGraw-Hill,New York, (2002)}

[3]. ZHU S., ZHOU H., MIYOSHI T., HIBINO M., HONMA I., ICHIHARA M.,Adv. Mater.,16(2004) 2012

[4]. SURESH P., SHUKLAA.K.,MUNICHANDRAIAH N.,J. Power Sources,161(2006)1307-1313 [5]. PARK K.S.,KANG K.T.,LEE S.B.,Mater. Res. Bull.,

39(2004) 1803-1810

[6]. PROSINI P.P.,CAREWSKA M.,SCACCIA S.,

Electrochim. Acta,48(2003) 4205-4211

[7]. FRANGER S., LECRAS F., BOURBON C.,J. Power Sources,119-121(2003) 252-257

[8]. PANJAITAN E., KARTINI E., WAGIYO, NUGRAHA T.,IHSAN M., Development of Thin Film Electrode LiCoO

2 by DC-Sputtering, International Conference on Materials Science and Technology, Serpong, (2010)