PENDAHULUAN
Penelitian kimia dengan alat komputer pada era 1950-an dimulai dengan kajian hubungan struktur kimia dengan aktivitas fisiologi dari senyawa. Salah satu ahli kimia yang berjasa besar dalam bidang ini adalah John Pople yang berhasil mengkonversi teori-teori fisika dan matematika ke dalam kimia dengan sarana program komputer. Metode kimia komputasi memungkinkan para kimiawan melakukan penentuan struktur dan sifat suatu sistem kimia dengan cepat. Bidang yang sangat terbantu dengan berkembangnya kimia komputasi adalah bidang kristalografi (Pranowo 2000: 2-3).
Pemodelan molekul merupakan salah satu bagian komputasi kimia tentang studi struktur molekul, yang mempelajari tentang struktur, sifat, karakteristik dan kelakuan suatu molekul. Pemodelan molekul dapat digunakan untuk merancang suatu molekul sebelum dibuat di laboratorium sehingga dapat diperoleh molekul yang diinginkan secara efisien, sebagai contoh pemodelan molekul untuk merancang struktur zeolit sebelum dilakukan sintesis zeolit yang dikehendaki (Muhlisin 2008 : 3).
Zeolit memiliki sejumlah sifat kimia maupun fisika yang menarik, di antaranya mampu menyerap zat organik maupun anorganik, dapat berlaku sebagai penukar kation, dan sebagai katalis untuk berbagai reaksi. (Handoko 2002 : 103).
Zeolit merupakan struktur kerangka aluminosilikat yang memiliki ruang hampa yang ditempati oleh
ion-ion dan molekul air yang bergerak sangat bebas untuk mengalami penggantian ion dan dehidrasi yang reversibel.
Unit bangunan primer dari kerangka zeolit adalah tetrahedral, yang pusatnya atom silikon atau alumunium, dengan 4 atom oksigen yang mengelilinya. Setiap atom oksigen menghubungkan 2 tetrahedral. Kemudian, tetrahedral berlanjut membentuk kerangka. Penggantian Si4+ dengan Al3+ menyebabkan kerangka zeolit bermuatan negatif, yaitu menyebabkan diikatnya kation monovalent atau divalent yang ditempatkan bersama dengan molekul air pada saluran struktur. Kation pada saluran mudah digantikan, oleh karena itu kation-kation tersebut dapat digantikan dengan kation dari luar kerangka, berbeda pada Si dan Al yang tidak dapat digantikan dibawah kondisi yang biasa, melainkan dimasukkan ke dalam tetrahedral (T) atau kerangka kation (Tsitsishvili et al 1992 : 1-2).
Zeolit juga sering disebut sebagai 'molecular sieve' / 'molecular mesh' (saringan molekuler) karena zeolit memiliki pori-pori berukuran molekuler sehingga mampu memisahkan/menyaring molekul dengan ukuran tertentu. Zeolit mempunyai beberapa sifat antara lain : mudah melepas air akibat pemanasan, tetapi juga mudah mengikat kembali molekul air dalam udara lembab. Oleh sebab sifatnya tersebut maka zeolit banyak digunakan sebagai bahan pengering. Zeolit juga mudah melepas kation dan diganti dengan kation lainnya, misal zeolit melepas ion Na+ dan digantikan dengan mengikat ion Ca2+ atau ion Mg2+. Sifat ini yang menyebabkan zeolit dimanfaatkan untuk melunakkan air (http://id. wikipedia.org/wiki/Zeolit).
Penelitian kimia komputasi terhadap zeolit dan metode yang digunakan masih merupakan bidang kajian yang baru. Penggunaan metode mekanika molekuler sangat dimungkinkan untuk membuat model zeolit. Keunggulannya adalah metode ini lebih tepat dilakukan karena mampu untuk melakukan perhitungan terhadap molekul besar dengan jumlah atom yang banyak (100.000 atom). Sedangkan metode yang lain yaitu metode semi empiris, metode ab initio, dan metode DFT memerlukan kapasitas komputer yang besar pada waktu operasi CPU komputer, memori dan ruang penyimpanan (Pranowo 2000 : 23).
Dalam keadaan normal kristal zeolit terisi oleh molekul air bebas yang berada di sekitar kation. Zeolit jika dipanaskan pada suhu 200oC – 400oC selama 2–3 jam akan melepaskan molekul air dan zeolit akan membentuk struktur baru, karena ada perubahan ukuran pori. Zeolit yang sudah melepaskan molekul air dapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan.
Dalam penelitian ini akan dibuat pemodelan zeolit Y yang akan diteliti adalah pelepasan molekul air pada zeolit Y dengan melakukan perubahan suhu dan pengaruh perubahan suhu terhadap ukuran pori
DISISIPI KATION Mg2+DAN Ca2+DENGAN METODE MEKANIKA MOLEKULER Agung Tri Prasetya1, Nur Muhammad Hidayat2, Kasmui3
ABSTRAK
Dalam penelitian ini akan dibuat pemodelan zeolit Y yang akan diteliti adalah pelepasan molekul air pada zeolit Y dengan melakukan perubahan suhu dan pengaruh perubahan suhu terhadap ukuran pori zeolit Y menggunakan metode mekanika molekular dalam program Hyperchem 7,5 versi evaluasi. Pada penelitian ini kami menggunakan zeolit Y yang disisipi kation Mg2+dan Ca2+.
Pemodelan struktur zeolit Y pada tahap awal dilakukan dengan membuat kerangka struktur satu unit sel zeolit
Y yang terdiri dari sepuluh sangkar sodalit (sangkar β) yang dihubungkan dengan oksigen sebagai jembatannya
didalam cincin beranggota enam, dan membentuk pori besar (cavity/supercage) yang disebut sangkar α dan juga membentuk window yang merupakan cincin beranggota duabelas. Kemudian ditambahkan dengan kation monovalent atau divalent, kation yang digunakan adalah Na+, Mg2+dan Ca2+. Zeolit Y juga mengandung
molekul-molekul air. Molekul air ini berada pada setiap sangkar β. Jumlah molekul-molekul air pada setiap sangkar β adalah 4, total keseluruhan molekul air pada 1 sangkar α adalah 40 molekul air, karena 1 sangkar α terdiri dari 10 sangkar β. Zeolit Y yang mengandung kation ditambahkan molekul air yang berjumlah 4 molekul setiap sangkar β. Zeolit Y
yang telah ditambahkan molekul air kemudian dipanaskan menggunakan simulasi molecular dynamics dengan run time 1 dan heat time 1 pada suhu 25oC dan suhu 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC, 450oC, dan 500oC untuk zeolit Y yang disisipi kation Mg2+dan Ca2+.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa suhu optimum untuk pelepasan molekul air pada zeolit Y yang disisipi kation Mg2+adalah suhu 200oC dan untuk kation Ca2+adalah suhu 350oC yang menggunakan simulasi molecular dynamics dengan run time 1 dan heat time 1. Jika suhu dinaikkan dari 25oC sampai 500oC, maka ukuran pori zeolit Y yang disisipi kation Mg2+dan Ca2+akan semakin mengecil. Pada suhu-suhu tertentu terjadi pembesaran ukuran pori kembali, yaitu pada suhu 350oC dan 450oC untuk kation Ca2+, dan pada suhu 250oC, 350oC, dan 450oC untuk kation Mg2+.
zeolit Y menggunakan metode mekanika molekular. Pada penelitian ini kami menggunakan zeolit Y yang disisipi kation Mg2+dan Ca2+.
Zeolit
Zeolit didefinisikan sebagai kristal aluminosilikat yang mempunyai struktur kerangka tiga dimensi terbentuk oleh tetrahedral [AlO4]
5-dan [SiO4]
4-dengan pori-pori didalamnya terisi ion-ion logam. Biasanya logam-logam alkali atau alkali tanah dan molekul air yang dapat bergerak bebas (Ribiero et al. 1984).
Zeolit aluminosilikat dapat dituliskan dengan rumus Mx/n{(SiO2)x(AlO2)y}.zH2O di mana Mx/n= umumnya
kation logam alkali dan alkali tanah bervalensi n di luar kerangka zeolit yang dapat dipertukarkan (exchangable), n = muatan kation, x dan y = jumlah tetrahedral tiap sel satuan (unit cell), z H2O = air
kristal tiap sel satuan (Hamdan 1992: 3).
Berdasarkan satuan pembentuk zeolit, kerangka zeolit dibagi menjadi tiga bagian yaitu :
1. Unit pembangun primer merupakan unit terkecil dari kerangka zeolit yang terdiri dari beberapa tetrahedral TO4. Tetrahedral-tetrahedral ini
bergabung satu sama lain melalui atom oksigen membentuk kerangka tiga dimensi (Barrer, 1978 dalam Salaman 2004 : 7)
2. Unit pembangun sekunder (UPS) merupakan gabungan dari dua, tiga atau lebih tetrahedral untuk membentuk lapisan tunggal atau rantai cincin. Beberapa unit pembangun sekunder diantaranya S4R (single four ring), S6R (single six ring), S8R (single eight ring) dan S5R (single five ring)
3. Polihedral merupakan gabungan beberapa unit pembangun sekunder. Selanjutnya unit pembangun sekunder akan membentuk polihedral-polihedral yang besar sebagai kristal zeolit (Oudejans, 1990 dalam Salaman 2004 : 8). Unit-unit pembentuk Kristal ini saling dihubungkan oleh atom oksigen. Jika keempat atom oksigen digunakan bersama-sama maka akan terbentuk satu kisi tiga dimensi. Beberapa polihedral diantaranya D4R (double four ring), D6R (double six ring) dan D8R (double eight ring)
Di dalam struktur zeolit terdapat tiga komponen penyusun yang relatif independen satu sama lain. Ketiga komponen tersebut adalah kerangka aluminosilikat (aluminosilicate framework), kation yang dapat dipertukarkan (exchangable cations), dan air (zeolitic water). Kation dan molekul air dapat dipertukarkan sepenuhnya oleh molekul lain. Distribusi molekul air bergantung kepada sifat zeolit, jumlah dan distribusi kation ditentukan oleh massa jenis dan distribusi situs anion yaitu alumunium di dalam struktur (Tsitsishvili et al, 1992).
Molekul Air dan Pemanasan pada zeolit
Molekul air mempunyai rumus molekul H2O,
memiliki massa molar (Mr) sebesar 18,0153 g/mol. Panjang ikatan antar atom hidrogen dengan atom oksigen adalah 0,9584 Å, ikatan antara dua atom hidrogen dengan atom oksigen membentuk sudut yaitu sebesar 104,45o.
Hamdan (1992), mengemukakan bahwa zeolit merupakan suatu mineral berupa kristal silika alumina yang terdiri dari tiga komponen yaitu kation yang dapat dipertukarkan, kerangka alumino-silikat dan air. Air yang terkandung dalam pori tersebut dapat dilepas dengan pemanasan pada temperatur 300
o
C sampai dengan 400oC. Dengan pemanasan pada temperatur tersebut air dapat keluar, sehingga zeolit dapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan.
Zeolit Y
Setiap zeolit dibedakan berdasarkan komposisi kimia, struktur, sifat kimia dan sifat fisika yang terkait dengan strukturnya. Faujasite memiliki rumus komposisi Na12Ca12Mg11[(AlO2)59(SiO2)133].235H2O.
Faujasite merupakan jenis zeolit yang tersusun dari 10 unit sangkar beta sebagai unit pembangun sekundernya (gambar 1.a). Perbedaan faujasite dengan jenis zeolit yang lain adalah pada komposisi dan distribusi kation, rasio Si/Al dan keteraturan Si-Al pada pusat tetrahedral. Setiap unit sangkar penyusun faujasite dihubungkan melalui cincin S6R (single six ring) membentuk rongga yang berbentuk seperti atom karbon dalam intan (diamond) (gambar 1.b). rongga faujasite tersusun dari delapan belas unit S4R (single four ring), empat unit S6R (single six ring) dan empat unit segi dua belas yang merupakan window rongga (gambar 1.c).
(a)
(b)
(c)
Gambar 1. Kerangka faujasite dan unit penyusunnya: (a) faujasite (b) rongga faujasite (c) window (Salaman 2004 : 10)
Perlu diketahui bahwa pemodelan zeolit Y sampai terbentuk satu pori (cavity/supercage) diperlukan 240 atom Si dan setiap atom Si mengikat 4 atom O sehingga jumlah total atom O dalam kerangka zeolit Y tersebut sebanyak 528 atom. Rasio Si/Al = 2 diperoleh dari perbandingan antara atom Si yang berjumlah 160 atom dan banyaknya atom Al yang berjumlah 80 atom dalam struktur zeolit Y. Muatan atom Si = +4, muatan atom Al = +3 dan muatan atom O = -2 sehingga muatan total struktur zeolit Y dengan rasio Si/Al = 2 adalah -176. Oleh karena itu dibutuhkan 176 ion bermuatan +1 (ion Na+ atau ion Li+) dan dibutuhkan 88 ion bermuatan +2 (ion Mg2+atau ion Ca2+) sebagai kation penyeimbang muatan negatif pada struktur zeolit Y (Muhlisin 2008 : 49).
Lokasi kation pada struktur zeolit faujasit (zeolit Y) ditunjukkan pada gambar 2
= oksigen = kation
Gambar 2. Lokasi Kation pada Struktur Zeolit Y (Kaduk and Faber 1995: 15).
Ukuran Pori ( Pori Size )
Sebelum mengetahui lebih lanjut tentang ukuran pori, perlu mengenal beberapa istilah yang digunakan pada struktur zeolit yaitu jendela (window), sangkar (cages), rongga (cavities), saluran (channel).
1) Jendela (window) yaitu n-ring yang melukiskan muka pori-pori polihedral, seperti pada gambar 3.d.
2) Sangkar (cages) yaitu suatu polihedral yang jendelanya terlalu sempit untuk dimasuki spesies asing yang lebih besar dari H2O, seperti
pada gambar 3.a.
3) Rongga (cavities) yaitu suatu pori polihedral yang mempunyai sedikitnya satu muka, digambarkan oleh cincin besar yang cukup untuk dimasuki spesias asing, seperti pada gambar 3.b.
4) Saluran (channel) yaitu suatu pori-pori yang tidak terbatas diperluas dalam satu dimensi dan cukup besar untuk memperbolehkan spesies asing masuk. Saluran dapat tumpang tindih untuk membentuk 2 atau 3 dimensi sistem saluran, seperti pada gambar 3.c.
Gambar 3. Feature (corak) Pori-Pori dalam Zeolit A (McCusker, Liebau, and Engelhardt 2001: 386-387 dalam Muhlisin 2008 : 15)
Metode Mekanika Molekuler
Model mekanika molekul dikembangkan untuk mendeskripsikan struktur dan sifat-sifat molekul sesederhana mungkin. Bidang aplikasi mekanika molekular meliputi :
1) Molekul yang tersusun oleh ribuan atom 2) Molekul organik, oligonukleotida, peptida, dan
sakarida
3) Molekul dalam lingkungan vakum atau berada dalam pelarut
4) Senyawa dalam keadaan dasar
5) Sifat-sifat termodinamika dan kinetika (melalui dinamika molekul)
Di dalam model mekanika molekuler (MM) atom-atom dipandang sebagai bola pejal dan ikatan antar atom sebagai pegas. Persamaan deformasi pegas dapat digunakan untuk menggambarkan kemampuan ikatan untuk merentang (stretch), membengkok (bend) dan memilin (twist). Molekul MM juga didasarkan pada energi atom-atom tak berikatan (non-bonded atom) yang berinteraksi melalui tolakan van der Waals dan tolakan elektrostatik. Sifat-sifat tersebut di atas paling mudah untuk digambarkan secara matematis jika atom-atom dipandang sebagai bola dengan jari-jari yang spesifik. Pada prinsipnya tujuan dari model MM adalah meramalkan energi berikatan dengan konformasi tertentu dari molekul. Akan tetapi energi MM tidak memiliki makna sebagai kuantitas mutlak. Hanya perbedaan energi antara dua atau lebih konformasi yang mempunyai arti. Persamaan energi MM secara sederhana dapat dinyatakan sebagai berikut :
Energi = energi rentangan + energi bengkokan + energi torsi + energi interaksi tak berikatan
Gambar 4. Sudut torsi, sudut ikatan, interaksi bukan ikatan dan rentangan ikatan
(1) Energi rentangan (stretching energy)
Persamaan energi rentangan didasarkan atas hukum Hooke. Parameter kb mengontrol kemiringan dari
pegas katan, sementara r0 adalah panjang ikatan
dalam keseimbangan. Persamaan ini mengestimasi energi yang berikatan dengan vibrasi disekitar panjang ikatan kesetimbangan.
(2) Energi bengkokan (Bending energy)
Persamaan energi bengkokan juga didasarkan pada hukum Hooke. Persamaan kθ, mengontrol kemiringan pegas sudut, sementara θ0 menunjukkan sudut kesetimbangan. Persamaan ini mengestimasikan energy yang berkaitan dengan vibrasi di sekitar sudut ikat keseimbangan (equilibrium bond angle).
(3) Energi interaksi sudut torsi (Etor)
Dalam hal ini :
Vn = Konstanta interaksi sudut torsi n = Periodisitas Fourier term
ф = Phase angle ф0= Sudut dihedral
(4) Energi Interaksi van der Waals (Evdw)
Dalam hal ini :
ε = Konstanta permeabilitas
r = Jarak antar atom
(5) Energi interaksi elektrostatik (Eelek)
Dalam hal ini :
q1dan q2= Muatan atom
r = Jarak non-ikatan
WindowsTM, HyperchemTM
Hyperchem merupakan program yang handal dari pemodelan molekul yang telah diakui mudah digunakan, fleksibel, dan berkualitas. Dengan menggunakan visualisasi dan animasi tiga dimensi hasil perhitungan kimia kuantum, mekanika, dan dinamika molekular, menjadikan hyperchem terasa sangat mudah digunakan dibandingkan dengan program kimia kuantum lainnya.
Pemodelan Molekul
Pemodelan molekul adalah suatu cara untuk menggambarkan atau menampilkan perilaku molekul atau sistem molekul sebagai pendekatan dengan keadaan sebenarnya.
Optimasi Geometri
Penentuan struktur yang stabil dari molekul merupakan langkah perhitungan yang paling umum terjadi pada pemodelan molekul. Energi relatif dari struktur teroptimasi yang berbeda akan menentukan kestabilan konformasi, keseimbangan isomerisasi, panas reaksi, produksi reaksi, dan banyak aspek lain dari kimia.
Algoritma Minimasi Energi : Polak Ribiere dan Konvergensi
Algoritma Polak-Ribiere merupakan salah satu algoritma matematika yang digunakan pada optimasi geometri struktur senyawa kimia. Melalui optimasi geometri dilakukan minimasi energi yaitu mencari minimum global pada permukaan energi potensial. Penentuan algoritma Polak-Ribiere didasarkan atas pertimbangan waktu yang dibutuhkan (computer time) dan tingkat ketelitian komputer saat mencari titik minimum.
Molecular Dynamics (Dinamika Molekular) Perhitungan dinamika molekular menirukan gerakan dari molekul. Hitungan ini punya berbagai penggunaan, meliputi memperlajari sifat pada keseimbangan ( gerakan minimum disekitarnya pada energi yang muncul dipermukaan) dan perilaku kinetik (gerakan yang melibatkan perubahan dari satu status ke lain). Simulasi keseimbangan (pada suhu tertentu) dapat meramalkan sifat termodinamika dari satu sistem molekular. Simulasi kinetik (dengan pemanasan dan pendinginan terkontrol) membantu untuk mengetahui energi minimum (simulasi pemanasan). Dengan mengatur dua molekul untuk berbenturan, ini memungkinkan untuk memodelkan reaksi kimia pada taraf molekular. (Simulasi Dinamika molekular menggunakan metode ab initio membuthkan waktu yang lebih banyak dibandingkan dengan metode mekanika molekular atau semi-empiris, tapi metode ab initio mungkin memodelkan pematahan ikatan dan formasi ikatan dengan lebih teliti.
Pada dinamika molekular, lamanya dari waktu perlakuan dan ukuran dari tahapan waktu pada simulasi. Dinamika molekular memiliki pilihan waktu sebagai berikut :
1. Heat time
Waktu dalam picoseconds (ps) untuk mengubah temperatur dari awal ke simulasi. Disarankan (default) dalam rentang : 0 sampai 10 ps
2. Run time
Waktu dalam picoseconds untuk menahan sistem saat temperatur simulasi. Disarankan (default) pada rentang : 0 sampai 103ps
3. Cool time
Waktu dalam picoseconds untuk mengubah temperatur dari simulasi ke final. Disarankan (default) dalam range : 0 sampai 10 ps.
Tahapan temperatur untuk simulasi adalah sebagai berikut :
1. Starting temperature
Jika heat time lebih besar dari nol, kecepatan awal atom biasanya memberikan temperatur ini. Disarankan (default) dalam rentang : 0 sampai 300 K.
2. Simulation temperature
Pada saat mulai run time, kecepatan atom biasanya menggambarkan temperatur ini. Jika ingin pemanasan pada simulasi ini, temperatur ini harus lebih besar dari temperature awal (starting temperature). Disarankan (default) dalam rentang : 0 sampai 400 K.
3. Final Temperature
Jika cool time lebih besar dari nol, kecepatan atom menggambarkan pendekatan temperatur ini pada saat akhir dari cool time. Jika ingin melakukan pendinginan pada simulasi ini, temperatur ini harus lebih rendah dari temperatur simulasi. Disarankan (default) dalam rentang : 0 sampai 300K.
4. Temperature Step
Penetapan satuan dari step temperatur dalam Kelvin, untuk heating dan cooling. Disarankan (default) dalam rentang : 0 sampai 100 K.
(Anonim 1996 : 368-372)
METODE PENELITIAN
Pemodelan struktur zeolit Y untuk tahap pertama ini, dilakukan pemodelan struktur satu unit zeolit Y hingga diperoleh satu pori besar (cavity/supercage), karena yang diteliti dalam penelitian ini adalah diameter pori besar (cavity/supercage) dan jumlah molekul air pada zeolit Y. Pemodelan struktur zeolit Y pertama kali disusun tanpa menggunakan kation Mg2+ dan Ca2+, karena untuk mengetahui bentuk struktur awal dari zeolit Y. Bagan alir proses pemodelan struktur zeolit Y terlihat pada gambar 5.
Gambar 5. Bagan Alir Proses Pemodelan Zeolit Y
Pemodelan Struktur Zeolit Y Menggunakan Kation Mg2+dan Ca2+
Pada pemodelan struktur zeolit Y tahap ini, seluruh ion Na+ yang berada pada zeolit Y akan digantikan dengan ion Mg2+. Setelah digantikan dengan Mg2+, kemudian ion Mg2+digantikan oleh ion Ca2+.
Gambar 6. Bagan Alir Proses Penambahan Kation Mg2+dan Ca2+
Pemodelan Struktur Zeolit Y dengan Penambahan Molekul Air
Pada pemodelan struktur zeolit Y tahap ini, zeolit Y akan ditambahkan molekul air.
Gambar 7. Bagan Alir Proses Penambahan Molekul Air
Setup Hyperchem 7.5
Menggambar zeolit Y dengan T atom Si/Al dengan rasio 2
Model build
Start log dan ditulis nama file.log-nya
Optimasi menggunakan metode mekanika molekuler MM+
Stop log
Save as dalam file1.hin
Membuka file1.hin
Penambahan Molekul Air
Model build
Start log dan ditulis nama file.log-nya
Optimasi menggunakan metode mekanika molekuler MM+
Stop log
Save as dalam file3.hin
Ulangi untuk file2.hin
Membuka file1.hin
Penggantian ion Na+dengan ion Mg2+
Model build
Start log dan ditulis nama file.log-nya
Optimasi menggunakan metode mekanika molekuler MM+
Stop log
Save as dalam file2.hin
Pemodelan Struktur Zeolit Y dengan Melakukan Pemanasan
Pemanasan dilakukan mula-mula pada suhu 25 0C untuk mengetahui ada tidaknya pengurangan molekul air pada suhu 25 0C. Pemanasan berikutnya pada suhu 200–500oC bertujuan untuk menghilangkan molekul air yang berada pada zeolit Y. Variasi temperatur dilakukan dengan rentang 50oC, tujuannya untuk mengetahui perubahan jumlah molekul air dan ukuran pori zeolit Y setiap kenaikan temperatur 50oC. Pemanasan dilakukan dengan run time 1 dan heat time 1. Pemanasan menggunakan suhu yang berbeda dari parameter default yang telah ditetapkan pada program Hyperchem simulasi Molecular Dynamics.
Gambar 8. Bagan Alir Proses Pemanasan dengan Variasi Temperatur
HASIL PENELITIAN
Pemodelan struktur zeolit Y pada tahap awal dilakukan dengan membuat kerangka struktur satu unit sel zeolit Y yang terdiri dari sepuluh sangkar
sodalit (sangkar β) yang dihubungkan dengan
oksigen sebagai jembatannya didalam cincin beranggota enam, dan membentuk pori besar (cavity/supercage) yang disebut sangkar α dan juga membentuk window yang merupakan cincin beranggota duabelas.
Sangkar sodalit (sangkar β) tersusun atas tetrahedral TO4 yang saling berhubungan, dimana T
adalah atom Si dan atom Al dengan rasio Si/Al 2. Pada struktur zeolit Y juga terdapat kation Na+yang terletak pada posisi yang telah ditentukan, yaitu pada
situs I(I’), situs II(II’), dan situs III(III’). Muatan
atom Si = +4, muatan atom Al = +3, dan muatan atom O = -2, sehingga muatan totalnya adalah -176. Oleh karena itu dibutuhkan ion Na+ sebanyak 176, karena ion Na+ bermuatan +1 dan berfungsi untuk menetralkan atau menyeimbangkan muatan zeolit Y.
Struktur zeolit Y merupakan pengulangan dari unit-unit selnya yang saling berhubungan, maka dalam pemodelan ini hanya dilakukan pemodelan kerangka struktur satu unit zeolit Y saja.
Zeolit Y pada penelitian ini berbeda rumus strukturnya dengan zeolit Y yang berdasarkan teori pada umumnya. Perbedaan ini disebabkan oleh adanya perbedaan penggunaan rasio Si/Al, dimana pada zeolit Y pada penelitian ini rasio Si/Al-nya adalah 2, sedangkan pada teori rasio Si/Al-nya antar 1,5 sampai 3. Perbedaan yang berikutnya adalah jumlah molekul air yang terkandung pada zeolit Y, dimana zeolit Y pada penelitian ini mengandung 40 molekul air untuk 1 unit zeolit Y, sedangkan pada teori jumlah molekul airnya antara 235 sampai 250.
Penelitian ini menggunakan Hyperchem 7,5 versi evaluasi, karena penelitian ini cenderung pada pemodelan struktur dan pengamatan perubahan struktur.
Tahap berikutnya yaitu optimasi geometri dari struktur zeolit Y. Optimasi ini menggunakan metode mekanika molekuler medan gaya MM+. Metode komputasi ini digunakan karena struktur zeolit Y merupakan struktur yang tersusun dari banyak atom, sehingga membutuhkan metode yang dapat menghitung dengan cepat dibandingkan dengan metode ab initio ataupun yang lainnya yang membutuhkan waktu relatif lebih lama.
Tujuan dari optimasi geometri adalah untuk mencari energi minimum dari zeolit Y dan energi yang didapat dengan melakukan optimasi geometri adalah sebesar -464,879 Kcal/mol untuk zeolit Y dengan kation Na+.
Zeolit Y yang telah teroptimasi kemudian diukur diameter porinya, untuk mengetahui diameter pori struktur zeolit Y pada saat awal sebelum dilakukan pergantian kation, penambahan molekul air dan dilakukan pemanasan. Diameter pori zeolit Y pada saat awal adalah sebesar 15,89627 Ǻ.
Tetrahedral Sangkar β
Satu unit zeolit Y Satu unit zeolit Y dengan kation Na+ dengan rasio Si/Al 2
Keterangan warna atom :
= ion Na+ = alumunium
= silicon = oksigen
Gambar 9 Proses Pembentukan Satu Unit Zeolit Y dengan Kation Na+
Membuka file3.hin
Start log dan ditulis nama file.log-nya
Pemanasan dengan Molecular Dynamics dengan run time 1 dan heat time 1
Variasi temperatur
Stop log
Diameter Pori (cavity/supercage) (Ǻ)
satu unit zeolit Y sangkar α (supercage)
Gambar 10. Proses Pengukuran Diameter Pori Satu Unit Zeolit Y
Pemodelan struktur zeolit Y menggunakan kation Ca2+dan Mg2+
Jumlah ion divalent adalah setengah dari jumlah ion monovalent pada zeolit Y. karena fungsi dari kation ini adalah penyeimbang muatan. Zeolit Y pada tahap awal menggunakan kationnya menggunakan Na+ yang jumlahnya adalah 176, maka untuk ion Ca2+dan Mg2+jumlahnya adalah 88 karena muatannya adalah +2. Hal ini karena fungsi kation adalah penyeimbang atau penetral muatan dari zeolit Y.
Pemodelan ini mula-mula menggantikan posisi ion Na+ dengan ion Ca2+ yang kemudian di lanjutkan dengan optimasi geometri untuk mengetahui energi minimumnya, kemudian dilanjutkan dengan penggantian kation Na+ dengan Mg2+ pada posisi yang sama juga.
Energi untuk zeolit Y dengan ion Ca2+ adalah -254,182 Kcal/mol, dan untuk zeolit Y dengan ion Mg2+adalah -291,446 Kcal/mol.
Tabel 1. Hasil Pengamatan Diameter Pori dan Energi Minimum Zeolit Y tanpa Molekul Air
Rumus Struktur Kation Jari-jari atom (Ǻ)* Jari-jari ion (Ǻ)** Diameter pori (Ǻ) Energi Total (Kcal/ mol) Na176Al80Si160O528 Na + 1,80 0,95 15,89627 -464,879 Mg88Al80Si160O528 Mg 2+ 1,50 0,65 15,8661 -291,446 Ca88Al80Si160O528 Ca2+ 1,80 0,99 15.87694 -254,182
(sumber data base hyperchem 7.5) ** (sumber : tim kimia anorganik 2002)
Adanya perbedaan energi disebabkan oleh tata letak dari kation dan interaksi ion kepada zeolit Y. Apabila jarak antara inti kation dengan inti atom Al semakin jauh, maka energi yang dibutuhkan semakin besar. Jika jarak antara inti kation dengan inti atom Al berdekatan, maka energi yang dibutuhkan rendah. Perbedaan jarak ini disebabkan oleh adanya interaksi antara inti kation dengan inti atom.
Dapat dilihat dari tabel 1 bahwa energi dari zeolit Y dengan kation Na+ memiliki energi yang paling rendah. Hal ini menunjukkan bahwa zeolit Y denan kation Na+ merupakan zeolit Y yang paling stabil diantara yang zeolit Y dengan kation Mg2+dan Ca2+. Oleh sebab itu zeolit Y dengan kation Na+atau NaY adalah zeolit Y yang paling sering kita temui.
Pemodelan struktur zeolit Y dengan penambahan molekul air
Zeolit Y juga mengandung molekul-molekul
air. Molekul air ini berada pada setiap sangkar β. Jumlah molekul air pada setiap sangkar β adalah 4, total keseluruhan molekul air pada 1 sangkar α adalah 40 molekul air, karena 1 sangkar α terdiri dari 10
sangkar β. Molekul air yang berjumlah 40 jika dikonversikan ke dalam satuan gram yaitu 119,54 x 10-23 gram. Satu unit zeolit Y pada penelitian ini mengandung molekul air sebanyak 119,54 x 10-23 gram.
Zeolit Y yang telah teroptimasi kemudian ditambahkan molekul air yang berjumlah 4 molekul
setiap sangkar β. Penempatan molekul air ini
dilakukan dengan sembarang, karena tidak diketahui lokasi yang spesifik. Setelah dilakukan penambahan molekul air, kemudian zeolit Y di optimasi kembali menggunakan metode mekanika molekuler medan gaya MM+ untuk mengetahui energi minimum dan mengetahui struktur yang stabil.
Energi untuk zeolit Y dengan kation Na+ adalah -474,0593 Kcal/mol, zeolit Y dengan kation Mg2+adalah -105,4781 Kcal/mol, dan untuk zeolit Y dengan kation Ca2+adalah -142,4537 Kcal/mol.
Tabel 2. Hasil Pengamatan Diameter Pori dan Energi Minimum Zeolit Y dengan Molekul Air
Rumus Struktur Kation Jumlah Molekul Air Diameter pori (Ǻ) Energi Total (Kcal/ mol) Na176Al80Si160O528.40H2O Na+ 40 15,88671 -474,0593 Mg88Al80Si160O528.40H2O Mg2+ 40 15,86573 -105,4781 Ca88Al80Si160O528.40H2O Ca2+ 40 15,88105 -142,4537
Dapat dilihat dari tabel 2 terjadi perbedaan energi antara sebelum penambahan molekul air dengan sesudah penambahan. Dapat dilihat bahwa zeolit Y dengan kation Na+ masih merupakan zeolit Y yang paling stabil, karena memiliki energi yang paling rendah.
Terdapat perubahan diameter pori tetapi tidak terlalu besar, karena perhitungan diameter pori menggunakan rata-rata dari seluruh jarak antar atom O dengan atom O lain yang terjauh. Oleh sebab itu perubahan yang terjadi tidak terlalu besar, hal ini juga disebabkan karena satuannya adalah angstrom. Adanya perubahan ukuran dari diameter disebabkan oleh interkasi kation dan molekul air.
Keterangan warna atom :
= ion Na+ = alumunium
= silicon = oksigen
Gambar 11. Proses Penambahan Molekul Air pada Zeolit Y dengan Kation Na+
Pemanasan pada zeolit Y
Molekul air pada zeolit Y dapat dikeluarkan dengan melakukan pemanasan selama beberapa jam dan biasanya menggunakan suhu 200oC sampai 400oC. Zeolit Y yang sudah tidak mengandung molekul air dapat digunakan sebagai penyerap gas ataupun cairan.
Pada penelitian ini suhu yang digunakan adalah suhu 25oC, 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC, 450oC, dan 500oC. Pemanasan pada program hyperchem dapat menggunakan dinamika molekular, karena dinamika molekular adalah simulasi yang paling cocok untuk melakukan pemanasan pada molekul air.
Pemanasan dilakukan dengan heat time 1 dan run time 1. Hal ini dilakukan karena ingin mengetahui apakah ada perbedaan pengurangan molekul air apabila menggunakan perlakuan yang sama. Run time adalah waktu pemanasan pada suhu yang ditentukan dan heat time adalah waktu yang diperlukan untuk mencapai suhu yang ditentukan.
Pemanasan untuk zeolit Y dengan kation Na+, Mg2+, dan Ca2+pada tahap awal dilakukan pada suhu kamar, fungsinya untuk mengetahui apakah ada pengurangan molekul air pada suhu kamar apabila dilakukan pemanasan.
Tabel 3. Hasil Pengamatan Perubahan Diameter Pori dan Jumlah Molekul Air Zeolit Y pada Suhu 25oC
No Kation Suhu (o C) Diameter pori (Ǻ) Jumlah Molekul Air Energi Total (Kcal/ mol) Run time Heat time 1 2 3 Na+ Mg2+ Ca2+ 25 25 25 15,9327 15,81562 15,88099 34 39 40 653,43 873,668 827,334 1 1 1 1 1 1 Dapat dilihat dari tabel 4.3 bahwa pada suhu kamar terjadi pengurangan molekul air untuk zeolit Y dengan kation Na+dan Mg2+. Hal ini disebabkan oleh adanya interaksi antara molekul air dengan kation Na+ dan Mg2+ serta pengaruh dari jari-jari ion tersebut. Pengurangan yang paling banyak terjadi pada zeolit Y dengan kation Na+yaitu 6 molekul air,
sedangkan pada zeolit Y dengan kation Mg2+terjadi pengurangan 1 molekul air dan pada kation Ca2+ tidak terjadi pengurangan.
Pengurangan molekul air adalah keluarnya molekul air dari sangkar beta menjauhi zeolit Y, bukan putusnya ikatan antar atom pada molekul air.
Hal ini memperlihatkan bahwa terdapat hubungan antara interkasi molekul air dengan kation dan ukuran jari-jari ion. Interaksi yang paling banyak terjadi terdapat pada zeolit Y dengan kation Na+, karena jumlahnya lebih banyak dibandingkan kation Ca2+dan Mg2+dan kation Na+juga memiliki jari-jari yang besar. Oleh sebab itu terjadi banyak sekali pengurangan pada zeolit Y ini.
Zeolit Y dengan kation Mg2+ juga terjadi pengurangan, karena terjadi interaksi antara kation Mg2+ dengan molekul air, tetapi lebih sedikit dibandingkan zeolit Y dengan kation Na+. Pengurangan yang terjadi tidak terlalu besar, karena jari-jari kation Mg2+lebih kecil dibandingkan kation Na+ dan juga jumlah kation Mg2+ lebih sedikit daripada kation Na+.
Tidak terjadinya pengurangan pada zeolit Y dengan kation Ca2+, karena sedikitnya interaksi yang terjadi antara molekul air dengan kation Ca2+. Hal ini juga disebabkan oleh ukuran jari-jari ion Ca2+lebih besar daripada Na+dan Mg2+, sehingga menyulitkan molekul air untuk keluar dari zeolit Y.
Tahap berikutnya zeolit Y dengan kation Mg2+ dan Ca2+ dipanaskan kembali untuk suhu 200oC, 250oC, 300oC, 350oC, 400oC, 450oC, dan 500oC. Pemanasan dilakukan dengan melanjutkan pemanasan yang sebelumnya, yaitu zeolit Y pada suhu 25oC dipanaskan kembali pada suhu 200oC, dan kemudian zeolit Y suhu 200oC digunakan kembali untuk dipanaskan pada suhu 250oC, hal ini dilanjutkan sampai pada suhu terakhir yaitu 500oC. Tujuannya adalah untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada struktur dan pengurangan molekul air. Apabila pemanasan dilakukan dari zeolit Y yang belum dipanaskan, pengurangan molekul airnya akan tidak stabil antara suhu yang satu dengan suhu yang lainnya walaupun suhu tersebut lebih tinggi.
Tabel 4. Hasil Pengamatan Perubahan Diameter Pori dan Jumlah Molekul Air dengan Variasi Suhu untuk kation Ca2+ Suhu (o C) Jumlah Molekul Air Diameter pori (Ǻ) Energi Total (Kcal/mol) Run time Heat time 25 40 15,88099 827,334 1 1 200 38 15,7774 2171,35 1 1 250 38 15,68672 2615,9 1 1 300 38 15,52685 2898,22 1 1 350 38 15,84497 3168,86 1 1 400 38 15,62851 3497,15 1 1 450 38 15,78596 3698,82 1 1 500 38 15,59694 4008,18 1 1 +
Tabel 5. Hasil Pengamatan Perubahan Diameter Pori dan Jumlah Molekul Air dengan Variasi Suhu untuk kation Mg2+ Suhu (o C) Jumlah Molekul Air Diameter pori (Ǻ) Energi Total (Kcal/mol) Run time Heat time 25 39 15,81562 873,668 1 1 200 35 15,56407 2.213,96 1 1 250 35 15,9158 2.662,87 1 1 300 35 15,6575 2.908,59 1 1 350 34 15,73613 3.223,72 1 1 400 34 15,60431 3.483,76 1 1 450 34 15,78504 3.778,24 1 1 500 34 15,5415 4.072,81 1 1
Pada tabel 4 dan 5 dapat dilihat bahwa pengurangan molekul air yang terjadi tidak signifikan pada kedua zeolit Y tersebut. Pada zeolit Y dengan kation Ca2+ terjadi pengurangan molekul air pada suhu 200oC sebanyak 2 molekul air, tetapi pada suhu 250oC sampai 500oC tidak terjadi pengurangan molekul air lagi. Tidak terjadinya pengurangan ini disebabkan karena struktur tersebut sudah dalam keadaan stabil pada suhu 200oC dan tetap stabil walaupun ada perubahan suhu.
Gambar 12. Hubungan Suhu dengan Jumlah Molekul Air Zeolit Y Kation Ca2+
Hal yang sama terjadi pada zeolit Y yang menggunakan kation Mg2+, yaitu terjadi pengurangan pada suhu 200oC sebanyak 4 molekul air, kemudian stabil sampai suhu 300oC dan terjadi pengurangan kembali pada suhu 350oC, kemudian stabil kembali sampai suhu 500oC.
Gambar 13. Hubungan Suhu dengan Jumlah Molekul Air Zeolit Y Kation Mg2+
Faktor utama dari pengurangan molekul air yang tidak signifikan ini adalah penggunaan run time dan heat time yang sama yaitu 1. Pada pemanasan disini run time sangat berpengaruh, karena pemanasan yang diinginkan adalah pada suhu yang ditentukan bukan proses untuk mencapai suhu yang ditentukan. Oleh sebab itu pengurangan molekul air tidak signifikan. Apabila run time dinaikkan menjadi 10 ataupun 100 dan yang lebih besar, maka akan terjadi pengurangan molekul air yang lebih banyak lagi seperti pada tabel 6.
Tabel 6 Hasil Pengamatan Variasi Run Time dan Heat Time pada Zeolit Y untuk Kation Ca2+
Suhu (o C) Jumlah Molekul Air Energi Total (Kcal/mol) Run time Heat time 500 38 4008,18 1 1 500 38 4073,28 1 10 500 34 3851,81 10 1 500 34 4002,04 50 1 500 33 4055,89 100 1
Faktor berikutnya yang menyebabkan terjadinya pengurangan molekul air yang tidak signifikan adalah molekul air yang terhalang oleh kation, sehingga tidak mudah untuk keluar dari rongga zeolit Y.
Pemanasan ternyata tidak hanya menyebabkan pengurangan pada molekul air saja, tetapi juga pada kation. Kation juga bergerak sebagian besar keluar dari rongga menjauhi zeolit Y. Hal ini disebabkan oleh adanya interaksi antara kation dengan molekul air dan juga akibat adanya pemanasan.
Perubahan suhu dari 25oC sampai 500oC, mengakibatkan diameter pori zeolit Y yang disisipi kation Mg2+dan Ca2+akan semakin mengecil. Pada suhu-suhu tertentu terjadi pembesaran diameter pori kembali, yaitu pada suhu 350oC dan 450oC untuk kation Ca2+, dan pada suhu 250oC, 350oC, dan 450oC untuk kation Mg2+.
Perubahan diameter pori pada zeolit Y dengan kation Mg2+ dan Ca2+ tidak menunjukkan perubahan yang signifikan. Perhitungan diameter pori berdasarkan rata-rata dari seluruh jarak antar atom O dengan atom O lain yang terjauh. Oleh sebab itu perubahan yang terjadi tidak signifikan, hal ini juga disebabkan karena satuannya adalah angstrom. Adanya perubahan ukuran dari diameter disebabkan oleh pergerakan kation dan molekul air yang saling berinteraksi akibat pemanasan.
Gambar 14 dan 15 menunjukkan perubahan diameter pori yang berosilasi. Hal ini disebabkan adanya perubahan suhu akibat pemanasan dan juga dinamika molekuler yang terjadi pada zeolit Y. Setiap perubahan suhu, akan terjadi pergerakan kation dan molekul air yang saling berinteraksi sehingga mengakibatkan terjadinya perubahan diameter pori zeolit Y yang tidak stabil.
Gambar 14. Hubungan Suhu dengan Diameter Pori Zeolit Y Kation Ca2+
Gambar 15. Hubungan Suhu dengan Diameter Pori Zeolit Y Kation Mg2+
Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan, dapat disimpulkan sebagai berikut : 1. Suhu optimum untuk pelepasan molekul air pada
zeolit Y yang disisipi kation Mg2+ adalah pada suhu 200oC dan untuk kation Ca2+ adalah pada suhu 350oC yang menggunakan metode mekanika molekuler, simulasi dinamika molekular dengan run time 1 dan heat time 1.
2. Pada rentang pemanasan dari 25oC sampai 500oC, ukuran pori zeolit Y yang disisipi kation Mg2+ dan Ca2+akan semakin mengecil. Pada suhu-suhu tertentu terjadi pembesaran ukuran pori kembali, yaitu pada suhu 350oC dan 450oC untuk kation Ca2+, dan pada suhu 250oC, 350oC, dan 450oC untuk kation Mg2+.
Saran
1. Perlu dilakukan penelitian yang lebih lanjut pada penelitian ini dengan metode yang sama, untuk melakukan variasi run time dan heat time pada simulasi pemanasan menggunakan dinamika molekular pada tiap suhu yang diinginkan.
2.
Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut pada penelitian ini dengan metode berbeda yang ketelitiannya lebih tinggi lagi.DAFTAR PUSTAKA
Ahmadi. 2005. Pengaruh Logam Molibdenum, Nikel dan Molekul Air Terhadap Struktur Zeolit Shell-1.5 dan Shell-2.0 : Kajian Teoritis dengan Menggunakan Metode AB Initio. Skripsi S-1. Yogyakarta : FMIPA UGM.
Anonim. 1996. Hyperchem Computational Chemistry. Canada : Hypercube.inc.
Breck, Donald W. 1973. Zeolite Moleculer Sieves : structure, chemistry, and use. New York : John Wiley and Sons, Inc.
HAM, Mulyono. 2008. Kamus Kimia. Jakarta : PT Bumi Aksara.
Hamdan, Halimaton. 1992. Introduction to Zeolites : synthesis, characterization and modification. Malaysia : UTM.
Handoko, D. Setyawan P. 2002. Pengaruh Perlakuan Asam, Hidrotermal dan Impregnasi Logam Kromium Pada Zeolit Alam Dalam Preparasi Katalis. Jurnal Ilmu Dasar vol.3. No.2. Jember : FMIPA UNEJ.
Http://id.wikipedia.org/wiki/Air/17 April 2009.
Http://id.wikipedia.org/wiki/pembicaraan:zeolit.20 September 2008.
Kaduk, J. A and Faber J. 1995. Crystal Structure of Zeolite Y as A Function of Ion Exchange. The Rigaku Journal. Vol.12. No.12. USA : Amoco corporation.
Leach, A. R. 2001. Molecular Modeling, Second Edition. Siangpore : Longman Singapore Publishers Ltd.
Malek, Nik Ahmad Nizam Nik. 2007. Surfactant Modified Zeolite Y As A Sorbent For Some Chromium And Arsenic Species In Water. Thesis S-2. Malaysia : UTM.
Muhlisin, M. Zaenal. 2008. Kajian Pengaruh Variasi Rasio Si/Al dan Variasi Kation Terhadap Perubahan Ukuran Pori Zeolit Y dengan Menggunakan Metode Mekanika Molekuler. Tugas Akhir S-1. Semarang: FMIPA UNNES.
Pranowo, H.D. 2000. Kimia Komputasi. Yogyakarta : FMIPA UGM.
Prawira, Muhammadin Hary. 2008. Penurunan Kadar Minyak Pada Limbah Bengkel Dengan Menggunakan Reaktor Pemisah Minyak Dan
Karbon Aktif Serta Zeolit Sebagai Media Adsorben. Tugas Akhir S-1. Yogyakarta : UII. Rakhmatullah, Dwi Karsa A., Wiradini, G., dan
Ariyanto, Nugroho P. 2007. Pembuatan Adsorben dari Zeolit Alam dengan Karakteristik Adsorption Properties untuk Kemurnian Bioetanol. Laporan Akhir Penelitian.Bandung : Fakultas Teknologi Industri ITB.
Ribiero, R.F., Ridrigues, A.E., dan Rollman, L.D. 1984. Zeolites : Science and Technology. Netherland : Martinus Nijhoff Publishers.
Salaman, Siti. 2004. Persepsi Karakterisasi dan Modifikasi Katalis Ni3-Pd1/Zeolit-Y untuk Hidrorengkah Fraksi Aspaten dari Aspal Buton dengan System Reactor Semi Batch. Skripsi S-1 UGM. Yogyakarta : UGM.
Subandi. 1995. Pengelolaan Molekul Faujasite dan Pengaruh Rasio Si/Al serta Temperature Organic terhadap Faujasite. Skripsi S-1 UGM. Yogyakarta : UGM.
Trisunaryanti, W. 2006. Buku Ajar Kimia Zat Padat. Yogyakarta : FMIPA UGM.
Tsitsishvili, G. V., Andronikashvili, T. C., dan Filizova, G. N. Kirov L. D. 1992. Natural Zeolites. England : Ellis Horwood Limited. Wibowo, M.E., Kasmadi, Hartono, Yuniawan,
Tommy, et al. 2008. Panduan Penulisan Karya Ilmiah. Semarang : UNNES.
