Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran Pati-Fe3O4 terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein

(1)

Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran Pati-Fe3O4

terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein

SKRIPSI

Oleh :

Daman Budi Priyanto 165090200111034

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS BRAWIJAYA

MALANG 2020

(2)

i

terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein

SKRIPSI

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains dalam bidang Kimia

Oleh :

Daman Budi Priyanto 165090200111034

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS BRAWIJAYA

MALANG 2020

(3)

ii

HALAMAN PENGESAHAN SKRIPSI

terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein Oleh:

DAMAN BUDI PRIYANTO 165090200111034

Setelah dipertahankan didepan Majelis Penguji Pada tanggal...

Dan dinyatakan telah memenuhi syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains dalam bidang Kimia

Pembimbing I

Dr. Ani Mulyasuryani, MS NIP. 196306281991032001

Pembimbing II

Barlah Rumhayati, S.Si, M.Si, Ph.D NIP. 197404292000032001

Mengetahui, Ketua Jurusan Kimia

Fakultas MIPA Universitas Brawijaya

Masruri, S.Si., M.Si., Ph.D NIP. 197310202002121001

(4)

iii

LEMBAR PERNYATAAN

Saya yang bertanda tangan dibawah ini:

Nama : Daman Budi Priyanto NIM : 165090200111034 Jurusan : Kimia

Penulis skripsi berjudul:

Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran Pati-Fe3O 4 terhadap Kinerja sensor Potensiometri Kafein

Dengan ini saya menyatakan bahwa:

1. Isi dari skripsi yang saya buat adalah benar-benar karya sendiri dan tidak menjiplak karya orang lain, selain nama-nama yang termaktub di isi dan tertulis di daftar pustaka dalam skripsi ini.

2. Apabila dikemudian hari ternyata skripsi yang saya tulis terbukti hasil jiplakan, maka saya akan bersedia menanggung segala resiko yang akan saya terima.

Demikian pernyataan ini dibuat dengan segala kesadaran.

Malang, Juli 2020 Yang menyatakan,

(Daman Budi Priyanto) NIM. 165090200111034

(5)

iv

Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran Pati-Fe3O4 terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein

ABSTRAK

Faktor yang mempengaruhi kepekaan sensor berbasis elektroda membran adalah komposisi membran. Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pengaruh persentase kafein dalam membran Pati-Fe3O4

dan karakter dari sensor yaitu pH larutan uji terhadap kepekaan sensor.

Membran dibuat dengan mencampurkan suspensi pati 2% sebanyak 7mL, STPP 2% sebanyak 2 mL, dan kafein 1%;2%;3% sebanyak 1 mL. Campuran diaduk dan dipanaskan pada suhu 80°C selama 8 jam kemudian dipindahkan ke cawan petri dan dikeringkan pada suhu 60

°C. Membran dicuci dengan etanol dan dishaker selama 30 menit sebanyak 1 kali dan dikeringkan pada suhu 60 °C. Membran diambil sebanyak 0,1g dan dilarutkan dengan air panas sebanyak 2 mL, ditambahkan 5 µL gliserol dan 11 µL nanopartikel Fe3O4.Membran yang telah dibuat dilapiskan ke permukaan elektroda karbon jenis screen printed carbon ekectrode (SPCE). Elektroda SPCE dikeringkan pada suhu 50 °C selama 3-5 menit. Sensor yang telah dibuat digunakan untuk mengukur potensial sel larutan kafein dengan konsentrasi 10^-8-10^-2M. Sensor dengan kepekaan terbaik diuji terhadap perubahan pH yaitu pH 3, 4, 5, 6, dan 7 dengan penambahan 0,1 M HCl. Persentase kafein dalam membran pati-Fe3O4 yang menghasilkan kepekaan optimum adalah 10%. Pada pH 3-7 tidak mempengaruhi kepekaan sensor. Kinerja optimum sensor dihasilkan pada pH 6 dalam larutan HCl. Kepekaan sensor adalah 35,25 mV/dekade pada kisaran konsentrasi 10^-2-10^-7M dan waktu respon 50 detik. Sensor dengan elektroda membran pati-Fe3O4 hanya bisa digunakan satu kali untuk 11 larutan.

Kata kunci : kafein, membran pati-Fe3O4, potensiometri

(6)

v

Effect of Caffeine Percentage in Starch-Fe3O4 Membrane on The Performance of Caffeine Potentiometry Sensor

ABSTRACT

The factor that influences the sensitivity of membrane electrode-based sensors is membrane composition. This research aims to study the effect of caffeine percentage in the starch-Fe3O4 membrane and the character of the sensor, namely the pH of the solution to the sensor sensitivity. The membrane is made by mixing 7 mL starch suspension 2%, 2 mL STPP 2%, and 1 mL caffeine 1%;2%;3%. The mixture is stirred and heated at 80° C for 8 hours then transferred to a petri dish and dried at 60 ° C. The membrane is washed with ethanol and shaken for 30 minutes 1 time and dried in the oven. The membrane is taken as many as 0.1g and dissolved with 2 mL hot water, added 5 μL glycerol and 11 μL Fe3O4 nanoparticles. The membrane that has been made is superimposed on the surface of the carbon electrode) type screen-printed carbon electrode (SPCE). SPCE electrodes were dried at 50 °C for 3-5 minutes. The sensor that has been made is used to measure the potential cell of caffeine solution with a concentration of 10-8-10-2 M. The sensor with the best sensitivity is tested against changes in pH, namely pH 3,4,5,6, and 7 with the addition 0,1 M HCl.

The percentage of caffeine in the starch-Fe3O4 membrane that produces optimum sensitivity is 10%. At pH 3-7 it does not affect sensor sensitivity. Optimum performance of the sensor is produced at pH 6 in HCl solution. The sensitivity of the sensor is 35.25 mV/decade in the concentration range of 10-2-10-7 M and 50 seconds response time. Sensors with starch-Fe3O4 membrane electrodes can only be used once for 11 solutions.

Keyword : caffeine, starch-Fe3O4 membrane, potentiometry

(7)

vi

KATA PENGANTAR

Segala puji bagi Allah SWT yang telah memberikan kami kemudahan sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian dan penuylisan skripsi yang berjudul “Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran Pati-Fe3O4 terhadap Kinerja Sensor Potensiometri Kafein” dengan lancar. Skripsi ini ditulis sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains dalam bidang Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Brawijaya. Dalam penelitian dan penulisan skripsi ini, penulis selalu mendapatkan bimbingan, dorongan, serta semangat dari banyak pihak. Oleh karena itu penulis mengucapkan terimakasih kepada semua pihak yang telah memberikan bimbingan, dorongan, dan semangat selama proses penyusunan skripsi ini.

Penulis berharap penelitian ini dapat memberikan manfaat bagi para pembaca dan peneliti terkait sensor potensiometri kafein.

Malang, Juli 2020

Penulis

(8)

vii DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL... i

HALAMAN PENGESAHAN SKRIPSI ... ii

LEMBAR PERNYATAAN ... iii

ABSTRAK ... iv

ABSTRACT ... v

KATA PENGANTAR ... vi

DAFTAR ISI ... vii

DAFTAR TABEL ... ix

DAFTAR GAMBAR ... x

DAFTAR LAMPIRAN ... xi

BAB I PENDAHULUAN ... 1

1.1 Latar Belakang ... 1

1.2 Rumusan Masalah ... 3

1.3 Batasan Masalah ... 3

1.4 Tujuan Penelitian ... 3

1.5 Manfaat ... 4

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 5

2.1 Sensor Potensiometri ... 5

2.2 Sensor Kafein ... 9

BAB III METODE PENELITIAN ... 13

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian ... 13

3.2 Alat dan Bahan ... 13

3.2.1 Alat ... 13

(9)

viii

3.2.2 Bahan ... 13

3.3 Tahapan Penelitian ... 12

3.4 Prosedur Penelitian ... 14

3.4.1 Pengaruh Persentase Kafein (w/w) dalam Membran ... 14

3.4.2 Karakterisasi Sensor Kafein ... 15

3.5 Analisis Data ... 16

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 18

4.1 Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran ... 18

4.2 Karakterisasi Sensor Kafein ... 20

4.2.1 Pengaruh pH ... 20

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 25

5.1 Kesimpulan ... 25

5.2 Saran ... 25

DAFTAR PUSTAKA ... 26

LAMPIRAN ... 31

(10)

ix

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Tabel karakteristik sensor pada penelitian yang sudah ada

... 10

Tabel 3.1 Komposisi Membran Pati:Kafein 10% (w/w) ... 14

Tabel 4.1 Nilai bilangan Nerst untuk masing-masing perentase kafein dalam membran ... 20

Tabel 4.2.1 Nilai bilangan Nerst untuk masing-masing pH larutan uji ... 22

Tabel 4.2.2 Kinerja sensor dengan membran pati-Fe3O4 optimum pada larutan uji pH 6 ... 24

Tabel E.1.1 Hasil Pengukuran Persentase Kafein 5% (w/w)... 36

Tabel E.2.1.1 Hasil Pengukuran Larutan Uji Kafein pH 3 ... 37

Tabel E.2.3.1 Hasil Pengukuran Kinerja Sensor Pengukuran Pertama ... 40

Tabel E.2.3.2 Hasil Pengukuran Kinerja Sensor Pengukuran Kedua ... 41

(11)

x

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1 Ionisasi kesetimbangan kafein ... 10 Gambar 4.1 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel pada tiga elektroda berbeda dengan persentase kafein dalam membran 5, 10, dan 14% (w/w). ... 19 Gambar 4.2.1 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel pada masing-masing pH ... 21 Gambar 4.2.3 Kurva hubungan antara potensial sel (mV) terhadap waktu (detik) ... 23 Gambar 4.2.4 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel dengan 3 elektroda pada pH 6 ... 23

(12)

xi

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran A Preparasi Larutan dan Perhitungan ... 31

A.1 Pembuatan dan Hidrolisis Pati 2% (w/v) Sebanyak 25 mL ... 31

A.2 Perhitungan Preparasi Larutan STPP 2% (w/v) Sebanyak 10 mL ... 31

A.3 Perhitungan Preparasi Larutan Kafein 1% (w/v) ... 31

A.6 Perhitungan massa bahan dalam membran (w/w) ... 32

A.7 Perhitungan Preparasi Suspensi Fe3O4 0,1% (w/v) Sebanyak 100 mL ... 32

A.8 Pembuatan HCl 2M, 0,5M , dan HCl 10^-7-10^-1 M ... 32

Lampiran B. Perhitungan Konsentrasi Kafein (w/w) dalam Membran dan Pembuatan Larutan Uji Kafein ... 33

B.1 Perhitungan Konsentrasi Kafein 1% (w/w) dalam Membran 33 B.2 Perhitungan Konsentrasi Kafein 2% (w/w) dalam Membran 34 B.3 Perhitungan Konsentrasi Kafein 3% (w/w) dalam Membran 34 Lampiran C. Perhitungan Persentase Bahan (w/w) dalam Membran ... 34

C.1 Contoh Perhitungan Pati (w/w) dalam Membran Kafein 1% 34 C.2 Contoh Perhitungan STPP (w/w) dalam Membran Kafein 1% ... 34

C.3 Tabel Persentase Bahan (w/w) dalam Membran ... 34

Lampiran D. Pembuatan Larutan Uji Kafein 10^-8-10^-2 M ... 35

Lampiran E. Data Hasil Pengukuran ... 36

E.1 Data Hasil Pengukuran Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran ... 36

(13)

xii

E.2 Karakterisasi ... 37

E.2.1 Data Hasil Pengukuran Pengaruh pH Larutan Uji Kafein ... 37

E.2.2 Data Penentuan Waktu Respon ... 40

E.2.3 Data Hasil Pengukuran Kinerja Sensor ... 40

E.3 Perhitungan RSD ... 41

E.4 Perhitungan Uji ANOVA ... 42 E.5 Uji BNT Pada Persentase Kafein dalam Membran 5,10,14% 43

(14)

1 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Kafein dengan nama IUPAC 1,3,7-trimethylxanthine memiliki kelarutan dalam air sebesar 21,6 mg/L pada suhu 25℃. Kafein sering digunakan sebagai bahan tambahan dalam minuman seperti pada kopi instan. Metode standar untuk mendeteksi kafein dalam kopi instan sesuai SNI 2983:2014 adalah dengan menggunakan metode spektrofotometri UV dan High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [1, 2, 3]. Pengukuran dengan HPLC digunakan detektor UV pada panjang gelombang 272 nm dengan fasa diam dan fasa gerak yaitu C18 dan metanol, waktu retensi sebesar 1,275 menit[4], dan batas deteksi sebesar 0,3 mg/L[5]. Pada penentuan kafein dengan menggunakan spektrofotometri UV digunakan pelarut organik yaitu kloroform pada panjang gelombang 276 nm dan batas deteksinya sebesar 0,85 mg/L[6]. Adanya komponen lain dalam sampel untuk penentuan dengan spektrofotometri UV menyebabkan hasil pengukuran tidak akurat, sedangkan dengan HPLC pengunaannya terbatas hanya orang yang ahli yang dapat menggunakan karena pengoperasiannya yang rumit. Oleh karena itu dikembangkan metode yaitu sensor potensiometri untuk meningkatkan selektifitas dalam penentuan kafein dengan mudah.

Komponen sensor potensiometri terdiri dari elektroda pembanding, elektroda indikator dan alat pengukur potensial.

Elektroda indikator yang digunakan adalah elektroda selektif ion (ESI) yang mampu mendeteksi aktivitas ion tertentu dalam larutan yang diukur dengan selektif[7]. Salah satu jenis ESI yang banyak dikembangkan adalah elektroda membran. Membran yang dilapiskan pada elektroda berfungsi sebagai reseptor yang selektif terhadap analit. Membran yang digunakan bersifat tidak berpori,

(15)

2

tidak larut dalam air, dan stabil secara mekanik[8]. Pada umumnya membran tersusun atas ionofor, pemlastis dan matriks polimer. Pada penelitian ini digunakan polimer yaitu pati. Pati sering dibuat sebagai edible film karena bersifat biokompatibel[9]. Namun penggunaan pati alami dalam pembuatan edible film akan membuat sifatnya menjadi rapuh dan rentan mengalami kerusakan. Metode umum yang banyak digunakan untuk memperbaiki sifat alami pati adalah dengan menambahkan pereaksi pengikat silang [10].

Pengikat silang yang digunakan dalam penelitian ini adalah Sodium Tripolyphosphates (STPP) karena dapat menghasilkan membran yang bersifat stabil dan plastis[10]. Pada penelitian ini akan dikembangkan elektroda membran untuk deteksi kafein menggunakan membran pati yang diikat silang dengan STPP.

Faktor yang mempengaruhi kinerja sensor berbasis elektroda membran adalah komponen dalam membran. Salah satu faktor yang berpengaruh adalah konduktifitas membran. Membran dibuat selektif terhadap analit sehingga meningkatkan sensitivitas sensor. Nanomaterial dapat digunakan untuk meningkatkan sensitivitas sensor karena memiliki konduktivitas yang baik. Salah satu nanomaterial yang digunakan dalam pengembangan sensor berbasis membran adalah Fe3O4 [11]. Pada penelitian Nugroho (2018), sensor tanpa penambahan Fe3O4 mengkasilkan kepekaan sebesar 5,4 mV/dekade, sedangkan penambahan Fe3O4 sebanyak 0,5% mengkasilkan kepekaan sensor sebesar 22,8 mV/dekade dan penambahan Fe3O sebanyak 2% menghasilkan kepekaan sensor sebesar 21,7 mV/dekade[12]. Dengan demikian, adanya Fe3O4 dapat mempengaruhi kepekaan dan pembentukkan sinyal pada sensor berbasis elektroda membran.

Kepekaan sensor dapat dipengaruhi oleh komposisi membran. Membran dibuat agar selektif terhadap analit dengan cara penambahan bahan aktif. Potensial sel yang dihasilkan pada ESI dipengaruhi oleh perbandingan konsentrasi bahan aktif dalam membran dengan konsentrasi analit [8]. Peningkatan jumlah bahan

(16)

3 aktif dalam membran dapat meningkatkan kepekaan sensor. Namun, jumlah bahan aktif yang berlebih dalam membran dapat menyebabkan bahan aktif tidak larut dalam membran dan menghalangi situs-situs interaksi yang dapat menyebabkan kepekaan sensor menurun[13]. Selain itu kinerja sensor kafein juga dipengaruhi oleh pH larutan. Kafein merupakan basa lemah dengan pKa sebesar 10,4. Kafein dapat teronisasi dalam air membentuk molekul bermuatan positif. Pada pH di atas pKa kafein terdapat sebagai spesi netral, sedangkan pada pH di bawah pKa terjadi ionisasi kafein menjadi bermuatan positif [14]. Sehingga pada penelitian ini akan dipelajari pengaruh pH larutan uji terhadap kepekaan sensor yaitu pada pH 3, 4, 5, 6, dan 7.

1.2 Rumusan Masalah

1 Bagaimana pengaruh persentase kafein dalam membran pati-Fe3O4 terhadap kepekaan sensor?

2 Bagaimana pengaruh pH larutan uji terhadap kepekaan sensor ?

1.3 Batasan Masalah

1. Elektroda yang digunakan adalah Screen Printed Carbon Electrode (SPCE)

2. Konsentrasi Fe3O4 yang ditambahkan dalam membran adalah 0,1 % (w/w)

3. Karakteristik sensor kafein yang ditentukan meliputi nilai bilangan Nerst, kisaran konsentrasi, waktu respon, batas deteksi, dan life time

1.4 Tujuan Penelitian

1 Mengetahui pengaruh persentase kafein dalam membran pati-Fe3O4 terhadap kepekaan sensor

2 Mempelajari pengaruh pengaruh pH larutan uji terhadap kepekaan sensor

(17)

4

1.5 Manfaat

Hasil dari penelitian ini diharapkan dapat memberikan pilihan baru untukmendeteksi kafein secara cepat dan akurat.

(18)

5 BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Sensor Potensiometri

Potensiometri merupakan suatu metode penentuan konsentrasi analit yang didasarkan pada beda potensial antara elektroda indikator dan elektroda pembanding pada arus nol [8].

Penentuan beda potensial elektroda pada potensiometri dapat dirumuskan sebagai berikut [15]:

Esel =Eind - Ereff + Elj (2.1)

Dimana Esel adalah potensial sel, Eind adalah potensial elektroda indikator, Ereff adalah potensial elektroda pembanding, Elj

adalah potensial batas antar larutan karena adanya perbedaan konsentrasi dan mobilitas ion-ion dalam larutan. Pengukuran dilakukan dalam keadaan setimbang di mana nilai ΔG=0 dan tidak ada arus yang mengalir pada rangkaian sistem tertutup[15].

Komponen utama pada proses pengukuran secara potensiometri adalah elektroda indikator dan elektroda pembanding.

Elektroda pembanding memiliki nilai potensial tetap dan tidak dipengaruhi oleh larutan analit, sedangkan elektroda indiator adalah elektroda yang mampu berinteraksi dengan analit secara selektif.

Elektroda indikator yang digunakan adalah elektroda selektif ion (ESI). ESI adalah elektroda yang berfungsi untuk mendeteksi analit target. ESI terdiri dari beberapa jenis diantaranya adalah elektroda membran dan elektroda sensor gas [8]. Salah satu jenis ESI yang banyak digunakan adalah elektroda membran.

Pada pengukuran secara potensiometri menggunakan elektroda membran akan menghasilkan potensial membran (Emem).

Potensial membran dihasilkan akibat adanya perbedaan aktivitas analit di dalam dan di luar membran. Potensial sel (Esel) yang dihasilkan didasarkan pada persamaan (2.1) didapatkan persamaan sebagai berikut [8] :

(19)

6

Esel = Emem– Ereff + Elj (2.2)

Emembran = E2 – E1 (2.3)

E1 = Easy - ^0,0592

n log (a1’/a1) (2.4)

E2 = Easy - ^0,0592

n log (a2’/a2) (2.5)

Di mana E1 adalah potensial membran bagian luar yang berhubungan dengan analit dan E2 adalah potensial membran bagian dalam. Pada E1 merupakan perbandingan antara aktivitas ion analit dalam larutan (a1) terhadap aktivitas ion analit pada permukaan membran bagian luar (a1’), sedangkan pada E2 merupakan perbandingan antara aktivitas ion bahan aktif dalam membran (a2) terhadap aktivitas ion bahan aktif pada permukaan membran bagian dalam (a2’). Pada membran asimetris, aktivitas analit di permukaan membran adalah tetap (a1’≈ a2’). Easy merupakan potensial asimetris yang disebabkan karena membran yang tidak simetris. Aktivitas ion di dalam membran dan potensial asimetris adalah tetap, sehingga potensial membran dapat dirumuskan sebagai berikut [15] :

Emembran = K + ^0,0592

n log a1 (2.6)

K = Easy - ^0,0592

n log a2 (2.7)

Apabila nilai Elj = 0, dengan elektroda pembanding yang digunakan adalah Ag/AgCl didapatkan persamaan potensial sel sebagai berikut [15] :

Esel = K + ^0,0592

n log a1- EAg/AgCl (2.8) Pada elektroda pembanding Ag/AgCl memiliki nilai tetap yaitu 0,222 Volt, sehingga didapatkan :

Esel = K’ + ^0,0592_n log a1 (2.9) Pada persamaan (2.8) Esel berbanding lurus terhadap aktivitas analit. Persamaan (2.9) digunakan untuk menentukan potensial sel ion positif (kation). Sedangkan untuk menentukan potensial sel ion negatif (anion) dapat dirumuskan sebagai berikut :

Esel = K’ - ^0,0592_n log a1 (2.10)

(20)

7 Bilangan Nersnt merupakan salah satu parameter yang menunjukkan kinerja suatu sensor. Berdasarkan persamaan diatas,

0,0592

n menyatakan bilangan Nersnt dengan dengan fungsi logaritmik konsentrasi analit. Bilangan Nersnt diperoleh dari persamaan 2.303^RT_nF, dimana R,T,n, dan F berturut-turut merupakan konstanta gas ideal (8.314 J/K mol), suhu (K), muatan ion dan konstanta Faraday (96.500 C). Bilangan Nersnt untuk ion monovalent yaitu 59,2 mV/dekade dan 29,1 mV/dekade untuk ion divalen [8].

Elektroda Selektif Ion (ESI) terdiri dari beberapa komponen yaitu konduktor, membran, dan larutan internal yang mengandung bahan aktif berupa ion yang sama dengan ion analit. Konduktor adalah suatu material yang dapat menghantarkan listrik dengan mudah. Pada ESI konduktor yang sering digunakan adalah grafit (karbon) dan kawat (Pt, Au, Cu) [16]. Membran adalah komponen penting yang berfungsi sebagai penentu selektivitas suatu sensor. Secara umum membran tersusun atas ionofor, pemlastis, dan matriks polimer [17].

Polimer yang sering digunakan dalam pembuatan membran adalah PVA, kitosan, dan pati [18–20]. Salah satu polimer yang dapat digunakan dalam pembuatan membran adalah pati (starch). Pati sangat berpotensi untuk digunakan sebagai polimer dalam pembuatan membran karena selain biaya yang rendah dan ketersediaan yang banyak juga memiliki sifat yang fleksibel, transparan, tanpa bau, semipermeable terhadap CO2, tahan terhadap O2, dan mampu terdegradasi tanpa pembentukkan residu. Pati juga sering dibuat sebagaai edible film karena bersifat biokompatibel. Namun, penggunaan pati sebagi edible film akan membuat sifatnya menjadi rapuh dan mudah rusak, sehingga pati sulit diaplikasikan secara langsung sebagai membran [9]. Metode umum yang banyak digunakan untuk memperbaiki sifat pati adalah menambahkan pereaksi pengikat silang [10]. Pengikat silang yang dapat digunakan adalah phosphoryl chloride, campuran anhidrida asetat adipat, Sodium Trymetaphosphate (STMP), dan Sodium Tripolyphosphates (STPP).

(21)

8

STPP memiliki struktur Na5O10P3 dengan berat molekul 367,86 g/mol yang larut dalam air dan tidak larut dalam etanol. STPP biasanya digunakan sebagai bahan tambahan dalam makanan sebagai pembentuk tekstur. STPP juga digunakan sebagai bahan pengemulsi, penstabil, pengental pada susu evaporasi, susu bubuk, susu kental manis, es krim, dan lain-lain. Penambahan STPP dalam pembuatan membran dapat meningkatkan sifat hidrofobik pati, stabilitas pati terhadap suhu tinggi dan pH rendah, dan dapat meningkatkan viskositas pati[10] . Dalam pembuatan membran fungsi penambahan giserol adalah sebagai plasticizer. Penambahan gliserol dapat menurunkan tingkat transmisi oksigen karena gliserol bersifat hidrofilik (mempunyai banyak ikatan –OH) dimana ikatan –OH dikenal memiliki permeabilitas yang tinggi [23].

Faktor yang berpengaruh terhadap kinerja sensor adalah komponen membran. Salah satu yang berpengauh adalah konduktivitas membran. Membran dibuat selektif terhadap analit sehingga meningkatkan sensitivitas sensor. Nanomaterial dapat digunakan untuk meningkatkan sensitivitas sensor karena memiliki konduktivitas yang baik. Salah satu nanomaterial yg digunakan dalam pengembangan sensor berbasis membran adalah Fe3O4 [11,21, 22].

Fe3O4 digunakan dalam pengembangan sensor berbasis membran bertujuan untuk meningkatkan karakteristik suatu polimer yang digunakan sebagai material membran pada sensor elektrokimia [22].

Penambahan Fe3O4 dalam jumlah tertentu dapat meningkatkan konduktivitas membran. Hal ini disebabkan karena Fe3O4 bertindak sebagai promotor melalui luas permukaannya yang besar sehingga meningkatkan aktivitas elektrokatalitik pada membran[23]. Dengan demikian, adanya Fe3O4 dapat mempengaruhi kepekaan dan pembentukkan sinyal pada sensor kimia. Namun, jika jumlah Fe3O4

yang ditambahkan berlebih dapat menurunkan konduktivitas[21].

Nanopartikel Fe3O4 mempunyai sifat magnetik dan aktivitas katalitik yang baik. Selain itu, Fe3O4 dapat berinteraksi dengan beberapa gugus aktif seperti -OH, -COOH, dan -NH2 [24, 25]. Bentuk Fe3O4

(22)

9 dipengaruhi oleh pH. Pada kondisi asam cenderung bermutan positif sehingga ion-ion negatif yang ada pada larutan dapat tertarik. Pada kondisi alkali, Fe3O4 cenderung bermuatan negatif sehingga ion-ion positif yang ada pada larutan dapat ditarik oleh Fe3O4 [26]. Pada penelitian Nugroho (2018), sensor tanpa penambahan Fe3O4 - mengkasilkan kepekaan sebesar 5,4 mV/dekade, sedangkan penambahan Fe3O4 sebanyak 0,5% mengkasilkan kepekaan sensor sebesar 22,8 mV/dekade dan penambahan Fe3O sebanyak 2%

menghasilkan kepekaan sensor sebesar 21,7 mV/dekade[12].

Kepekaan sensor dapat dipengaruhi oleh komposisi membran.

Membran dibuat agar selektif terhadap analit dengan cara penambahan bahan aktif. Potensial sel yang dihasilkan pada ESI dipengaruhi oleh perbandingan konsentrasi bahan aktif dalam membran dengan konsentrasi analit [8]. Peningkatan jumlah bahan aktif dalam membran dapat meningkatkan kepekaan sensor. Namun, jumlah bahan aktif yang berlebih dalam membran dapat menyebabkan bahan aktif tidak larut dalam membran dan menghalangi situs-situs interaksi yang dapat menyebabkan kepekaan sensor menurun[13].

2.2 Sensor Kafein

Kafein yang memiliki struktur kimia 1,3,7-trimethylxanthine adalah suatu senyawa golongan alkaloid yang banyak ditemukan di alam yaitu di daun, biji dan buah [27]. Struktur kafein ditunjukkan pada (gambar 2.1). Pada keadaan murni kafein memiliki bentuk serbuk putih tidak berbau dengan massa molekul relatif sebesar 194,19 g/mol dan densitas sebesar 1,2 g/cmÂ³. Kafein sedikit larut dalam air tetapi larut dalam pelarut organik seperti kloroform, etil asetat, aseton.

Kafein memiliki kelarutan dalam air sebesar 21,6 mg/L pada 25℃. Kafein memiliki konstanta disosasi asam (pKa) sebesar 10,4[28].

(23)

10

Gambar 2.1 Ionisasi kesetimbangan kafein[29]

Beberapa peneliti telah mengembangkan sensor elektrokimia untuk penentuan kafein dengan metode potensiometri yang dapat disajikan pada tabel 2.1 berikut.

Tabel 2.1 Tabel karakteristik sensor pada penelitian yang sudah ada

Judul Metode Karakteristik Referensi

A caffeine- sensitive membrane electrode:

Previous misleading report and present

approach

- Membran dari campuran Natrium tetrakis[3,5-bis(2- methoxyhexafluor o-2-propyl)phenyl]

borate(NaHFPB), 2-fluoro-2’- nitrodiphenyl ether (FNDPE), dan PVC

- Elektroda pembnding:

Elektroda Ag/AgCl

- Elektroda kerja:

Elektroda kalomel jenuh

-Kisaran pH kerja : 1-11 -Kisaran

respon konsentrasi : 10^-6-10^-2 M -Kepekaan : 55mV/log C -Limit deteksi

:10^-6M

[29]

(24)

11 Judul Metode Karakteristik Referensi Highly

Selective Caffeine Coated-Wire Electrode Based on the Molecularly Imprinted Polymer

- Molecularly imprinted polymer (MIP) yang terdiri dari:

-Asam metakrilat sebagai monomer fungsional -Ethylene glycol

dimethacrylate (EGDMA) sebagai pengikat silang 2,2’- azobisisobutyroni trle (AIBN) sebagai inisiator - Elektroda

pembnding:

Elektroda Ag/AgCl - Elektroda kerja:

Elektroda kalomel jenuh

-Kisaran pH kerja : 1,0- 9,0 -Kisaran

respon konsetrasi : 1.0x10^-8– 1.0x10^-5M -Limit deteksi

: 5,0x10^-9M -Kepekaan :

59 mV/log C

[30]

Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh katsu et.al pada tahun 2008, mengembangkan sensor potensiometri untuk penentuan kafein dengan reseptor membran selektif. Membran dari campuran Natrium tetrakis [3,5-bis (2-methoxyhexafluoro-2-propyl) phenyl]

borate (NaHFPB), 2-fluoro-2’-nitrodiphenyl ether (FNDPE), dan PVC pada kisaran pH kerja yaitu 2-11 karena pada pH tersebut dihasilkan respon sensor yang baik yaitu Kisaran respon konstrasi : 10^-6-10^-2 M, kepekaan : 55mV/log C, standar deviasi : 0,7 mV dan limit deteksi 10^-6M. Dalam penelitian tersebut, konsentrasi kafein

(25)

12

disesuaikan menggunakan kafein hidroklorida (mengandung campuran kafein dan asam klorida yang sama) dan mengubah pH dengan menambahkan sejumlah larutan NaOH yang sesuai.

Berdasarkan penelitian tersebut pada pH di sekitar 4–10 kafein dominan dalam bentuk netral sedangkan pada pH di bawah 4 menunjukkan kafein dalam bentuk ion positif (kation)[29]. Waktu respons (sinyal akhir 90%) dari elektroda ini berada di bawah 10 detik ketika konsentrasi kafein diubah dari 100 hingga 200 µM[29].

Pada tahun 2012, Guo et al. mengembangkan sensor potensiometri untuk penentuan kafein berbasis molecularly imprinted polymer. MIP dibuat dari asam metakrilat sebagai monomer fungsional, etilen glikol dimetakrilat sebagai cross-linker. Elektroda menunjukkan respons untuk kafein dalam kisaran konsentrasi 1,0 × 10^-8 hingga 1,0 × 10^-5 M dengan batas deteksi lebih rendah 5,0 × 10^-9 M. Waktu respons adalah 15 detik dan sinyal konstan pada kisaran pH 6,4 hingga 9,0 dan kepekaan sensor yang dihasilkan adalah 59mV/log C [30].

Berdasarkan bentuk molekul kafein saat berinteraksi dengan H⁺, kafein akan terprotonasi menjadi bermuatan positif sehingga pengukuran sinyal untuk kafein menggunakan persamaan berikut :

Esel = K’ + ^0,0592_n log [kafein]analit (2.11) Berdasarkan (gambar 2.1) dapat dilhat bahwa kafein merupakan senyawa aromatik yang terdiri dari cincin pirimidin dan cincin imidazola dan bersifat basa lemah Kafein dapat teronisasi dalam air membentuk molekul bermuatan positif. Pada pH di atas pKa kafein terdapat sebagai spesi netral, sedangkan pada pH di bawah pKa terjadi deprotonasi kafein menjadi bermuatan positif [31]. Sehingga pada penelitian ini akan dipelajari pengaruh pH larutan uji terhadap kepekaan sensor.

(26)

13 BAB III

METODE PENELITIAN

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian

Penelitian ini dilakukan pada bulan Januari sampai bulan Maret 2020 di Laboratorium Kimia Analitik, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Brawijaya.

3.2 Alat dan Bahan 3.2.1 Alat

Peralatan yang digunakan yaitu screen printed carbon electrode (SPCE) 4,5 mm², sanwa digital multimeter CD800a, pipet mikro Accumax pro 10-100µL dan 0,5-10 µL, pH meter, konektor elektroda Quasense, magnetic stirrer, oven, thermometer, neraca analitik, dan peralatan gelas.

3.2.2 Bahan

Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini meliputi kafein, akuadem, tepung kanji, Sodium Tripolyphosphate (STPP), etanol (smart Lab), nanopartikel magnetic (Fe3O4), natrium hidroksida, gliserol, asam klorida.

3.3 Tahapan Penelitian

3.3.1 Pembuatan sensor kafein -Preparasi larutan (Lampiran A) -Pembuatan membran pati 3.3.2 Pengukuran Potensial Sel

-Pengrauh komposisi membran pati 3.3.3 Karakterisasi Sensor Kafein

-Pengaruh pH larutan

(27)

14

3.4 Prosedur Penelitian

3.4.1 Pengaruh Persentase Kafein (w/w) dalam Membran

Membran dibuat dengan mencampurkan suspensi pati 2%

sebanyak 7 mL, larutan STPP 2% sebanyak 2 mL, dan kafein 1% 1 mL. Campuran dipanaskan pada suhu 80°C selama 8 jam sambil diaduk menggunakan magnetic stirer. Campuran dikeringkan dengan oven pada suhu 60°C selama 2 jam. Membran yang sudah kering dicuci dengan etanol dan di-shaker selama 30 menit. Pencucian dilakuan sebanyak 1 kali untuk menghilangkan kafein yang tidak terikat dalam membran. Setelah itu dikeringkan kembali pada suhu 60°C selama 30 menit.

Tabel 3.1 Komposisi Membran Pati: Kafein 5% (w/w) Bahan Massa Volume Kadar dalam Membran

Pati 2% 140 mg 7 ml 74 %

STPP 2% 40 mg 2 ml 21%

Kafein 1% 10 mg 1 mL 5%

Total 190 mg 10 mL 100%

Pati 2% 140 mg 7 ml 70%

STPP 2% 40 mg 2 ml 20%

Total 200 mg 10 mL 100%

Pati 2% 140 mg 7 ml 67%

STPP 2% 40 mg 2 ml 19%

Total 210 mg 10 mL 100%

(28)

15 Untuk menggunakan membran, membran ditimbang sebanyak 0.1 g, ditambahkan 2 mL air panas, dan 5 µL gliserol dan diaduk hingga homogen (±5 menit). Kemudian ditambahkan 11µL nanopartikel Fe3O4 dan diaduk (±2 menit). Membran Pati- nanopartikel Fe3O4: kafein dilapiskan pada permukaan elektroda karbon dari SPCE dengan menggunakan kuas sebanyak 3 lapis.

Selanjutnya elektroda dikeringkan dalam oven dengan suhu 50℃ selama 3 menit. Elektroda yang telah dibuat dihubungkan dengan kutub positif pada potensiometer dan elektroda pembanding Ag/AgCl dihubunngkan pada kutub negatif. Pengukuran potensial sel larutan kafein dilakukan dengan meneteskan larutan kafein sebanyak 50 µL pada permukaan kedua elektroda (elektroda indikator dan elektroda pembanding). Pengukuran potensial sel dilakukan secara berturut- turut pada kisaran konsentrasi kafein 10^-8-10^-2 M dengan menggunakan elektroda dengan konsentrasi kafein pada membran yang berbeda-beda. Potensial sel dibaca setiap 10 detik selama 3 menit. Data yang diperoleh dibuat kurva hubungan antara potensial sel dan -log[kafein] untuk menentukan kinerja sensor yang terdiri dari bilangan Nernst, kisaran konsentrasi, dan waktu respon.

3.4.2 Karakterisasi Sensor Kafein 3.4.2.1 Pengaruh pH

Elektroda dihubungkan dengan kutub positif pada potensiometer, sedangkan elektroda pembanding Ag/AgCl dihubungkan pada kutub negatif. Pengukuran potensial sel larutan kafein dilakukan dengan meneteskan larutan kafein sebanyak 50 µL pada permukaan elektroda (elektroda indikator dan elektroda pembanding). Pengukuran potensial sel dilakukan pada konsentrasi 10^-7-10^-2M pada pH 3, 4, 5, 6, dan 7 dengan penambahan HCl.

Potensial sel dibaca setiap 10 detik selama 3 menit. Elektroda yang digunakan adalah elektroda dengan konsentrasi kafein dalam membran yang optimum. Kemudian, data yang diperoleh dibuat kurva hubungan potensial sel dan -log[kafein].

(29)

16

3.5 Analisis Data 3.5.1 Pengolahan Data

Kinerja sensor dapat diketahui dengan cara membuat kurva hubungan antara -log [kafein] sebagai sumbu x dan potensial sel (mV) sebagai sumbu y. Kurva hubungan antara potensial yang terukur dengan -log[kafein] akan menghasilkan persamaan:

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏

Nilai 𝑎 merupakan slope yang menyatakan bilangan Nersnt dan nilai 𝑏 merupakan intersep yang menyatakan nilai K.

Pengaruh persentase kafein kedalam membran dipelajari dengan uji Anova Satu Arah. Langkah-langkah uji anova sebagai berikut:[37]

1. Menentukan Jumlah kuadrat total (JKT) 2. Menentukan Jumlah Kuadrat Perlakuan (JKP) 3. Menentukan Jumlah Kuadrat Galat (JKG)

𝐽𝐾𝐺 = 𝐽𝐾𝑇 − 𝐽𝐾𝑃 (3.1) 4. Analisa Sidik Ragam (Uji F) :

a. 𝐾𝑇 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑎𝑘𝑢𝑎𝑛 = 𝑑𝐵 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑎𝑘𝑢𝑎𝑛^𝐽𝐾𝑃 (3.2) b. 𝐾𝑇 𝐺𝑎𝑙𝑎𝑡 = _{𝑑𝐵 𝐺𝑎𝑙𝑎𝑡}^𝐽𝐾𝐺 (3.3) 5. Menghitung nilai F

Fhitung= 𝐾𝑇 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑎𝑘𝑢𝑎𝑛

𝐾𝑇 𝐺𝑎𝑙𝑎𝑡 (3.4) 6. Penarikan kesimpulan

Jika nilai Fhitung > Ftabel maka H0 ditolak dan H1

diterima. Sehingga perlakuan berpengaruh terhadap kepekaan sensor potensiometri kafein.

Setiap variabel terdiri dari ermpat ulangan, sehingga Standar deviasi (S) dan relative standard deviation (RSD) digunakan untuk mengetahui tingkat akurasi. Standar deviasi dan RSD ditentukan dengan persamaan 3.5 dan 3.6[38] :

SD= √^Σ(𝑥_𝑁−1^𝑖^−𝑥̅)² (3.5)

(30)

17 Keterangan:

SD = standar deviasi N = derajat kebebasan 𝑥̅ = rata-rata bilangan Nerst

𝑥_𝑖 = bilangah Nerst pada ulangan ke-i RSD = ^𝑆𝐷

𝑥̅ x 100 (3.6)

Keterangan

SD = standar deviasi

𝑥̅ = rata-rata bilangan Nerst 3.5.2 Penentuan Waktu Respon

Waktu respon dapat ditentukan dari potensial konstan pada semua konsesntrasi melalui kurva hubungan antara pengukuran potensial larutan uji kafein 10^-8-10^-2 M terhadap waktu.

3.5. 3 Penentuan kisaran konsentrasi

Kisaran konsentrasi merupakan batas atas dan bawah konsentrasi analit yang masih memenuhi persamaan Nernst. Kisaran konsentrasi ditentukan berdasarkan kurva hubungan potensial yang terukur terhadap -log[kafein] dengan cara membandingkan nilai regresi (R).

(31)

18

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Pengaruh Persentase Kafein dalam Membran

Pada penelitian ini membran dibuat dari pati sebagai matriks polimer, STPP sebagai pengikat silang. Pati singkong mengandung amilosa dan amilopektin dengan perbandingan 20%:80%. Apabila persentase amilosa lebih banyak daripada amilopektin maka akan menghasilkan membran yang bersifat fleksibel, sedangkan apabila sebaliknya maka akan menghasilkan membran yang bersifat kaku.

Sehingga membran yang dihasilkan pada penelitian ini bersifat kaku.

Adanya penambahan gliserol yaitu sebagai pemlastis dapat membuat sifat membran menjadi fleksibel. Membran dibuat selektif dengan cara penambahan kafein ke dalam membran. Pada penelitian ini persentase kafein dalam membran yang dipelajari adalah 5%, 10%, dan 14%.

Hasil penelitian hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel pada gambar 4.1 menunjukkan bahwa potensial sel berbanding terbalik dengan –log[kafein] dalam larutan uji yang menunjukkan bahwa kafein yang terukur adalah bentuk positif (kation) sesuai dengan persamaan 2.11 (tinjauan pustaka 2.2). Peningkatan konsentrasi kafein dalam larutan uji mengakibatkan peningkatan potensial sel. Potensial sel yang terukur dipengaruhi oleh potensial elektroda indikator dan potensial elektroda pembanding. Pada penelitian ini elektroda yang digunakan adalah elektroda membran sehingga potensial sel yang terukur adalah antara potensial membran dengan potensial sel elektroda pembanding. Pada gambar 4.1 untuk masing-masing persentase kafein dalam membran, pada konsentraasi 10^-8Mkurvanya selalu naik. Hal ini disebabkan pada konsentrasi larutan uji 10^-8 M jumlah ion kafein sangat kecil sehingga kemungkinan yang terdeteksi adalah ion hidroksil dari air.

(32)

19 Gambar 4.1 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel

pada tiga elektroda berbeda dengan persentase kafein dalam membran 5, 10, dan 14% (w/w).

Berdasarkan tabel 4.1 menunjukkan bahwa pada persentase kafein dalam membran 5-10% (w/w) menghasilkan peningkatan bilangan Nerst. Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh Liang (2009), penambahan bahan aktif dapat meningkatkan konduktivitas dan menurunkan resistivitas dari membran sehingga dapat meningkatkan kepekaan sensor [33]. Peningkatan bilangan Nerst pada persentase kafein dalam membran 5 – 10% (w/w) disebabkan oleh peningkatan jumlah kafein dalam membran. Namun, pada persentase kafein dalam membran lebih dari 10-14% (w/w) dihasilkan penurunan bilangan Nerst. Menurut Liang (2012), adanya penambahan bahan aktif yang berlebih menyebabkan penurunan konduktivitas membran dan respon sensor sebagai akibat adanya bahan aktif yang tidak larut dalam membran[34]. Berdasarkan hal tersebut, bahan aktif yang tidak larut dalam membran diindikasikan sebagai kafein yang tidak tercetak pada membran pati-Fe3O4. Kafein yang tidak tercetak pada membran

-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

0 2 4 6 8 10

Potensial sel (mV)

-log[kafein]

14% 10% 5%

(33)

20

dapat menghalangi situs-situs interaksi. Pada prinsipnya elektroda membran akan menghasilkan potensial membran sebagai akibat dari interaksi antara kafein di dalam membran dan kafein di dalam larutan.

Adanya situs-situs interaksi yang terhalang menyebabkan kafein di dalam membran sulit berinteraksi dengan kafein dalam larutan sehingga jumlah kafein dalam membran yang berkesetimbangan dengan kafein dalam larutan berkurang. Hal tersebut menyebabkan penurunan bilangan Nerst.

Tabel 4.1 Nilai bilangan Nerst untuk masing-masing perentase kafein dalam membran

Persentase kafein dalam membran (%(w/w))

Bilangan Nerst (mV/dekade)

%RSD

5 14,44 9,17

10 23,98 4,93

14 16,96 28,33

Berdasarkan uji statistik ANOVA (lampiran D.4) menunjukkan bahwa nilai rata-rata bilangan Nerst untuk setiap ulangan pada 3 variasi persentase kafein dalam membran berbeda secara signifikan.

Oleh karena itu persentase kafein dalam membran dapat mempengaruhi kepekaan sensor. Kepekaan sensor tertinggi dengan kesalahan pengukuran yang lebih rendah adalah pada persentase kafein dalam membran 10% (w/w) dengan nilai bilangan Nerst 23,98 mV/dekade dan RSD 4,93%. Berdasarkan hasil tersebut, untuk karakterisasi sensor akan digunakan membran dengan persentase kafein 10%.

(34)

21 4.2 Karakterisasi Sensor Kafein

4.2.1 Pengaruh pH

Pada penentuan persentase kafein dalam membran yang optimum digunakan larutan uji dengan akuadem dan menunjukkan pH dalam larutan uji adalah pH 6. Pada pH tersebut kafein terdeteksi dalam bentuk kation. Berdasarkan struktur kafein memiliki gugus nukleofil N sp2 yang dapat berinteraksi dengan asam membentuk molekul bermuatan positif. Jika di dalam larutan uji terbentuk molekul bermuatan positif, maka akan dihasilkan potensial sel yang berbanding lurus dengan konsentrasi larutan uji. Oleh karena itu pada penelitian ini dipelajari pengaruh pH pada pH 3, 4, 5, 6, dan 7. Hasil pengukuran pengaruh pH ditunjukkan oleh kurva hubungan antara – log[kafein] terhadap potensial sel untuk pH 3-7 pada gambar 4.2.1

Gambar 4.2.1 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel pada masing-masing pH

Hasil bilangan Nerst ditunjukkan pada tabel 4.2.1 menunjukkan bahwa bilangan Nerst terbaik yaitu pH 6. Selain itu, pada pH 6 memiliki konsistensi pada setiap ulangan dan memiliki RSD sebesar 5,19%. Oleh karena itu akan dilakukan uji kinerja sensor pada pH 6.

-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

0 2 4 6 8

Potensial sel ( mV)

-log[kafein]

pH 7 pH 6 pH 5 pH 4 pH 3

(35)

22

Berdasarkan uji statistik ANOVA (lampiran D.4) menunjukkan bahwa nilai rata-rata bilangan Nerst untuk setiap ulangan pada masing-masing pH tidak berpengaruh terhadap kepekaan sensor. Hal ini disebabkan karena pada pH <pKa yaitu 10,4 kafein lebih banyak dalam spesi kationnya dengan jumlah kation kafein untuk pH 3-7 adalah sama. Hal tersebut menyebabkan pada pH 3-7 tidak mempengaruhi kepekaan sensor.

Tabel 4.2.1 Nilai bilangan Nerst untuk masing-masing pH larutan uji

pH larutan uji Bilangan Nerst (mV/dekade)

%RSD

3 20,40 19,16

4 18,26 11,26

5 20,87 11,03

6 22,58 5,19

7 22,32 4,14

Selanjutnya dilakukan uji kinerja sensor dengan menggunakan larutan uji pH 6 dan membran yang optimum. Konsentrasi larutan uji yang digunakan adalah 10^-2, 5x10^-3, 10^-3, 5x10^-4, 10^-4, 5x10^-5, 10^-5, 5x10^-6, 10^-6, 5x10^-7, 10^-7M. Dari hasil uji kinerja diperoleh waktu respon, bilangan Nerst, kisaran konsentrasi, dan lama pemakaian.

Waktu respon dapat diketahui dengan cara mengukur larutan kafein pada kisaran konsentrasi yang telah diketahui dengan sensor yang telah dibuat. Saat larutan kafein mulai diukur dengan sensor kafein, nilai potensial sel akan terus berubah hingga mencapai nilai yang konstan. Data hasil pengukuran kemudian dibuat kurva hubungan antara potensial sel dengan waktu yang dapat dilihat pada Gambar 4.2.3.

(36)

23 Gambar 4.2.3 Kurva hubungan antara potensial sel (mV) terhadap

waktu (detik).

Gambar 4.2.4 Kurva hubungan –log[kafein] terhadap potensial sel dengan 3 elektroda pada pH 6

-200,0 -180,0 -160,0 -140,0 -120,0 -100,0 -80,0 -60,0 -40,0 -20,0 0,0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

Potensial sel (mV)

Waktu (detik)

7 6,3 6 5,3 5 4,3 4 3,3 3 2,3 2

-200 -150 -100 -50 0

0 2 4 6 8

Potensial sel (mV)

-log[kafein]

Pengukuran 1 Pengukuran 2

(37)

24

Tabel 4.2.2 Kinerja sensor dengan membran pati-Fe3O4 optimum pada larutan uji pH 6

Parameter Nilai

Bilangan nest 35,25 mV/dekade

Kisaran konsentrasi 10^-2-10^-7M

Waktu respon 50 detik

Lama pemakaian 1 kali (11 larutan)

Berdasarkan gambar 4.2.4 menunujukkan bahwa untuk rata- rata 3 elektroda pada pengukuran pertama bilangan Nerst yang dihasilkan sebesar 35,25 mV/dekade dan didapatkan kurva yang menurun. Pada pengukuran kedua bilangan Nerst untuk rata-rata 3 elektroda menurun menjadi 2,91 mV/dekade dengan kurva yang tidak konsisten. Hal ini menunjukkan bahwa kinerja elektroda membran pati-Fe3O4 hanya bisa digunakan satu kali untuk 11 larutan.

Berdasarkan gambar 4.2.3 waktu respon untuk konsentrasi 10^-2-10^-7 M adalah 50 detik.

(38)

25 BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan

Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa persentase kafein dalam membran pati-Fe3O4

berpengaruh terhadap kepekaan sensor. Kepekaan sensor yang paling baik dihasilkan oleh membran dengan persentase kafein 10%.

Pengaturan pH 3-7 pada larutan uji tidak berpengaruh terhadap kepekaan sensor. Kinerja optimum sensor dihasilkan pada pH 6 dalam larutan HCl. Kepekaan sensor adalah 35,25 mV/dekade pada kisaran konsentrasi 10^-2-10^-7M, dan waktu respon 50 detik. Sensor dengan elektroda membran pati-Fe3O4 hanya bisa digunakan satu kali untuk 11 larutan.

5.2 Saran

Perlu dikaji lebih lanjut terkait komposisi membran Pati- Fe3O4 agar diperoleh membran yang optimum sehingga dapat meningkatkan kepekaan sensor kafein.

(39)

26

DAFTAR PUSTAKA

[1] Khalid, A and Ahmad, S., 2016, Determination of Caffeine in Soft and Energy Drinks Available in Market by using UV/Visible Spectrophotometer, Fam. Med. Med. Sci. Res., vol. 05, no. 04.

[2] Weldegebreal, B., Redi-Abshiro, M., and Chandravanshi, S., 2017, Development of new analytical methods for the determination of caffeine content in aqueous solution of green coffee beans, Chem. Cent. J., vol. 11, no. 1, hlm 126.

[3] Bhawani, A., S. Fong, and M. N. Mohamad Ibrahim, 2015, Spectrophotometric Analysis of Caffeine, Int. J. Anal. Chem., vol. 2015, hlm 1–7.

[4] Sivagami, R. Chandrasekar, S. Mohammad Ali, R. Vamshi Krishna, B. Mounika, Deepa, Divya, dan Lawrence, 2019, Method Development and Validation for the Determination of Purine Alkaloid Caffeine from Camellia sinensis by RP- HPLC Method, Health Sci. J., no. 2, hlm 7.

[5] Lee, Chang Hyun, Jung, Young-Sam, Kwon, O-Min, Lee, Ji- Eun, Baek, Seung-Min, and Kwak, Kyu-Ju, 2008, Simultaneous Diagnostic Assay of Catechol and Caffeine Using an in vivo Implanted Neuro Sensor, Bull. Korean Chem. Soc., vol. 29, no. 9, hlm 1742–1746.

[6] Dobrinas, A. Soceanu, V. Popescu, G. Stanciu, and S.

Smalberger, 2013, Optimization Of A Uv-Vis Spectrometric Method For Caffeine Analysis In Tea, Coffee And Other Beverages, hlm 8.

[7] Mulyasuryani, A., 2012, Elektroanalitik Dasar dan Aplikasi.

Yogyakarta: DeePublish.

[8] Wang, J., 2006, Analytical Electrochemistry, Third Edition.

John Wiley & Sons, Inc.

(40)

27 [9] Reddy and Y. Yang, 2010, Citric acid cross-linking of starch

films, Food Chem., vol. 118, no. 3, hlm 702–711.

[10] Shah, R. K. Mewada, and T. Mehta, 2016, Crosslinking of starch and its effect on viscosity behaviour, Rev. Chem. Eng., vol. 32, no. 2.

[11] Huang, A.-C. Huang, Y.-F. Hsieh, F.-J. Chu, and T.-J. Wan, 2017, The effects of magnetic nanoparticles embedded with SA/PVA and pH on chemical-mechanical polishing wastewater and magnetic particle regeneration and recycle, Water Resour. Ind., vol. 18, hlm 9–16.

[12] S. A. Setyorini, 2019, Pengaruh Komposisi Membran Poli Vinil Alkohol (PVA) dan Fe3O4 terhadap Kepekaan Sensor Potensiometri Diazinon, Universitas Brawijaya, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.

[13] Liang, R. Zhang, and W. Qin, 2009, Potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymer for determination of melamine in milk, Sens. Actuators B Chem., vol. 141, no. 2, hlm 544–550.

[14] Ouellette R. J., and J. D. Rawn, 2015, 12 - Amines and Amides, in Principles of Organic Chemistry, R. J. Ouellette and J. D.

Rawn, Eds. Boston: Elsevier, hlm 315–342.

[15] Mulyasuryani, A., 2012, Elektroanalitik Dasar dan Aplikasi.

Yogyakarta: DeePublish.

[16] Alva, L. Y. Heng, and M. Ahmad, 2006, Screen-Printed Potassium Ion Sensor Fabricated From Photocurable And Self- Plasticized Acrylic Film, J. Phys. Sci., vol. 17, hlm 11.

[17] Jamil, N. W. Z., Yahya, M. Z. A., J. Jumal, and N. A. M. Kasim, 2019, Liquid polymeric membrane composition of ion selective electrode based on thiazole-4-carboxamide as ionophore, presented at the Materials Characterization Using X-Rays And Related Techniques, Kelantan, Malaysia, hlm 020064.

(41)

28

[18] Mulyasuryani, A., and Dwi Prasetya, D. E., 2019, Development of Chemical Sensor for Detection of Monosodium Glutamate by Polyvinyl Alcohol-Fe 3O4

membrane on Screen Printed Carbon Electrode, IOP Conf.

Ser. Mater. Sci. Eng., vol. 546, hlm 032022.

[19] Novitasari, E., Anggraeni, A. R., Dahlan, M. W., and Mulyasuryani, A., 2017, Sensor Timbal Berbasis Potensiometri Untuk Mendeteksi Kadar Timbal Dalam Darah, J. Penelit. Saintek, vol. 21, no. 1, hlm 47.

[20] Mulyasuryani, A., Tjahjanto, R., and Andawiyah, R., 2019, Simultaneous Voltammetric Detection of Acetaminophen and Caffeine Base on Cassava Starch—Fe3O4 Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode, Chemosensors, vol. 7, no. 4, hlm 49.

[21] Deng, J., Peng, Y., He, C., X. Long, P. Li, and A. S. C. Chan, 2003, Magnetic and conducting Fe3O4-polypyrrole nanoparticles with core-shell structure, Polym. Int., vol. 52, no. 7, hlm 1182–1187.

[22] J. P and M. T. Ramesan, 2014, Synthesis, characterization and electrical properties of Fe3O4/poly(vinyl alcohol-co- acrylic acid) nanocomposites, presented at the Light And Its Interactions With Matter, Nit, Calicut, Kerala, India 673 601, hlm 165–172.

[23] Shabani, R., Rizi, Z. L., and Moosavi, R., Selective Potentiometric Sensor for Isoniazid Ultra-Trace Determination Based on Fe3O4 Nanoparticles Modified Carbon Paste Electrode (Fe3O4/CPE), hlm 9.

[24] Hadinugroho, W., Martodihardjo, S., Fudholi, A., and Riyanto, S., 2017, Study Of A Catalyst Of Citric Acid Crosslinking On Locust Bean Gum, hlm 6.

[25] Yoon, S.-D., Chough, S.-H., and Park, H.-R., 2006, Properties of starch-based blend films using citric acid as additive. II, J. Appl. Polym. Sci., vol. 100, no. 3, hlm 2554–2560.

(42)

29 [26] Ramadan, W., Kareem, M., Hannoyer, B., and Saha, S., 2011, Effect of pH on the Structural and Magnetic Properties of Magnetite Nanoparticles Synthesised by Co-Precipitation, Adv. Mater. Res., vol. 324, hlm 129–132.

[27] Khoo, W. Y. H., Pumera, M., and Bonanni, A.,2013, Graphene platforms for the detection of caffeine in real samples, Anal.

Chim. Acta, vol. 804, hlm 92–97.

[28] Souza , F. S. and Féris, L. A., 2015, Degradation of Caffeine by Advanced Oxidative Processes: O 3 and O 3 /UV, Ozone Sci. Eng., vol. 37, no. 4, hlm 379–384.

[29] Katsu, T., Tsunamoto, Y., Hanioka, N., Komagoe, K., Masuda, K. and Narimatsu, S., 2008, A caffeine-sensitive membrane electrode: Previous misleading report and present approach,” Anal. Chim. Acta, vol. 620, no. 1–2, hlm 50–54.

[30] Guo, X. J., Wei, S. L., and Liu, Y., 2012, Highly Selective Caffeine Coated-Wire Electrode Based on the Molecularly Imprinted Polymer, Adv. Mater. Res., vol. 554–556, hlm 369– 373.

[31] Nyirahabimana, F. and Uwimana, P., 2012, Quantitative Analysis of Caffeine Content from Different Tea Growing Regions of Rwanda, hlm 6.

[32] Soehono, L. adi., 2016, Pengantar Perancangan Percobaan:

Suatu Pendekatan Praktis Analisis Data menggunakan Software GenStat. Malang: UB Press.

[33] Liang, R., Zhang, R., and Qin, W., 2009, Potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymer for determination of melamine in milk, Sens. Actuators B Chem., vol. 141, no. 2, hlm 544–550.

[34] Liang, R.-N., Gao, Q., and Qin, W., 2012, Potentiometric Sensor Based on Molecularly Imprinted Polymers for Rapid Determination of Clenbuterol in Pig Urine, Chin. J.

Anal. Chem., vol. 40, no. 3, hlm 354–358.

(43)

30

[35] Hassan, S. S. M., Anmed, M. A., and Saoudi, M. M., 1985, Caffeine picrylsulfonate liquid membrane electrode for selective determination of caffeine in analgesic preparations, Anal. Chem., vol. 57, no. 6, hlm 1126–1130.

(44)

31 LAMPIRAN

Lampiran A Preparasi Larutan dan Perhitungan

A.1 Pembuatan dan Hidrolisis Pati 2% (w/v) Sebanyak 25 mL 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑝𝑎𝑡𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑑𝑖𝑝𝑒𝑟𝑙𝑢𝑘𝑎𝑛 = 2 g

100 mL × 25 𝑚𝐿 = 0,5 𝑔 Pati ditimbang sebanyak 0,5g dilarutkan dengan 5 mL akuadem panas dalam gelas kimia 50 mL dan dipanaskan pada suhu 80°C sambil diaduk dengan magnetic stirer.

Ditambahkan akuadem hingga volumenya 10 mL, ditambahkan HCl 2M sebanyak 2 tetes. Pemanasan dilakukan selama 1 jam. Setelah 1 jam suspensi didinginkan dan ditambahkan NaOH 2M sampai pH nya 8.

A.2 Perhitungan Preparasi Larutan STPP 2% (w/v) Sebanyak 10 mL

Massa STPP yang dibutuhkan = ^2𝑔

100𝑚𝐿 x 10 mL= 0,2g STPP ditimbang sebanyak 0,2 g dengan neraca analitik, kemudian dilarutkan dengan akuadem dan dipindahkan ke dalam labu takar 10 mL, ditambahkan akuadem hingga tanda batas dan dihomogenkan.

A.3 Perhitungan Preparasi Larutan Kafein 1% (w/v) Massa kafein yang dibutuhkan = ^{1 g}

100 mL x 10 mL = 0,1 g

Kafein ditimbang sebanyak 0,1 g dengan neraca analitik, kemudian dilarutkan dengan akuadem dan dipindahkan ke dalam labu takar 10 mL, ditambahkan akuadem hingga tanda batas dan dihomogenkan.

A.4 Perhitungan Preparasi Larutan Kafein 2% (w/v) Massa kafein yang dibutuhkan = _{100 mL}^{2 g} x 10 mL = 0,2 g

Kafein ditimbang sebanyak 0,2 g dengan neraca analitik, kemudian dilarutkan dengan akuadem dan dipindahkan ke dalam

(45)

32

labu takar 10 mL, ditambahkan akuadem hingga tanda batas dan dihomogenkan.

A.5 Perhitungan Preparasi Larutan Kafein 3% (w/v) Massa kafein yang dibutuhkan = _{100 mL}^{3 g} x 10 mL = 0,3 g

Kafein ditimbang sebanyak 0,3 g dengan neraca analitik, kemudian dilarutkan dengan akuadem dan dipindahkan ke dalam labu takar 10 mL, ditambahkan akuadem hingga tanda batas dan dihomogenkan.

A.6 Perhitungan massa bahan dalam membran (w/w) Massa pati _{10 mL}^{0,2 g} = 0,02 g/mL

Volume pati yang diambil 9 mL, maka massa pati dalam membran 0,02 g/mL  7 mL = 0,14 g

Massa STPP _{10 mL}^{0,2 g} = 0,02 g/mL

Volume STPP yang diambil 2 mL, maka massa STPP dalam membran 0,02 g/mL  2 mL = 0,04 g

A.7 Perhitungan Preparasi Suspensi Fe3O4 0,1% (w/v) Sebanyak 100 mL

Massa STPP yang dibutuhkan = ^2𝑔

100𝑚𝐿 x 10 mL= 0,2g STPP ditimbang sebanyak 0,2 g dengan neraca analitik, kemudian dilarutkan dengan akuadem dan dipindahkan ke dalam labu takar 10 mL, ditambahkan akuadem hingga tanda batas dan dihomogenkan.

A.8 Pembuatan HCl 2M, 0,5M , dan HCl 10^-7-10^-1M

%HCl = 37%

𝜌 HCl = 1,19g/mL Mr HCl = 36,5 g/mol MHCl = ¹⁰^^%HCl^^𝜌

Mr HCl

= ¹⁰^³⁷^^{1,19 g/mL}

36,5 g/mol = 12,06 mol/mL =12,06M

(46)

33 - Pembuatan HCl 2 M

Untuk membuat HCl 2 M digunakan larutan HCl 37%.

Diambil HCl 37% sebanyak 16,58 mL dan dipindahkan ke dalam labu takar 100 mL. Ditambahkan akadem sampai tanda batas dan dikocok sampai homogen.

- Pembuatan HCl 0,5 M

Untuk membuat HCl 0,5 M digunakan larutan HCl 2M.

Diambil HCl 2 M sebanyak 16,58 mL dan dipindahkan ke dalam labu takar 100 mL. Ditambahkan akadem sampai tanda batas dan dikocok sampai homogen.

- Pembuatan HCl 10^-1– 10^-4 M

Untuk membuat HCl 10^-1-10^-4 M dibuat dari HCl 0,5 M.

Diambil 20 mL untuk HCl 10^-1 M, 2 mL untuk HCl 10^-2 M, 200µL untuk HCl 10^-3 M, 20 µL untuk HCl 10^-4 M. Larutan yang sudah diambil dipindahkan ke dalam labu takar 100 mL.

Ditambahkan akadem sampai tanda batas dan dikocok sampai homogen.Sedangkan untuk HCl 10^-5-10^-7dibuat dari HCl 10^-

2, diambil 100 µL untuk HCl 10^-5M, 10 µL untuk HCl 10^-6M, 1 µL untuk HCl 10^-7M.

Lampiran B. Perhitungan Konsentrasi Kafein (w/w) dalam Membran dan Pembuatan Larutan Uji Kafein

B.1 Perhitungan Konsentrasi Kafein 1% (w/w) dalam Membran Massa total membran tanpa kafein = 180 mg

Volume penambahan kafein 1 mL

Konsentrasi kafein yang ditambahkan 1%= ^{0,1 g}

10 mL= 0,01 𝑔/𝑚𝐿 Massa kafein dalam membran=0,01 g/mL  1 mL = 0,01g =10 mg Massa total membran + kafein = 180 mg + 10 mg = 190 mg

% Kafein dalam membran =^{10 mg}

190 mg× 100 = 5 %

(47)

34

200 mg× 100 = 10 %

210 mg× 100 = 14 %

Lampiran C. Perhitungan Persentase Bahan (w/w) dalam Membran

C.1 Contoh Perhitungan Pati (w/w) dalam Membran Kafein 1%

Massa total membran + kafein = 180 mg + 10 mg = 190 mg

% Pati dalam membran kafein 1% =^{140 mg}₁₉₀ × 100% = 74%

C.2 Contoh Perhitungan STPP (w/w) dalam Membran Kafein 1%

Massa total membran + kafein = 180 mg + 10 mg = 190 mg

% STPP dalam membran kafein 1% =^{40 mg}₁₉₀ × 100% = 21%

C.3 Tabel Persentase Bahan (w/w) dalam Membran

Bahan Pesentase (%)

Kafein 1% Kafein 2% Kafein 3%

Pati 74 70 67

STPP 21 20 19

(48)

35 Lampiran D. Pembuatan Larutan Uji Kafein 10^-8-10^-2 M

- Pembuatan larutan kafein 0,1M sebanyak 10mL

Mol kafein = 0,1 mmol/mL × 10 mL = 1 mmol= 10^-3mol Massa kafein yang dibutuhkan = 10^-3mol × 194,19 g/mol = 0,1942 g =194,2mg

- Pembuatan larutan kafein 10^-2-10^-8M sebanyak 10 mL Pembuatan larutan kafein 10^-2-10^-8M dibuat dari kafein 0,1 M dengan pengenceran bertingkat. Larutan kafein diambil sebanyak 1000 µL untuk kafein 10^-2 M, 100 µL untuk kafein 10^-3 M, 10 µL untuk kafein 10^-4 M. Masing-masing larutan yang telah diambil diencerkan dengan akuadem sampai volume 10 mL. Sed