UBER DIE ZUORDNUNG VON W E L L E N F U N K - TIONEN UND E I G E N W E R T E N ZU DEN, EINZELNEN ELEKTRONEN EINES ATOMS
yon T. KOOPMANS
Mitteilung aus der' Arbeitsgemeinschaft fiir ~heoretische P h y s i k der U t r e c h t e r Universitlit.
Zusammenfassung
Die y o n F o c k i m R a h m e n seiner N ~ h e r u n g s m e t h o d e zur B e h a n d - l u n g des q u a n t e n m e c h a n i s c h e n M e h r e l e k t r o n e n p r o b l e m s aufgestellten Gleichungen. w e r d e n a u f etwas allgemeinerer G r u n d l a g e diskutiert. Es wird angegeben, wie m a n i n e i n d e u t i g e r Weise d e n e i n z e l n e n E l e k t r o n e n b e s t i m m t ~ W e l l e n f u n k t i o n e n u n d E i g e n w e r t e z u o r d n e n k a n n . Diese E i g e n f u n k t i o n e n genfigen einer Gleichung, die i n e i n e m etwas a n d e r e n Z u s a m m e n h a n g voh F o c k abgeleitet wurde. Die E i g e n w e r t e sind bis auf k l e i n e n K o r r e k t i o n e n d e n A b l S s u n g s a r b e i t e n . d e r e i n z e l n e n E l e k t r o - h e n e n t g e g e n g e s e t z t gleich. Das erreichte Ergebnis hat n u r B e d e u t u n g in d e n j e n i g e n F~llen, wo der Ansatz einer einzigen Slaterschen D e t e r m i n a n t e fiir die W e l l e n f u n k t i o n s i n n v o l l ist.
1. A b l e i t u n g d e r F o c k s c h e n G l e i c h u n g e n . Der H a m i 1 t o n sche E n e r g i e o p e r a t o r / ~ , gehSrend zum Pro- blem yon n Elektronen in dem Coulombschen Felde eines festen Kernes Cm~. Folgenden kurz bezeichnet durch ,,das n-Elektronen- Problem"), enth~ilt zweierlei Terme; erstens solche, die nur yon den R~umlichen und Spin-Koordinaten eines einzelnen Elektrons .ab- h~ingen, bzw. auf dieselben wirken; zweitens solche, die die Koor- dinaten von je zwei Elektronen enthalten:
n , n
I--[=
Xk H (x~, Yk, z~, P.k, Py~, P.k, ~.k, ~yk, trek) + Xk~ G ( x k . . . ~ k ; x~ . . . ~.t).1 1
(k > ~)
H enth~ilt clie kinetische Energie eines Elektrons, die potentielle Energie im Felde des Kernes, sowie die Energie, welche der Koppe- lung zwischen Spin und Bahnbewegung desselben Elektrons ent- spricht.
T. K O O P M A N S , U B E R D I E Z U O R D N U N G V O N W E L L E N F U N K T I O N E N i0~
G 1) enth~It die potentieUe Energie der elektrostatischen Abstos- sung zweier Elektr0nen; die magnetische Koppelungsenergie zwi- schen den Bahnbewegungen zweier Elektronen,, die Energie der Koppelung zwischen dem Spin des einen Elektrons u n d der Bahn- bewegung des anderen und schliesslich die ,,magnetostatische"
Wechselwirkungsenergie der Spins der beiden Elektronen. G ~ndert sich nicht bei Vertauschung yon k u n d 1.
Von F o c k 2) ist eine Methode ausgearbeitet worden zur ange- rt~herten L6sung dieses Problems. Der Spin wird dabei nicht expli- zit eingefiihrt. Es werden jedoch nur Wellenfunktionen betrachtet, deren S y m m e t f i e c h a r a k t e r mit dem Pauli-Prinzip und mit der Existenz des Spins vertr~glich ist.
Wenn wir mit D i r a c 3), um elegante allgemein e Formeln zu er- halten und die M6glichkeit der Anwendung auf schwerere Elemente und auf Berechnung von R6ntgendoubletts often zu lassen, diese Spezialisierung des Problems nicht vornehmen, erhfilt seine Methode folgende Gestalt"
Sei q, ein einziges Symbol ffir k-ten Elektrons. Der Slatersche
" F ( q l . . . . q") - - v ' ~
die Koordinaten x, y, z und s des Ansatz ffir die WeUenfunktion
~1(~1) 4,1(q~)
. . . . q~l(q,,)~(ql) ~(q~)
. . . . ~ ( q ~ ) (1)f i
+.(ql) +,,(q~)
. . . . ~ P . ( ~ )ist in den Koordinaten je zweier Elektronen antisymmetrisch, und geniigt also dem P a u 1 i-Prinzip. Wir n e h m e n an, dass die +~(q) der Bedingung
f ~ t I " = 1 (2)
genfigen. Das Zeichen f bedeutet Integration fiber die Raumkoor- dinaten aller Elektronen sowie Summation fiber ihre Spinkoordina- ten. Die ~,(q) sollen so bestimmt werden, dass die WeUenfunktion dem Variationsprinzip
f ~ / - f ' F = 0 (3)
unter der Nebenbedingung (2) genfigt. Die den L6sungen • ent-
• ) F l i t d i e F o r m d e r i n G e n t h a l t e n e t t T e r m e s e h e m a n : W . H e i s e . n b e r g, Zs. f.
P h y s . 3tL 499, 1 9 2 6 ; G. B r e ' i t , P h y s . - R e v . 3 4 ; - $ 5 3 , i929; G. B r e i t, P h y s . - R e v . . ~ 9 , 6 ! 6 , 1932.
• ) V. F o c k , Zs. f. P h y s . 6 1 , 126, 1930.
a] p . A. M. D i r a c, P r o c . C a m b r . P h i l . Soc. 2 6 , 376, 1930.
106 T. KOOPMANS
sprechende Extremalwerte yon k(innen als Niiherungswerte der Energie E der entsprechenden stationitren Zust~inde angesehen werden:
E --- f ~ / - / ' i F . (4) Die Elementarfunktionen +k(q) sind ]eweils bestimmt bis auf eine beliebige lineare Transformation deren Determinante den Absolut- wert 1 besitzt.
Das Schema der fiblichen Methode zur Behandlung dieses.Varia- tionsprinzips lautet:
0---- ~ f ~ F / - / ~ - - X ~ u~ - ~ f ~ ' { ( A , - - X B h ) ~ h ( q ) +
(2(h--~)~*,(q)}dq •
Das S y m b o i f . . . .dq
steht hier ffirY-,t,)f... dxdydz.
Der Integrand i m letzten Integral hAngt nur yon den Koordinaten eines einzigen Elektrons ab.• Da die 8+k(q) jetzt als unabhAngig yon einander betrachtet werden k6nnen, finden wit die Bedingungen, denen die +~(q) geniigen sollen, durch Nullsetzen der Integrodifferentialausdrficke A k - - X B~, welche das Ergebnis einer Integration fiber die Koordinaten yon n - 1 Elektronen sind, u n d deren allgemeine explizite Form uns bier nicht interessiert :
A ~ ~ XBk = o. (5)
Zu jeder L~sung ~bk(q) dieser Gleichungen geh6rt ein Eigenwert des Multiplikators X, der genau mit dem dieser L~sung zugeordneten Extremalwert yon f ~ F / - / ~ zusammenf~fllt. Zum Beweise beachten wit, dass, wenn ~F eine bei der Variation zugelassene Funktion ist (d.h. eine Funktion des Typus (1)), dasselbe fiir c~F gilt, wo c eine willkfirliche Konstante ist. Das Variationsprinzip kann daher auch in der Form
~[~c
( / ~ r / - f ' I ' - - x f ~ ' I ' ) ] ---- 0angeschrieben werden, wo c wfllkfirlich variiert werden darf. Hieraus folgt aber sofort, dass fiir jede L~sung der Variationsgleichungen grit x):
f ~ I-f ,F = x f ~r ,F,
das heisst:), = E . (6)
l) V O a F 0 C k ' w u r d e diese Beziehung unter expliziter Heranziehuag d e r V a t ~ a t i o n s - gleichungen bewiesen.
0 B E R D I E Z U O R D N U N G V O N W E L L E N F U N K T I O N E N 107 "
Die fiir die ~bk(q) resultierenden Integrodifferentialgleichungen (5)"
n e h m e n eine einfachere Gestalt an, wenn m a n die Freiheit in der Wahl der ~bk(q) in d e m Sinne weiter b e s c h r ~ k t , dass fiir die unva- rfierten ~b~(q) die Bedingungen
f-~(q) @,(q) dq
= ~ , (7)gelten sollen. Wegen des Faktors 1/~/n ! in (1) steht diese Forderung in Einldang mit der Normierungsbedingung (2). Die ~b~(q) shad nun- m e h r bis auf eine unit~re Transformation bestimmt. U m die ~ r sie gelte.nden Gleichungen hinzuschreiben /iihren wir in Anschluss an Fock folgende Bezeichnungen ein"
Hk, = f ~k(q) Hk(q) ~b,(q) dq, Gk,iq) = f ~h(q~) G(q',q) +,(q)' dq', (ik[Glil) = f +dq) Gk~(q) +i(q)dq =
= f~,(q) -~(q') G(q',q) +i(q) ~b~(q') aqaq' =
= (kilGlli).
Mit
q'
sind die Koordinaten eines zweiten Elektrons gemeint. Die ,,Argumente" der Operatoren H u n d G bezeichnen die Koordinaten, auf die diese Operatoren wirken. Wegen (7) n i m m t (4) ]etzt folgende F o r m an:* t ~t
E = Xk n k , + ½ X*' [(kl]Glkl) - - (kllGllk.)].
(8)1 !
Setzt m a n diesen Weft fiir den Multiplikator X in die Variations- gleichungen (5) ein, so. heben sich eine Anzahl von Termen gegen- .seitig auf, u n d die Gleichungen erhalten folgende F o r m :
1
¢$ t ;
- - X t
[Hu + ~k {(lklG[ik )
- -(lklG]ki)) ]
~b,(q) ---- 0, i - - 1, 2 . . . n . (9)I I
Es ist leicht einzusehen, dass dieselben Gleichungen herauskom- m e n miissen, wenn m a n die Variation des rechten Gliedes yon (6) null setzt:
SE = Zk ~(q) H(q) 4.(q) dq + ½ X k, ~,~(q)
~,(q') G(q. q') {+k(q)
~,,(q') - -"1
-- ~b,(q) ~bk(q'))
dqdq'] = O,
(10)108 T. K O O P M A N S
fiir s~ntliche der Bedingung (7) gentigenden Variationen der ~b,(q).
Letzteres ist notwendig, weil nur u n t e r der Bedingung (7) der Ausdruck (8) dem Ausdruck (4) gleich ist. Sie bedeutet offenbar keine Einschr~nkung des Gebietes der erlaubten Variationen von ~ . Fiihrt m a n die Bedingungen (7) mittels eines Systems Lagrange- scher Multiplikatoren ;%~ ein:
~E - ~ , xk, ~ f ~,(q) +k(q) de = O,
1
so k o m m t m a n zu den Gleichungen :
1
= ~k;kk,~b~(q), i = 1, 2 . . . n . (11)
1
Anwendung der Operation
fdq~l(q)
auf beide Glieder ergibt:Xu = Hu + Wu,
(12)wo zur Abktirzung gesetzt ist:
w,, = { ( Z k l C l i k ) - - (Zk)ClkO). 03)
1
Ordnen wit die +~(q) formal den einzelnen Elektronen zu, so er- halten wir in (8) die Gesamtenergie dargestellt als Summe der Teilen- ergieen der einzelnen Elektronen ira Felde des Kernes v e r m e h r t u m die Summe der Wechselwirkungsenergieen s~mtlicher Elektronen- paare. Der F a k t o r { tritt dabei auf weil jedes Elektronenpaar in der Summation zweimal vorkommt. Die Terme mit negativem Vor- zeichen in der zweiten Summe sind die Atistauschterme. Sie be- wirken unter anderem dass (8) keinen Beitrag enthfilt yon einer Wirkung eines Elektrons auf sich selbst (k -- l).
I m § 3 werden wir Untersuchen inwiefern der in Rede stehenden Zuordnung der +~(q) zu den einzelnen Elektronen eine physikalische Bedeutung beigelegt werden kann.
2. D i e M a t r i x d e r L a d u n g s d i c h t e .
Die Kovarianz des Gleichungensystems ( 9 ) e i n e r e n unit~iren Transformation der +dq) gegeniiber ist sofort ersichtlieh. Die In- variante .dieser Transformationsgruppe:
p(q ,,) = Z,* tpk(q') ~b~(q) =: p(q,q ),
(14)0 B E R D I E Z U O R D N U N G VON W E L L E N F U N K T I O N E N , 1 0 9
die Matrix der gesamten Ladungsdichte, geniigt, wie D i r a c 1) ausgefiihrt hat, zur Charakt.erisierung der Slaterschen Funktion ~ . Aus (4) folgen ftir
p(q',q)
die Beziehungen:f o(q,q) dq =
n,
(lSa) "~(15)
f p(q',q") p(q",q) dq" = p(q',q).
(15b)J
Die zweite dieser Gleichungen besagt,, dass die Eigenwerte der Matrix p (q',q)'en£weder null oder eins sind. Aus der ersten Gl¢ichung
~olgt sodann, dass der Eigenwert 1 genau n-faGi~ entartet ist.
3. I - I a u p t a c h s e n t r a n s f o r m a t i o n d e r M a t r i x H z ~ + W u .
Die F o c k schen Gleichungen (9) n e h m e n eine einfachere Ge- stalt an, wenn m a n die bis auf eine unitiire Transformation be- s t i m m t e n dd~(q) in der Weise festlegt, dass die Matrix Xu (vgl. (12)), deren Komponente sich ja wie die Produkte t~bi transformieren, zu einer Diagonalmatrix wird:
I-I,~ + Iv,, = ~,, E~. (16)
Ein diese Bedingung erfiillendes System t~(q) nelmen wit ein c h a r a k t e r i s t i s c h e s System yon Elementarwellenfunk- tionen des n-Elektronenproblems. Die E~ nennen wit die charakteris- tischen Eigenwerte. Sind siimtliche El yon einander verschieden, so sind die charakteristischen Elementarfunktionen ~bi(q) dutch An- gabe yon /-f his auf belanglose Phasenfaktoren festgelegt. J e d e r eventuellen Gruppe yon einander gleichen Werten E" entspricht die M6glichkeit einer noch frei zu- wiihlenden unit/iren Transformation der dieser Gruppe zugeh6rigen Funktioner/~b~(q). Die F o c k schen Gleichungen nehmen ftir ein charakteristisches System yon ~b~(q) folgende F o r m an:
H(q) +,(q)+
Z~ {G~k(q) + , ( q ) - nGk,(q)
d/~(q)} =E,+,(q), i = a, 2 . . . n. (17) I m Folgenden wollen wit den Beweis ftihren, d a s s d i e s e r b e s o n d e r e n W a h l d e r t~:(q) e i n e p h y s i k a l i s c h e B e d e u t u n g z u k o m m t , i n d e m d i e Ei b i s a u f e i n e k l e i n e K o r r e k t i o n d e n A b l S s u n g s a r b e i -1) p. A. M. D i r a c, Proc. Cambr. Phil. Soc. 27, 240, 1931.
110 T. KOOPMANS
t e n d e r e i n z e l n e n E l e k t r o n e n ( R 6 n t g e n t e r - m e n ) d e s d u r c h /-/ b e s c h r i e b e n e n S y s t e m s e n t g e g e n g e s e t z t g l e i c h s i n d ; wir kSnnen somit die Bedingung (16) als eine Definition der den einzelnen ,,Elektronen- b a h n e n " zugeordneten Wellenfunktionen ansehen. Zur Gleichung (17) gelangt F o c k auf anderem Wege 1). Zwecks Berechnung des Einflusses des Austauscheffektes auf die optischen Terme yon Alkalimetallen wendet er das Variationsproblem (3) in etwas abge~nderter Form an. Zuerst denke m a n sich das Problem (10) mit d,er Nebenbedingung (7) gel6st fiir die n Elektronen des Ions des" betreffenden AJkalimetalls im Grundzustande. Dann wird unter Festhaltung der so berechneten qk(q) (mit k = I, 2, . . . . n) das Energieintegral (8), berechnet fiir s~mtliche n + 1 Elektronen des Atoms, variiert, und zwar ausschlieslich fiir Variationen der zu allen
~bk(q) (k----1, . , . . n) orthogonalen Wellenfunktion +,,+l(q) des (n + 1)-ten Elektrons. Dieses Verfahren fiihrt zu folgender Gleichung ffir diese Funktion +n+l(q) = ~b(q) :
H (q) +(q)
+x~/q~k(q') G(q,q') {+k (q') +(q)--+(q') +~(q) ) dq'=
X' ~b(q). (18)l d
Der Vergleich mit (17) lernt, dass eben die charakteristischen Ele- mentarfunktionen +i(q) LSsungen dieser Gleichung sind, mit als Eigenwerte X' die zugehSrigen charakteristischen Eigenwerte E~.
F o c k 1) bemerkt ohne Beweis, dass diese Gleichung neben den op- tischen Termen auch die RSntgenterme E~ zu Eigenwerten hat, und steUt fest, dass die zugeh6rigen Eigenfunktionen eben die L6sungen ' von (9) sind. Es fehlt aber in seiner Arbeit der Hinweis darauf, dass dazu eine besondere durch die Bedingung (16) gegebene Wahl der
~bi(q) erforderlich ist.
Gehen wir jetzt zum Beweise unserer oben aufgestellten Behaup- tung. Es liege ein nicht notwendigerweise charakteristisches System yon Elementarfunktionen ~bk(q) vor, welches das d u r c h / - / g e g e b e n e n-Elektronen-Problem 15st. Daneben betrachten wit dasselbe Sys- tem, nachdem es ein Elektron vefloren hat. Fiir die WeUenfunktion
• ' dieses ( n - 1)-Elektronen-Problems setzen wir wieder eine Sla- tersche Determinante an, deren Ordnung sich also jetzt um i ver-
1) V. F o c k , Zs.f. Phys. 81, 195, 1933.
UBER D I E Z U O R D N U N G VON W E L L E N F U N K T I O N E N I 11
m i n d e r t h a t ; als E l e m e n t a r f u n k t i o n e n lassen wir aber n u r Linear- k o m b i n a t i o n e n der qk(q) zu:
= + , ( q ) , k = l 2 n - - x
1
Das bedeutet, dass wir die A n d e r u n g in den , , B a h n e n " der iibrigen E l e k t r o n e n , welche d u t c h den A u s t r i t t eines E l e k t r o n s hervorgeru- fen wird, vernachl~issigen. Fiir die dd~(q), k = 1, 2 . . . n - - 1, sollen wieder die B e d i n g u n g e n (7) gelten. Die +j(q) sind d a n n n - 1 zu- einander orthogonale V e k t o r e n y o n der Absolutl~inge 1, welche alle in d e m d u r c h die n z u e i n a n d e r o r t h o g o n a l e n Vektoren ~bk(q) aufge- s p a n n t e n R a u m liegen. Sie b e s t i m m e n somit einen letzten, zu den
~b~(q) orthogonalen, im selben R a u m gelegenen Vektor y o n der Absolutl~inge 1, d e n wir m i t +'(q) bezeichnen, derart, dass"
t I - - - - 1 _
P(q',q) = y,k ~k(q') +h(q) = Zk +'~(q') +'k(q) + ~'(q') +'(q) =
1 1
= p'(q',q) + ~'(q') ~b'(q).
Setzen wir
n
+'(q) --=- Z, o~, +,(q), (19)
t
so ist also unsere N~herungsl6sung ~ ' b e s t i m m t durch die zu be- s t i m m e n d e n P a r a m e t e r cq, welche noch der Relation
n
Z~ ~l 0t~ = 1
1
geniigen mfissen. Wir miissen j e t z t die Energie E'---- f@'F'
(20)
(/-a n ist der H a m i l t o n s c h e O p e r a t o r fiir n - - 1 E l e k t r o n e n im selben Kernfelde) in den x~ ausdriicken, u n d das Variationsproblem
B E ' = 0
16sen u n t e r der N e b e n b e d i n g u n g (20). N a c h (8) ist:
E'
m ~
- - +~(q) ~b~(q')} dqdq'.
Wir vergleichen diese F o r m e l m i t :
E = ~.;~,(q)H(q)d?k(q)dq + ½
- - +,(q) +k(q')} dqdq'.
Setzen wir voriibergehend tp'(q) = +'.(q), so ist es g e s t a t t e t in der
112 T. K O O P M A N S
letzten Gleichung siimtliche Elementarfunktionen ~b mit einem Strich zu versehen. Daraus folgt, indem wir den Index n von+,', teilweise wieder fortlassen :
E - - E ' =
f ~'(q)
14(q) +'(q) dq ++ ~ z~ '(q) ~;(q') G(q',q) W(e) +;(q')--q4(q) +'(q')Iaqaq' + + k ~" ;(q) ~'(q') G(q',q) {+;(q) +;(q')z-+'(q) q,'~(q')Iaqdq'+
- - ½- f~p'(q)-~'(q').G(q',q) {tp'(q) +'(q').-- t~'(q') +'(q)} dqdq'.
Der vierte Term verschwindet; der zweite und dritte sind ein- ander gleich, und im zweiten Terme k6nnen wit +~ wieder durch tp~
ersetzen; wir erhalten also nach Einsetzen yon (19):
n
E - E' = Zu, ~, as, [Hm + Wu,]. (21)
1
Da E die at nicht enthiilt, k6nnen wit statt E ' auch diesen Aus- druck variieren. Das Aufsuchen der E x t r e m e von (21) unter der Be- dingung (20) ist nichts anderes als das Problem der Hauptachsen- transformation der Matrix Hu, + W,v. Nehmen wir jetzt an, dass das System ~bk(q), dass (21) zugrunde liegt, schon ein charakteristi- sches ist, so finden wit, dass +'(q) einer der +k(q) gleich ist, oder, im Falle des Zusammenfallens einiger charakteristischen Eigenwerte Ek, eine normierte Linearkombination von zum gleichen Eigenwert geh6rigen ~bk(q) bildet. Fiir den dazu geh6renden Wert von E ' , den wit mit E'(k) bezeichnen gilt:
E - - E ' ( k ) = Ek. (22)
Hier .wird also die B e d e m u n g des oben definierten charakteristi- schen Systems ersichtlich.
Neben den besprochenen besonderen L6sungen des (n - - 1)-Elek- tronen-Problems betrachten wir noch diejenigen L6sungen besserer Ann~iherung, die m a n erhalten wiirde, wenn m a n bei der Variation in der Slaterschen Determinante ( n - 1)-ter Ordnung willkiirliche normierte orthogonale Funktionensysteme zuliesse. Fiir die ent- sprechenden Wellenfunktionen, charakteristische Systeme yon Ele- mentarfunktionen und N~iherungswerte der Energie ftihren wir bzw. die Bezeichnungen ~F", +~'(q), E " = f ~ " / - f ~F" ein. N i m m t m a n nun aus aus einem charakteristischem System von Elementar- funktionen ~b~(q), das eine LSsung des n-Elektronen-Problems bildet,
f~BER DIE ZUORDNUNG VON WELLENFUNKTIONEN 113
irgendeine Elementarfunktion ~bk(q) heraus, so bilden die Ubrigen die bestmSgliche, aus Linearkombinationen der +~(q) bestehende, Ann~herung eines charakteristischen Systems
+~'(k, q)
(mit l :# k) des ( n - 1)-Elektronen-Problems. Der zur ausgelassenen Funktion +~(q) gehSrende charakteristische Eigenwert E~ steUt bis auf das Vorzeichen einen N~herungswert eines durch k bezeichneten RSnt- genterms R~ dar. Die Differenz - - R ~ - - E h steUt sich additiv aus drei Korrektionen zusammen: Der Differenz zwischen dem exakten Eigenwert des n-Elektronen-Problems und dem N~iherungswert E ; tier Differenz zwischen dem N~herungswertE"(k)
und dem exakten Eigenwert, gehSrend zur,~lurch k bezeichneten Lssung des (n - - 1)- Elektronen-Problems und schliesslich der Differenz~ = E'(k) - - E"(k).
Vernachl~ssigen wir die beiden ersten GrSssen so bleibt nut die KoiTektion s~, welche man die Kontraktionskorrektion nennen kSnnte. Sie riihrt n~imlich daher, dass, wenn das S y s t e m ein Elek- tron verliert, die ausserhalb dessen ,,Bahn" befindlichen Elektronen n~her zum Kerne rticken, da ftir sie die effektive Kernladung u m nahezu 1 vermehrt wird. Diese Korrektion l~sst sich als ein Integral schreiben, dessen Integrand Terme ersten und hSheren Grades in den Differenzen q~(q) - - +~' (k, q), (l :/: k), enth~ilt. Wir woUen hier nicht welter auf die Absch~tzung dieser Korrektion eingehen.
Es soU noch hervorgehoben werden, dass der Ansatz einer einzigen Slaterschen Determinante ftir die Wellenfunktion nur fiir eine be- schr~.akte Anzahl yon Typen von station~iren Zust~inden einen physi- kalischen Sinn hat. Fiir einen willkiirlichen Zustand wird eine sinn- volle N~iherung der Wellenfunktion im al]gemeinen nut dUrch eine Linearkombination von Slaterschen Detemlinanten dargesteUt wer- den k6nnen 1). Es is-t jedoch plausibel, dass fiir ein Atomzustand mit nur abgeschlossenen Schalen, sowie fiir einen Zustand, der aus einen solchen dutch herausheben eines Elektrons entsteht, der Ansatz (1) eine verniinftige N~iherung bedeutet.
Zum Schluss mSchte ich Herrn Prof. H. A. Kram~rs aufrichtig danken fiir Seine Anregung zu dieser Arbeit und seine dauernde Hflfe und seinen R a t bei ihrer Durchfiihrung.
Utrecht, Nov. 1933.
1) j . C. Slater, Phys. Rev. ~4, 1293, 1929.
Physica I
