Functionalaiztion of Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles with ClSO3H: A magnetic recycleable nanocatalyst for esterification of phthalic anhydide

(1)

هدکشناد مولع ي

يدربراک يميش يشزومآ هورگ

ناياپ هجرد تفايرد يارب همان دشرا يسانشراک ي

هتشر رد يلآ شيارگ يميش ي

:ناونع

تيتنگم تارذونان ندرک راد لماع هتسه راتخاس اب سيليس @

- ورلک اب هتسوپ

فايزاب لباق يسيطانغم تسيلاتاکونان :ديسا کينوفلوس ندش یرتسا شنکاو یارب ت

ديردينا کيلاتف

داتسا امنهار

:

روسفورپ يروصنم بوقعي

داتسا رواشم

:

سحملاغ رتکد ن

هداسناميا

رگشهوژپ

:

يدهاش ةنيز

(2)

مبً

يگزاًَبذ

َدكًاز : يذّاض مبً

: ةٌيز

ىاٌَػ ىبيبپ

ِهبً

:

ًاً ىدرک راد لهاع تيتٌگه تاررَ

يليس@ س

ِتسّ راتخاس ات -

ذييسا کيًَفلَس ٍرلک ات ِتسَپ

ذيرذيًا کيلاتف ىذض يرتسا صٌکاٍ يارت تفايزات لتاق يسيطاٌغه تسيلاتاکًَاً

زبتؾا بوٌّاض : ضَؿفٍطپ يرَصٌه بَقعي

زبتؾا

ٍبكه :ض رتکد

ُداسًاويا يسحهلاغ

غغمه ليهحت ذضرا يساٌضراک:ي

ِتقض يويض :

فياطگ : يلآ

ُبگكًاز ققحه يليتدرا

ُسككًاز : مَلع ديضبت

عبفز 7 : 12/ 1334/ زاسؼت

حفن 110:تب

ُسيكچ : يّآ يبّ کوً ظا ُزبفتؾا بث استثا كيمحت يياضز ٍ II

ضز .سًسق ِيْت تيتٌگه يبّ ُضش ًَبً ييبيلل ظيحه ضزIII

اطتت ظؾَت يؿيليؾ ِتؾَپ ،ىسق سيؿکا ظا بّ ُضش ًَبً ظفح ياطث تلابمه ضز ُسق ـضاعگ ـٍض كجع سؼث ِلحطه بّ ُضش ًَبً يٍض ،لًَبت/ةآ للاح ضز ىلايؾ يؿکَتا

ِتؿّ سيؾا کيًَفلَؾٍطلک ظا ُزبفتؾا بث ِهازا ضز .سق ليككت -

ـٍض ظا ُزبفتؾا بث .تفطگ ضاطل بّ ُضش ًَبً يٍض يسيؾا يلهبػ يبّ ٍُطگ ٍ سيزطگ ضاز لهبػ ُسهآ تؾسث ي ِتؾَپ يبّ

( VSM عبٌغه ي ؽ فؼتطه ًَِوً حٌؾ XRD ، )

( پَكؾٍطتكپؾا ي

ا ِؼقا ـاطپ ي

ؽك ، ) فثٍض( SEM

تكلا يپَكؾٍطكيه ، )يًٍط

يدٌؾ فيعٍ )يضَجػ ىٍطتكلا حَكؾٍطكيه( TEM FT-IR

لاَذ ٍ يغَلَفضَه

فٌکاٍ ضز طگعيلبتبک ًَبً ييا ِهازا ضز .تفطگ ضاطل ِؼلبغه زضَه ُسهآ تؾسث طگعيلبتبک ًَبً ييبيويق ٍ يؿيعبٌغه عيلبتبک ًَبً يياضبک ىاعيه ٍ سق ُزبفتؾا فلتره يبْلكلا بث سيضسيًا کيلبتف ىسق يطتؾا ،فٌکاٍ مبدًا ىبهظ طظً ظا طگ

ليسجت ىاعيه .سق يؾضطث ...ٍ فٌکاٍ ييبًْ

:يسيلک تبولک -1

طگعيلبتبک ًَبً

يگوّبً

2 - طگعيلبتبک

ِتؿّ

- يسيؾا يؿيعبٌغه ِتؾَپ 3

- ىسق يطتؾا

(3)

‌أ

بلاطم تسرهف

بلاطم ناونع و هرامش

هحفص

ِهذقه لٍا لصف

لهف1 لٍا :

ِهسمه ...

...

2

-1 سمه1

ِه يا طث بّطگعيلبتبک ...

...

2

-1 يبّطگعيلبتبک2 يگوّ

ٍ يگوّبً

...

3

-1

ًَبً3 بّطگعيلبتبک ...

...

3

-1

ًَبً4

ُضش بّ

ي يؿيعبٌغه ...

...

4

-1 يلبتؿيطکضبتذبؾ5 تيتٌگه

...

5

-1 ـٍض6 يبّ

عتٌؾ

ًَبً

ُضش بّ

ي يؿيعبٌغه ...

...

6

-1 -6 ـٍض1 نّ

يثَؾض ...

...

6....

-1 -6 ـٍض2

ِيعدت ي يتضاطح ...

...

7

-1 -6 ـٍض3 ىَيؿلَهاٍطكيه ...

...

Error! Bookmark not defined.

-1 يويق7 حغؾ

ُضشًَبً

يبّ

يؿيعبٌغه ...

...

-1 تظبفح8 حغؾ

ُضشًَبً

يبّ

يؿيعبٌغه ...

...

-1 کيتؾلاپ9 بّ

ٍ زاَه مطً

سٌٌک

ُ ...

...

..

-1 تلابتف11 بّ

...

-1 فٌکاٍ11 بّ

ي طتؾا ي ىسق

ٍ بّطگعيلبتبک ي

زضَه

ُزبفتؾا ضز

ِيْت بًْآ ....

-1 -11 لَئظ1 ي بْت ...

...

-1 -11 ييظض2 بّ

ي ضيَؼت ىَي ...

...

..

(4)

ب ‌

-1 -11 لپٍطتّ3 ي بّسيؾا ...

...

-1 بّطگعيلبتبک12 ي

عبٌغه ي ؿ ي ...

...

-1 -12 زطثضبک1 بّطگعيلبتبک ي

ؿيعبٌغه ي ...

...

-1 فسّ13 ...

...

.

لصف يترجت صخت مٍد

لهف2 مٍز : فرث ثطدت ي ...

...

-2 تبػلاعا1 لک

ي ...

...

-2 عتٌؾ 2

ُضشًَبً

بّ

ي تيتٌگه ...

...

-2 ىَيؾلايليبؾ3 حغؾ

ُضشًَبً

بّ

ي تيتٌگه بث

ُزبفتؾا ظا يؿکَتااطتت ىلايؾ

...

31

-2 لهبػ 4 ضاز ىزطک

ُضشًَبً

بّ

ي تيتٌگه

ِليليبؾ

ُسق بث کيًَفلَؾٍطلک سيؾا

...

32

-2 يييؼت5 ىاعيه

ٍُطگ بّ

ي کيًَفلَؾ سيؾا

تيجثت

ُسق

ِث

ِليؾٍ

ُظاسًا طيگ ي ...pH

...

32

-2 فٌکاٍ6 طتؾا ي ىسق کيلبتف سيضسيًا بث لكلا بّ

...

ِتيسيؾا حغؾ طگعيلبتبک بث

ُظاسًا گ ي ط ي غثبت ؾا ي س ي تهبّ

..

ِجيتً ٍ ثحت مَس لصف يريگ

لهف3 مَؾ : ثحث

ٍ

ِديتً

طيگ ي ...

...

36

-3

ِيْت1

ُضشًَبً

بّ

ي تيتٌگه لهبػ ضاز

ُسق بث کيًَفلَؾٍطلک سيؾا

...

-3 ؾضطث2 ي فيع

FT-IR

...

37

-3 يؾضطث3

ٍ

ِؼلبغه تينبذ ؿيعبٌغه

ي ...

...

39

-3 ؾضطث4 ي حيبتً

... XRD

...

-3 ؾضطث5 ي طيٍبهت ...SEM

...

(5)

ج ‌

-3 ؾضطث6 ي طيٍبهت ...TEM

...

-3

ِؼلبغه 7

ِتيسيؾا حغؾ طگعيلبتبک ...

...

ٍُطگ بّ

تيجثت

ُسق

ِث

ِليؾٍ

ُظاسًا طيگ ي ...pH

...

53

ٍُطگ بّ

تيجثت

ُسق

ِث

ِليؾٍ

عيلبًآ ...TGA

...

53

-3 ؾضطث11 ي حيبتً

ُضشًَبًEDAX

بّ

ي تٌگه ي

@ت بكيليؾ - کيًَفلَؾ سيؾا

...

55

-3 حيبتً يؾضطث11

...BET

...

65

-3 يطتؾا فٌکاٍ ضز ُسق عتٌؾ طگعيلبتبک يضٍعيلبتبک تيلبؼف11

...ىسق ...

65

-3 -11

ٌِيْث1 ضاسمه يظبؾ

...طگعيلبتبک 65

-3 -12 طتؾا 2 ي ق ىس بث تٌگهطگعيلبتبک ي

@ت بكيليؾ -

ًَفلَؾ ي ک ؾا ي س ...

-3 -12 ؾضطث3 ي ىاعيه ثبيظبث ي طگعيلبتبک ضز

فٌکاٍ

طتؾا ي ىسق ...

-3

ِديتً12 طيگ ي ...

...

-3 تازبٌْكيپ13 ...

...

65

تؾطْف غثبٌه : ...

...

66

تؾَيپ4 بّ

ٍ نئبوض ...

...

73

(6)

د ‌

لکش تسرهف اه

لکش ناونع و هرامش

هحفص

1 لكق - طگعيلبتبک ضَضح مسػ ضزٍ ضَضح ضز فٌکاٍ طيؿه :1 ...

...

2

1 لكق - تيتٌگه يلبتؿيطک ضبتذبؾ :2 ...

...

6

كق 1 ل - ضشًَبً ليككت يبْكٌکاٍ :3

ُ يبّ

يّآسيؿکا

Fe3O4

...

7

1 لكق - ( تلابتف ضبتذبؾ :4 ٍR

بّطيدًظR'

ي جًبخ ي )سٌتؿّ ليكلآ ...

1 لكق - طتؾا معيًبكه :5 ي

بث ُسق عيلبتبک ىسق سيؾا

...

1 لكق - ؽكلپوک ضبتذبؾ :6

Pd—NHC

ٍضطث ُسق تيجثت ي

ُضشًَبً

بّ

ي ؿيعبٌغه ي ...

...

7

1 لكق -

ُضشًَبً عتٌؾ :7 بّ

ي ؿيعبٌغه ي ث ُسق ُسيقَپ ( مَيزلابپ ؽكلپوک ب

-β

.)ليًبفؿف()تبٌيوياَؿکٍا .

Error!

Bookmark not defined.

1 لكق -

ُزبهآ سٌياطف :8 ظبؾ

ي طگعيلبتبک

Pd/(SiO2/Fe3O4)

. بّْضشًَبً )A)

ي

Fe3O4

، )B) SiO2/Fe3O4

، )C)

فقَپ

SiO2/Fe3O4

بث

APTES

( ، )D Pd/(SiO2/Fe3O4)

. ...

1 لكق -

ُضشًَبً عتٌؾ :9 بّ

ي ؿيعبٌغه ي

ُضشًَبً بث ُسق ُسيقَپ بّ

ي مَيزلابپ ..

1 لكق - لرلرته تيظَپهبک ِيْت :11

Fe3O4/P (GMA–MMA–AA)

ٍ

Fe3O4/P (GMA–AA–MMA)–

Pd(0)

ؾضطث ٍ ي کيليطکآ بث سيلبّ ليضآ کّ فٌکاٍ ضز ىآ .سيؾا

...

1 لكق - قبگًََؾ ِليًَثطک ىسق تفخ :11 ي

اط ييكلآ بّسيسيليضآ ٍ بّ

...

1 لكق - اطث عتٌؾ سٌياطف :12 ي

ُضشًَبً ىزضٍآ تؾسث بّ

ي اضاز ي لهبػ ٍُطگ ييسٌچ ي

ٍضطث ُسق ضاَؾ ي

بكيليؾ ي

.لرلرته ...

...

21

1 لكق - ؿيعبٌغه طگعيلبتبک ظا ُزبفتؾا بث ليطتيًًََلبه بث سيّسلآعٌث لگبًًٍَ فٌکاٍ :13 ي

ظبث ي ...

Error!

(7)

ه ‌

1 لكق - ظبؾاسخ لثبل طگعيلبتبک :14 ي

ؿيعبٌغه ي ليلآ فٌکاٍ ضز ييازظ

...

21

1 لكق -

ْت :15 ي

ِ طگعيلبتبک

Fe3O4-DA-Pd

...

1 لكق - تيظَپهبکًَبً عتٌؾ :16 بّ

ي ؿيعبٌغه ي

Fe2O3/SiO2/Pd

...

22....

1 لكق - بّطگعيلبتبک :17 ي

ظبؾاسخ لثبل ي

ؿيعبٌغه ي

Ru(0)

ٍ

Ru(III)

...

1 لكق - لبتبک ِيْت :18 طگعي

HPA/Fe@Si

تٍبفته ظياطق ضز ...

1 لكق - ِيْت ـٍض :19

SiO2-MNPs-1-HPW

ٍ

SiO2-MNPs-2-HPW

...

1 لكق -

ُضش ِيْت ـٍض :21 بّ

ي

Fe3O4 clusters@nSiO2@pSiO2

...

25

1 لكق - طگعيلبتبک ِيْت :21

(-Fe2O3)–MCM-41–DAIL

...

1 لكق - کي عتٌؾ :22

ِلحطه ا

 ي - ليطتيًٌَيهآ ...

...

1 لكق -

ُضشًَبً ِيْت :23 بّ

ي ؿيعبٌغه ي بػ ه ل عتٌؾ ضز ىآ ظا ُزبفتؾا ٍ ضاز 1

-H

لٍظاطتت بّ

ي فلارتؾا کت ي

27....

1 لكق -

ِيْت :24 لهبػ ٍ

ِتؿّ ىزطک ضاز -

ِتؾَپ ي تيتٌگه بث ؽيليؾ@

کيًَفلَؾٍطلک سيؾا

...

28

3 لكق -

ُضشًَبً عتٌؾ فٌکاٍ :1 بّ

ي تيتٌگه ...

...

3 لكق - بوق :2 ي

ُضشًَبً ليككت بّ

ي تيتٌگه بكيليؾ@

...

3 لكق - بً ِيْت :3

ُضشًَ

بّ

ي تيتٌگه بكيليؾ@

- کيًَفلَؾ سيؾا

...

37

3 لكق - : 4 بمه ي

ِؿ فيع بّ

ي

a : FT-IR

) تٌگه ي

؛ت تٌگه )b

ي

@ت ؛بكيليؾ تٌگه )c

ي

@ت بكيليؾ - کيًَفلَؾ ؾا

ي 38س

3لكق - ا سًبوؿپ ِملح :5 ي

زبد عبٌغه تبؼلبغه ضز ُسق ي

ؿ ي بث ...VSM

...

41

3 لكق - ؿيعبٌغه ضبتفض فلتره عاًَا :6 ي

...

41

3 لكق - گتؿثاٍ :7 ي ً ي

ٍط ي گسًضازاٍ

ي

ُضشًَبً ُظاسًا ِث سًبوؿپ بّ

...

43...

3 لكق - : 8

ٌحٌه ي

ُضشًَبًVSM

بّ

ي تٌگه ي ت ، تيتٌگه بكيليؾ@

ٍ تٌگه ي

..

Error!

(8)

و ‌

3 لكق - يبَّتطپ ـاطپ :9 ضَلث کي ظؾَتX

...

3 لكق - بٌْپ :11 ي پ ي ک ث عبفتضا فهً ضز اط

ي

ُضش ًَبً ُظاسًا ِجؾبحه بثز ِغثاض ظا بّ

ي - ضطق ...

Error!

3 لكق - بمه :11 ي

ِؿ

َگلا ي :XRD

)a

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي ت ؛ )b

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي

...

47

3 لكق -

ٍبهت :12 ي ط

:SEM

)a

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي

؛ت تٌگه )b

ي ت ٍ بكيليؾ )c

تٌگه ي

ييبوٌگضعث بث 51111X

...

3 لكق -

ٍبهت :13 ي ط :TEM

)a

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي ت ؛ )b

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي

@ت ليؾ بكي - کيًَفلَؾ سيؾا

Error!

3 لكق - ثصخ فيع :14 4ي

- ( يليًآٍطتيً

( ٍ سّبق :)A

ضز طگعيلبتبک :)B CCl4

...

52

3 لكق - ز : 15 ي ماطگب اطثTGA

ي

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي ت تٌگه ، ي

@ت

ٍ بكيليؾ ه

تٌگ ي

@ت بكيليؾ - کيًَفلَؾ 54سيؾا

3 لكق - فيع :16

ُضشًَبًEDAX

بّ

ي تٌگه ي

@ت بكيليؾ -

ًَفلَؾ ي ک ؾا ي س ...

...

56

3لكق 11- حغؾ ظؾَت ةصخاٍ ٍ ةصخ :

...لبؼف ...

..

...

61

3لكق 15- کيلبتف ىسق يطتؾا فٌکاٍ : بث سيضسيًا

-1

...لًَبتَث 65

لكق -3

تيتٌگه طگعيلبتبک ضَضح ضز ىسق يطتؾا ياطث يزبٌْكيپ نؿيًبكه :19 بكيليؾ@

- کيًَفلَؾ -

سيؾا ...

...

63

3لكق 21- : ؾ طگعيلبتبک يثبيظبث تيلثبل ضازَوً

بت فٌکاٍ ىبيبپ ضز ُسق عتٌ

6

...ِذطچ 56.

‌

(9)

ز ‌

لودج تسرهف اه

لودج ناونع و هرامش

هحفص

3لٍسخ - ؿيعبٌغه تبهركه :1 ي

ُضشًَبً

بّ

ي تٌگه ي ت ، تيتٌگه بكيليؾ@

تٌگه ٍ ي

@ت بكيليؾ - کيًَفلَؾ -

.سيؾا

...

لٍسخ 3 - سيؾا غثبت حيبتً :2 ي

تهبّ

H0

طگعيلبتبک

Fe3O4@SiO2-SO3H

...

Error! Bookmark not

defined.

3لٍسخ 3- : ُػيٍ حغؾ ياطث ُسهآ تؾسث حيبتً

...BET

...

. ...

65

3لٍسخ 6-

ٌِيْث : کيلبتف ىسق يطتؾا فٌکاٍ ياطث طگعيلبتبک ضاسمه يظبؾ بث سيضسيًا

-1

...لًَبتَث 65

لٍسخ 1 6- ظياطق : ليسجتسنضزٍ فٌکاٍ

کيليؿکَثطک ًََه فٌکاٍ

سيؾا لكلا بث بّ

يبّ

...فلتره 56

لٍسخ 3 4- : ياطق ظ ليسجت سنضزٍ

فٌکاٍ

کيلبتف سيضسيًا

ٍ يز کيليؿکَثطک بّسيؾا

بث لكلا يبّ

...فلتره 61

(10)

ح ‌

يراصتخا مئلاع تسرهف حيضَت اي مَْفه يراصتخا تهلاع

Acetylacetonate acac

Atmosphere atm

Brunauer Emmett Teller BET

Crystal Field Stabilization Energy CFSE

Centimeter cm

N-nitrosophenylhydroxylamine cup

Dibutyl Phthalate DBP

Dioctyl Phthalate DOP

Divinylbenzene DVB

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDAX

Electromagnetic unit/gram emu/g

Etanol EtOH

Fourier Transform Infrared FT-IR

Hour h

Hammett Acidity Function H0

Coercive force Hc

Coercivity of Remanence Hr

(11)

ط ‌ Heteropoly Acid HPA

Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS

Kilovolts KV

Magnetic remanence Mr

Saturation magnetization Ms

Magnetic nanoparticles MNPs

Magnetic Resonance Imaging MRI

Nano meter nm

Oersted Oe

Critical radius rc

Scanning Electron Microscopy SEM

Transmission Electron Microscopy TEM

Tetraethyl orthosilicate TEOS

Termogravimetric Analysis TGA

Upper critical solution Temperature UCST

Ultraviolet–Visible Spectroscopy UV(Vis)

Vibrating Sample Magnetometer VSM

X-ray difraction XRD

(12)

1

:لوا لصف

مهدقم

(13)

1

ف 1

ِهذقه لٍا لص - 1

ِهذقه 1 اّرگسيلاتاک رت يا

يه زبديا اض يطيؿه طگعيلبتبک يه اسيپ فياعفا فٌکاٍ تػطؾٍ فّبک فٌکاٍ يغطًا سؾ ِک سٌک

سٌک

(

1

لكق

1-

.)

ِفؿلف ،ضاسيبپ يويق ىبوّ بي عجؾ يويق يحاطع ِک تؾا يويق يؾسٌْه ٍ تبميمحت ظا يا

يه غيلجت اض ييبّسٌياطف ٍ تلاَهحه يه للاسح ِث اض طغذطپ زاَه سيلَت ٍ ُزبفتؾا ىآ ضز ِک سٌک

.سًبؾض

عجؾ يويق يبّ ِذبقطيظ ييطتوْه ظا يكي عجؾ طگعيلبتبک ،عجؾ يويق فلتره لَنا ىبيه ضز .تؾا

للاح ،)يسيقضَذ ٍ َيٍٍطکبه( ييعگيبخ يغطًا غثبٌه ظا ُزبفتؾا يث يبّ

تبؼيبه ،ةآ( طغذ يز ،يًَي

-

يثطکسيؿکا ِث عيوت ٍ سهآضبک زسده ُزبفتؾا لثبل يتؿيلبتبک زاَه ييٌچوّ ٍ ،بًْآ تيکطت ٍ ،)يًاطحث قَف

ُسق طدٌه طتعجؾ يعتٌؾ يبْقٍض ِؼؾَت ظيحه ،يكقعپ يبّزطثضبک ِث ِكلث طگعيلبتبک ِث بٌْت ًِ ِک ،تؾا

يث تؿيظ ظيحه زضَه ضز تبميمحت مَْفه ييا ِث ِخَت بث .تؾا ُزطک کوک ًَبً نلػ ٍ تؿيظ ،طغذ

نتؿيؾ ٍ ضاسيبپ ُسق ليسجت نْه يتبيح ِلبؿه کي ِث زسده ُزبفتؾا لثبل طثَه ييعگيبخ يتؿيلبتبک يبّ

تؾا

Polshettiwar, Luque, Fihri, Zhu, Bouhrara, & Basset, 2011

( ).

1 لكق - طگعيلبتبک ضَضح مسػ ضزٍ ضَضح ضز فٌکاٍ طيؿه :1

(14)

3

- 1 يگوّاً ٍ يگوّ ياّرگسيلاتاک 2 وّ يطگعيلبتبک نتؿيؾ کي ضز .سًَق نيؿمت يگوّبً ٍ يگوّ ِذبق ٍز ِث سًٌاَت يه بّطگعيلبتبک يگ

عکاطه ءاعخا ييث طتًبؾآ لهبؼت ِث نتؿيؾ ييا .سٌتؿّ ظبف کي ضز بّ ُسٌّز فٌکاٍ ٍ لبؼف يطگعيلبتبک

زَذ ِثًَ ِث ِک ،سٌک يه کوک .سق سّاَذ طگعيلبتبکطتكيث تيلبؼف ِث طدٌه

ظا يبّطگعيلبتبک ييبياعه

يگوّ

يه يگزبؾ ِث ىاَت لابث يطيصپ ةبرتًا ٍ يطگعيلبتبک تيلبؼف يظبؾ ٌِيْث

ي بًْآ زطک ُضبقا ِچطگا .

ظا طگعيلبتبک يظبؾاسخ تلغا ،سًَق يه ُزبفتؾا فلتره غيبٌن ضز ُزطتؿگ ضَع ِث بّطگعيلبتبک ييا طگعيلبتبک يظبؾاسخ مبگٌّ تؾا يكوه يتح ٍ تؾا لككه فٌکاٍ ييبًْ طَلره

، يضاسمه ىآ ظا

ضز

سًبوث يلبث ييبًْ لَهحه .

ي فتؾا لككه ييا طث ِجلغ يبّ ُاض ظا يك عيلبتبک ظا ُزب

گ ط بّ

بث لاَوؼه يٌگوّبً .تؾا يگوّبً ي

سًَيپ لبؼف لَكلَه

1

طث ماز ِث بي حغؾ يٍض تذاسًا

ي ضز ىآ سًٌبه سهبخ فقَپ کي جطف ٍ للذ لذاز

.سيآ يه تؾسث بٌيهَلآ بي بكيليؾ لبؼف لَكلَه ُزبؾ ةصخ بي يؿًلااَک سًَيپ كيطع ظا سًاَت يه لبهتا

يتؿيلبتبک .سقبث

اَک لبهتا سًٍض ةصخ ٍ لبهتا ييا .زَق يه ُزاز حيخطت طتكيث مبكحتؾا ليلز ِث يؿًلا

عيلبتبک ىسق ِتؿق گ

عيلبتبک بت سًبؾض يه للاسح ِث اض ط گ

زطيگث ضاطل ُزبفتؾا زضَه ضبث ييسٌچ سًاَتث ط ضز .

نتا بٌْت بّطگعيلبتبک ظا ًَِگٌيا لاَوؼه طگعيلبتبک تيلبؼف يياطثبٌث ،سٌتؿّ ؼطتؾز ضز يحغؾ يبّ

فّبک

يه اسيپ فٌيعگ ٍ تيلبؼف بٌْت ًِ ِک نيتؿّ يتؿيلبتبک نتؿيؾ کي سٌهظبيً به ؽپ .سثبي سًٌبه لابث يطيصپ

ييا .سقبث يگوّبً طگعيلبتبک سًٌبه يثبيظبث ٍ يظبؾاسخ تلَْؾ ياضاز ِكلث سّز ىبكً اض يگوّ طگعيلبتبک يه نّاطف بّطگعيلبتبک ًَبً ظؾَت فسّ

يلپ بّطگعيلبتبکًَبً .زَق يگوّبً ٍ يگوّ يبّطگعيلبتبک ييث

يگػيٍ ٍ سٌتؿّ

ُزطک ظفح اض نتؿيؾ ٍزطّ يبّ

.سًا (

Polshettiwar, Luque, Fihri, Zhu, Bouhrara,

& Basset, 2011

) .

- 1 اّرگسيلاتاک ًَاً 3

ٍ ُظاسًا بث ُضشًَبً عتٌؾ طيگضز ِک تؾا ىضسه نلػ ضز سقض ِث ٍض يتبميمحت ُظَح کي يويقًَبً

تٍبفته يبّ لكق ِث يتؿيلبتبک ًَبً نتؿيؾ .سًضاز يزطف ِث طهحٌه يبّ يگػيٍ بّ ُضشًَبً ييا .تؾا

1- Graft

(15)

6

:تؾا لبؼف طيظ ليلاز فلا - ُظاسًا بث ُضشًَبً يياطثبٌث .سٌک يه اسيپ فياعفا ندح ِث حغؾ تجؿً ُضش ًَبً ُظاسًا فّبک بث

.تقاز سّاَذ يطتگضعث ندح ِث حغؾ تجؿً طتكچَک ة - ؼطتؾز ضز حغؾ ِمغٌه طت

يٍض لبؼف تبجيک يلبتبکًَبً

طگع تؾا گضعث ييبيويق فٌکاٍ طّ .

يه مبدًا يًبهظ تيبؾ ِک زَق

ًَِگ ٍ يتؿيلبتبک يبّ

بّ ُضش ًَبً ،سٌقبث ؼبوت ضز طگيسكي بث لبؼف يبّ

يه ييا ِک سٌّز ضاطل فٌکاٍ ضبيتذا ضز اض لبؼف اعخا ظا يزبيظ ضاسمه ،لابث يحغؾ تحبؿه ليلز ِث سًٌاَت

بث تجؾ طها يه بّطگكٌکاٍ ٍ طگعيلبتبک ييث ؼبوت يتفض لا

يه زبديا اض يگوّ نتؿيؾ تلبح ٍ زَق .سٌک

ج

لكق لطتٌک

–

، ضشًَبً يغَلَفضَهٍ ُظاسًا

ُ ،بّ

يزاَه يحاطع ياطث

ض لبذ يتؿيلبتبک يبّزطثضبک ا

.زظبؾ يه يكوه يياطثبٌث

ضز ضبک بث زاَه لاَذ نيظٌت ؼبيمه

ضَن ضز زَق يه يكوه يتحاض ِث ًَبً

يت

.زَث سّاَذ لككه يپَكؾٍطکبه زاَه ضز ِک تيلبؼف بّطگعيلبتبکًَبً

ٍ يتحاض ِث تبينَهذ ييا .سًضاز ييلابث يضاسيبپ ٍ ،يلبػ يطيصپ فٌيعگ

يه ييبيويق ٍ يتضاطح يضاسيبپ ،يًٍطتكلا ضبتذبؾ ،تيکطت ،يغَلَفضَه ،لكق ،ُظاسًا ىزطک ٌِيْث بث سًاَت

سيبيث تؾسث زاَهًَبً

(

Baig & Varma, 2013; Polshettiwar, Luque, Fihri, Zhu, Bouhrara, &

Basset, 2011; Shylesh, Schünemann, & Thiel, 2010

) .

‌

- 1 رر ًَاً 4

ُ ياّ

يسيطاٌغه

لثبل تي زسده ُزبفتؾا ٍ يثبيظبث ظا

بّطگعيلبتبک ،

يتؿيلبتبک يبّ ُغٍطپ ظا يضبيؿث ياطث نْه ِلبؿه ٍز

سٌتؿّ

. طف آ يظبؾ جضبذ ٍ فصح سٌي ؿث

بّطگعيلبتبک ظا يضبي فٌکاٍ طَلره ظا

ٍ طث ٌِيعّ ،يًلاَع تلغا

ُسٌٌک ِتؿذ

ِيبپ ياضاز يبّطگعيلبتبک .تؾا

ُظَحظا سهبخ

1

يبّطگعيلبتبک ضز سقض ِثٍض ٍ نْه يبّ

ِيبپ .سٌتؿّ يگوّبً

سًٌبه ًَبً يبّ

ZrO₂

، ،

MgO Al₂O₃

،

SiO₂

يگػيٍ يتقاز ليلز ِث ٍ يتؿيلبتبک يبّ

ٍ زَذ يكيعيف حغؾ

ِتفطگ ضاطل ِخَت زضَه بّطگعيلبتبک تذبؾ ضز ىبكيبّزطثضبک ًَبً يبّسيؿکا ييا .سًا

تيبؾ ٍ يتاش ةصخ لاَذ ،گضعث حغؾ يتقاز طعبذ ِث .سًضاز يثَذ يتؿيلبتبک تيلبؼف ،لبؼف يبّ

ُضشًَبً اطيذا يؿيعبٌغه يبّ

يّآسيؿکا ىاٌَػ ِث

ِيبپ ياطث بّطگعيلبتبک

ِتفطگ ضاطل ِخَت زضَه لز .سًا

ىآ لي

1- Support

(16)

6

ِلوخ ظا يزطف ِث طهحٌه يبّ يگػيٍ

ٍ ِيْت ىزطک ضاز لهبػ ىبؾآ

، تحبؿه ،گضعث

تيوؾ ىاظضا ٍ نک

ىزَث تؾبًْآ . ي طگعيلبتبک تلاككه ظا يك فقَپ يٍضطث ُسق تيجثت يبّ

ىطيبتؾا يلپ سًٌبه يگوّبً يبّ

ع ظا يثبيظبث مبگٌّ طگعيلبتبکظا يزبيظ ضاسمه يتفض تؾز ظا ،يلآ طيغ زاَه بي غَيفيطتًبؾ بي ىَيؾاطتليف كيط

يه

ُضشًَبً .سقبث يبّ

طَلره ظا يخضبذ ؽيعبٌغه کي ظا ُزبفتؾا بث ٍ يتحاض ِث ُسق ضاز لهبػ يؿيعبٌغه

ٍ ُسق اسخ فٌکاٍ

يه تفبيظبث سًَق

سٌک يه يطيگَلخ سهبخ طگعيلبتبک تفض ضسّ ظا يظبؾاسخ عًَ ييا .

ٍ

ِفطن عيً تلٍ ضز يه ييَخ

زَق

ٌِيعّ ييٌچوّ . يبّ

سيآ يه يييبپ لَهحه يظبؾ ملبذ (

Deng,

Mo, Zhao, Zhang, & Liu, 2012; Gawande, Branco, & Varma, 2013; Kiasat & Davarpanah, 2013; Rostami, Navasi, Moradi, & Ghorbani-Choghamarani, 2014

) .

سيؿکا آ يبّ

يّ

سًٌبه تيتٌگه

(Fe3O4) 1

تيبوگه ٍ

(γ-Fe2O3) 2

ييطتكيث ًَبً

ضش

ُ يبّ

يؿيعبٌغه

.سٌتؿّ ُزبفتؾا زضَه يا

ًَبً ي ضش

ُ بّ

تيوؾ ِث تجؿً يوک ضبيؿث سيؿکا

علف يبّ

ييٌچوّ ٍ سًضاز طگيز

سًضاز يؿيعبٌغه اضبپ طپَؾ ضبتفض ٍ لابث يؿيعبٌغه تيػبجقا (

Kiasat & Nazari, 2012

) .

- 1 تيتٌگه يلاتسيرکراتخاس 5 يه ؼَكؼه لٌيپؾا يلبتؿيطک ضبتذبؾ ياضاز تيتٌگه لهبق سحاٍ لَلؾ طّ ىآ ضز ِک سقبث

نتا

32

َُخٍ يجؼكه ضبتذبؾ ضز ِک ،تؾا ىػيؿکا عکطه

3

طپ طثاطث سحاٍ لَلؾ ِجل لَع .زضاز ضاطل

839 nm

1

/

يه ىَي يلبتؿيطک ضبتذبؾ ييا ضز .سقبث يبّ

Fe(II(

ىَي فهً ٍ يبّ

( Fe(III

لحه اض لاضسّبتکا يبّ

لبغقا يه ک

ٌ سٌ

. ىَي طگيز فهً

يبّ

Fe(III(

يه ضاطل لاضسّاطتت لحه ضز نتا .سًطيگ

ِث يتيفطظ ٍز يّآ يبّ

ليلز

ضَلث ىاسيه يضاسيبپ يغطًا يتقاز

(CFSE) 4

لابث

، يه حيخطت لحه بت سٌّز

سٌٌک لبغقا اض لاضسّبتکا يبّ

.

ىَي ِک تؾا يلبح ضز ييا يبّ

Fe(III)

لحه ظا ماسک طّ ضز يتفطگ ضاطل تضَن ضز لاضسّبتکا يبّ

لاضسّاطتتبي تقاز سٌّاَذ اض طفن بث طثاطث ضَلث ىاسيه يضاسيبپ يغطًا

لكق

.

1 1-

ظا سحاٍ لَلؾ کي

تيتٌگه ىبكً اض

ه ي سّز (

Roonasi, 2007

) .

1- Magnetite

2- Maghemite

3- Face Center Cubic (FCC)

4- Crystal Field Stabilization Energy

(17)

5

1 لكق - تيتٌگه يلبتؿيطک ضبتذبؾ :2

- 1 شٍر 6

ً ستٌس ياّ

رر ًَا

ُ ياّ

يسيطاٌغه

تيعه ٍ لاَذ

ُضشًَبً يبّ

ـٍض ِث يّآسيؿکا يبّ

ـٍض ييا .زضاز يگتؿث بًْآ يظبؾ ُزبهآ يبّ

-

ُزبهآ يبّ

ُضشًَبً ُظاسًا يييؼت ضز يسيلک ٍ نْه فمً يظبؾ

،لكق ،بّ

ُظاسًا غيظَت ٍ حغؾ يويق

ُضشًَبً

ـٍض ِلوخ ظا .سًضاز بّ

ضشًَبً ِيْت يبّ

ُ يبّ

يّآ يؿيعبٌغه ـٍض سيؿکا

ىَيؿلَهاٍطكيه ،

1

ييبهطگ تيطرت نّ ٍ

2

يثَؾض يه

3

نّ ـٍض .سٌقبث يه ٍ تؾا تحاض ٍ ىاظضا ضبيؿث يثَؾض

سًاَت

اض ييعخ سٌچ ٍ کي يعلف يبّسيؿکا ظا يطتهَيکَتؾا تاضش ٍ لابث لَلذ سنضز بث ،تؾبٌه يلَهحه سٌک زبديا (

Mahdavi, Ahmad, Haron, Namvar, Nadi, Rahman, et al., 2013

).

‌

- 1 - 6 نّ شٍر 1 يتَسر

تيؾطت ييح ضز

Fe3O4

کوً طَلره ظا يبّ

Fe²⁺

ٍ

Fe³⁺

ٍز ،سيؿکٍضسيّ مَيًَهآ ىزٍعفا سؼث ،

يه خض ًِبگاسخ فٌکاٍ

ُضشًَبً بت سّز يؿيعبٌغه يبّ

Fe₃O₄

.سًَق ُسّبكه

Fe(OH)₂

ٍ

Fe(OH)₃

بث

ىَي ىَيؾلايؿکٍضسيّ

يلَه تجؿً ضز کيطف ٍ ؼٍطف يبّ

Fe³⁺/Fe²⁺

2:1

( ضز ، ) -

11

8

تحت ٍ

pH=

يه ليككت يثٌذ طفؿوتا ظياطق

ُضشًَبً گًض ُبيؾ ةَؾض ؽپؾ .سًَق يؿيعبٌغه يبّ

Fe3O4

ليككت

يه فٌکاٍ .زَق ليككت ياطث يكوه يبّ

Fe3O4

ضز

1

لكق

3-

.تؾا ُسق ُزاز ىبكً

1- Micro-emulsion

2- Thermaم decomposition 3- Co-precipitation

(18)

1

Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)3 Fe(OH)₃ → FeOOH + H₂O

Fe²⁺ + 2OH⁻ → Fe(OH)₂

2FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4↓ + 2H2O 1 لكق - فٌکاٍ :3 ضشًَبً ليككت يبّ

ُ يبّ

يّآسيؿکا Fe3O4

يه غيطؾ ُسق زبي فٌکاٍ

لبتؿيطک ٍ زضاز ييلابث ضبيؿث ُزظبث ٍ سقبث ظا سؼث ِلنبفلاث تيتٌگه يبّ

ضا يه ُسيز يّآ غجٌه ىزطک ِفب تضَن ييا طيغ ضز سقبث ىػيؿکا ظا يضبػ سيبث فٌکاٍ ظيحه .سًَق

سيؿکٍضسيّ کيطف ِث تيتٌگه

(γ-Fe2O3)

يه ليسجت لبتؿيطک غودت بث .زَق

عيً عتٌؾ ييح ضز کچَک يبّ

ُضش يه طتگضعث ُظاسًا بث بّ

يه ىبكً بّ يؾضطث .سًَق زبديا سًاَت فياعفا بث سٌّز

بت

pH

ظا طتوک ُظاسًا ،

11

يه فّبک تاضش ًَبً

فياعفا بث يلٍ ،سثبي ظا طتكيث طيزبمه ِث

pH

يه فياعفا عيً تاضش ًَبً ُظاسًا ،

11

.سثبي

يؾضطث كجع ضشًَبً عتٌؾ ياطث ٌِيْث يبهز ُسق مبدًا يبّ

ُ بّ

25

ظا بت ْْْ

C

بهز فياعفا .تؾا ُسهآ تؾسث

85

غوخ ظا

ُضشًَبً يگسق يه يطيگَلخ بّ

سٌک

ُضشًَبً يلبتؿيطک ُظاسًا فّبک ثػبثٍ

يه بّ

ييٌچوّ .زَق

نّ تػطؾ ِث طَثطه تبؼلبغه

ُضشًَبً ىزظ نّ تػطؾ فياعفا بث ِک سٌّسيه ىبكً بّ

ِث يغطًا لبمتًا ،ىزظ

يه اسيپ فياعفا ىَيؿًبپؾَؾ يه فرپ طتكچَک تاطغل ِث لَلحه ٍ سٌک

ُضشًَبً ُظاسًا ٍ سًَق فّبک بّ

يه اسيپ يا بث .سٌک نّ تػطؾ يتلٍ زَخٍ ي

يه طتكيث يٌيؼه سح ظا ىزظ

ُضش ًَبً ىسق سيؿکا لبوتحا زَق

-

يه فياعفا يّآسيؿکا يبّ

نّ تػطؾ فياعفا زضَهضز سيبث يياطثبٌث ،سثبي زطک تلز ىزظ

(

Mahdavi, et

al., 2013

) .

- 1 - 6

ِيسجت شٍر 2 ي

يترارح

لبتؿيطکًَبً

ا ،ةآ ىٍسث ظيحه ضز کچَک ُظاسًا بث يؿيعبٌغه يبّ

كيطع ظ

ِيعدت ي يتضاطح تبجيکطت

للاح ضز يعلف يلآ يه ُسٌٌکضاسيبپ تًبتکبفضَؾ لهبق ،لابث ـَخ يبهز بث يلآ يبّ

ضز .سًَق عتٌؾ سًٌاَت

ـٍض

ِيعدت ي يتضاطح

ُضشًَبً عتٌؾ ياطث ظا بّ

ُزبه فيپ يظً يعلف يلآ يبّ

ليتؾا ط تبتؾا

يعلف يبّ

(Mⁿ⁺(acac))

،

(M = Fe, Mn, Ni, Cr; n = 2 or 3 , acac = acetylacetonate )

بي

M^X(cup)X

هک

( cup = N-nitrosophenylhydroxylamine

ٍ

)

ليًَثطک تبجيکطت بي ضاز

طيظً

Fe(CO)5

بهز ضز لابث يبّ

ُزبفتؾا يه زَق سيؾا . کيئلٍا ،ةطچ يبّ

ليؾزاعگّ ٍ سيؾا ُزبفتؾا تًبتکبفضَؾ ىاٌَػ ِث لاَوؼه ييهآ

لكق 1 - ؽكلپوک ضبتذبؾ :4 Pd—NHC

ُضشًَبً يٍضطث ُسق تيجثت يؿيعبٌغه يبّ

(19)

5

Family name: Zeynab Name: Shahedi

Title of Thesis : Functionalaiztion of Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles with ClSO3H:

A magnetic recycleable nanocatalyst for esterification of phthalic anhydide Supervisor: Dr. Yagoub Mansoori

Advisor: Dr. Gholamhassan Imanzadeh Graduate Degree : M.Sc

Major: Chemistry Specialty: Organic Chemistry University: Mohaghegh Ardabili Faculty: Science

Graduation date: 2016 Number of pages: 110 Abstract:

In this study, magnetite nanoparticles were obtained from Fe(II) and Fe(III) salts in an alkaline medium. Then, the core-shel structure was formed according to literature reports methods in order to protect nanoparticles from oxidation using tetraethoxy orthosilicate (TEOS) in EtOH/H₂O mixture. The obtained nano-particles were then functionalized by chlorosulfonic acid. The morphology, magnetic and chemichal properties of the prepared nano-catalyst were then studied by vibrating sample magnetometer (VSM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and FT-IR Spectroscopy. Finally, the obtained nano-catalyst was used in the esterification reaction of phthalic anhydride with various alcohols. The optimization of the reaction conditions and catalust re-cycleability will also discussed.

Keywords: Heterogeneous nano-catalyst, Core-shell Magnetic acid catalyst, Esterification

(20)

5

University of Mohaghegh Ardabili Faculty of science

Department of Applied Chemistry

Thesis submitted in partial fulfilment of the requirements for the degree of M.Sc in Organic Chemistry

Title:

Functionalaiztion of Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles with ClSO3H: A magnetic recycleable nanocatalyst for esterification of phthalic anhydide

Supervisor:

Prof. Yagoub Mansoori (Ph. D)

Advisor:

Dr. Gholamhassan Imanzadeh (Ph. D)

By:

Zeynab Shahedi

January – 2016