「大気化学と地球環境」 - 吉澤研究室

「大気化学と地球環境」

先導物質化学研究所 応用化学（機能）

塩田 淑仁・吉 澤　一 成

グリーンケミストリー 平成2㻣年㻢月25日

天然ガス（メタン）を利用した 
 エネルギー戦略 �

塩田淑仁 


先導物質化学研究所 
 応用化学（機能） �

レポート：メタンについて 


“ 資源　エネルギー　用途　環境など ”

メタン (methane) は最も単純な構造の炭化水素で、1個の炭素原子に4個の水素原子 が結合した分子である。化学式は CH₄。和名は沼気（しょうき）。分子は炭素が中心に 位置する正四面体構造をとる。�

C H

H H

H mp –183°C bp –162°C

1. 天然ガス（ガス田）�◎

2. 発酵（メタン菌）�△

3. シェールガス（頁岩の隙間）�○  

4. メタンハイドレート�（海底）�△

メタンの製造、採掘方法� メタンの利用方法�

1. 燃焼�◎

2. 水素製造�◎

燃料電池、NH3

 

の原料

3. 化学原料�△

C-H結合変換

メタノール�→�石油代替物

天然ガスとは、�

油田地帯、ガス田地帯か ら産出するメタンを主成 分とする可燃性ガス

硫黄分、その他の不純物を含 まないため、燃やしてもSOxや ススを発生しない��

クリーンなエネルギー�

世界各地に存在し、可採年数は67 年と石油の41年に比べて約30年 長くなっています。�

豊富に存在�

嫌気性条件下における水素と二酸化炭素を用いたメタン生成

CO₂ + 4H₂�→�CH₄ + 2H₂O�ΔG°（標準自由エネルギー変化）= -131 kJ/mol

メタン菌によるメタンの生成�

汚泥・水田・沼や哺乳類の消化管などに分 布し､代謝産物としてメタンを発生（メタン 発酵）する嫌気性の古細菌�

・人体に棲むメタン菌

・水田のメタン菌��

メタン発酵システムの概要

メタン菌によるメタンの生成�

北海道でのメタン発酵実証プラ ント�

メタンハイドレート�

日本近海におけるメタンハイドレートの 分布

ガス相当量7.35兆m³日本が消費する 天然ガスの約96年分に相当

メタンハイドレートからのガス分離作業を開始した 地球深部探査船「ちきゅう」�

シェールガス革命�

シェールガス革命�

水圧破砕

�水の圧力でひび割れを作る�

水平抗井

地下2000−3000mを水平に掘り 進める

マイクロサイスミック

�地震波の観測技術

問題点 �水質汚染

�地震の増大

3つの革新技術

K. Yoshizawa, Acc. Chem. Res., 39, 375 (2006).

アルカンのC–H 結合のエネルギー�

1°C–H bonds

2° C–H bonds"

3° C–H bonds"

Benzylic C–H bonds"

B3LYP/6-311++G**

Methane C–H bond

バクテリアによるメタンの酸化過程�

J. D. Lipscomb, Annu. Rev. Microbiol. 48, 371 (1994).!

Methanotrophic bacteria use methane as their sole source of carbon and energy

Methane

Methanol!

Formaldehyde!

Formic acid!

Carbon dioxide!

触媒化学の10大テーマ

^"

Low-temperature oxidation of SO₂ to SO₃"

Selective oxidation of methane to methanol"

Decomposition of NOx to molecular nitrogen and oxygen"

Selective production of ethylene, propylene, and styrene from alkanes"

Oxidative coupling of methanol to ethylene"

Direct oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen"

Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen"

Epoxidation of ethylene by molecular oxygen"

Direct synthesis of aromatic amines via aromatics and ammonia"

Anti-Markovnikov addition of water or ammonia to olefines"

C&EN, May 31 (1993).!

• •

• •

• •

• •

• •

朝日新聞

2007

年

5

月

29

日

バイオエタノールに可能性はあるか？

ダイレクトメタノール燃料電池�

2009年10月22日

29,800円

現在、発売中止

Conversion of methane to methanol

(1) Commercial process for the production of methanol from natural gas (Step 1)

CH₄(g) + H₂O(g) → CO(g) + 3H₂(g) Δ^H0 = 49.3 kcal/mol Ni catalyst, heat

(Step 2)

CO(g) + 2H₂(g) → CH₃OH(g) Δ^H0 = –21.7 kcal/mol zeolite catalyst, heat

(2) Direct conversion of methane to methanol

CH₄(g) + 1/2O₂(g) → CH₃OH(l) Δ^H0 = –30.7 kcal/mol

• Enzymatic alkane hydroxylations by methane monooxygenase (MMO)

• Gas–phase methane–methanol conversion by transition-metal oxide ions, MnO⁺, FeO⁺, CoO⁺

Methanotrophic bacteria

CH

₄

+ O

₂

+ NADH + H

⁺

→ CH

₃

OH + H

₂

O + NAD

⁺

Fe

O O Fe H₂O

N HN

O O HO

OH O O

HN N

Glu114 Glu144

His147 O

O

(Methylococcus capsulatus (Bath) and Methylosinus trichosporium (OB3b))

His246

a carboxylate-bridged diiron center

Glu243

Glu209

MMOH Active site Active site

可溶性メタンモノオキシゲナーゼ (sMMO)

メタンモノオキシゲナーゼ (MMO)

CH₄ + NADH + H⁺ + O₂ → CH₃OH + NAD⁺ + H₂O

•Methylococcus capsulatus (Bath)

•Methylosinus trichosporium OB3b

Cytoplasmic ("soluble") MMO

Membrane-bound ("particulate") MMO

Hydroxylase (251 K) containing diiron centers that have direct reactivity to methane

Reductase (38.6 K) containing Fe₂S₂ cluster and FAD

Coupling protein (15.5 K)

Copper-containing proteins

Role of transition metals in dioxygen activation

M

O O M X

M O

O M M

O

M M O

O

O

3O₂ + ¹S → ¹SO 2

1

3O₂ + 22.5 kcal/mol → ¹O₂

1O₂ + ¹S → ¹SO 2

1

The principal kinetic barrier to direct reaction of dioxygen with an organic substrate arises from the fact that the ground state of the dioxygen molecule is triplet.

Spin-forbidden reaction

Transition metals play an important role in the activation of dioxygen for biochemical reaction with a substrate.

3O₂ + 2e^– → ¹O₂^2–

M O O

可溶性メタンモノオキシゲナーゼの活性サイト構造 �

Fe(III)

O C

O Fe(III) O

C O

N

NH

O O

C HO

OH₂ C O

O N HN

H O

H

E₁₁₄ H₁₄₇ E₂₄₃

E₂₀₉

E₁₄₄

H₂₄₆ Fe(II)

O C

O Fe(II)

O O

C

N

NH

O O H₂O C

C O O

N HN

E₁₁₄ H₁₄₇ E₂₄₃

E₂₀₉

E₁₄₄ H₂₄₆

H₂O

A. C. Rosenzweig, P. Nordlund, P. M. Takahara, C. A. Frederick, and S. J. Lippard, Chem. Biol., 2, 409 (1995).

MMOH_ox—M. capsulatus (–160°C) MMOH_red—M. capsulatus (–160°C)

可溶性メタンモノオキシゲナーゼの活性構造 �

Fe

O

Fe O

O O

C

1.77 Å 2.05 Å

Structural data from Mössbauer and EXAFS measurements of intermediate Q that has a direct reactivity to substrate methane

• A pair of short Fe–O bonds of 1.77 Å

• A pair of long Fe–O bonds of 2.05 Å

• Unusually short Fe–Fe distance of 2.46 Å

• 4.5 O/N per Fe

2.46 Å

L. Shu, J. C. Nesheim, K. Kauffmann, E. Münck, J. D. Lipscomb, L. Que, Jr.

Science, 275, 515 (1997).

+4 +4

Bis(µ^-oxo)Fe₂ ^structure

MMOH_Q

Fe O

Fe H

CH₃OH Fe

O

Fe O

H CH₃

Fe O

Fe O

CH₃ H

CH₄

CH₄

Fe O

Fe HO

CH₃

Fe O

Fe CH₃OH CH₄

H⁺

Fe O

Fe O

H CH₃

Fe O

Fe O

H H₃C Fe

O

Fe HO CH₃ Yoshizawa

(1997)

Siegbahn (1999) Morokuma (1999)

Friesner Lippard (2000) Siegbahn

Crabtree (1997)

H⁺ H⁺

H⁺ Fe

O

Fe O

可溶性メタンモノオキシゲナーゼによるメタンの水酸化機構�

K. Yoshizawa, T. Yumura, Chem. Eur. J., 9, 2347 (2003);!

可溶性メタンモノオキシゲナーゼによるメタンの水酸化機構（吉澤）�

膜結合型メタンモノオキシゲナーゼのX線構造

^�

R. L. Lieberman and A. C. Rosenzweig, Nature 434, 177 (2005).!

Mononuclear copper site

Dinuclear copper site

Mononuclear zinc site

pMMO X-ray structure: There are three metal centers per protomer in the crystal structure.

Two of these are modeled as mononuclear and dinuclear copper species. The third metal center is occupied by zinc in the crystal. The zinc is derived from crystallization buffer and it is probably occupied by another metal ion in vivo such as copper or iron.

T. Kamachi, T. Toraya, and K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 126, 13908 (2004).

ONIOM-QM/MM approach to large molecular systems"

Quantum Molecular

• QM = Quantum Mechanics

• MM = Molecular Mechanics

Mechanics Mechanics

K PDO

• QM region (B3LYP DFT method)

• MM region (Amber Force Field)

His143

Glu170 K

ribose PDO

1.052 1.643

2.736 2.740

2.759

1.578 1.021

1.430 1.457

1.509 1.381 1.297

An optimized structure of TS for an H-atom abstraction.

ribose moiety His143

Glu170

Gln141 Ser362

Gln296 Glu221

13,543 atoms

QM region

ONIOM (Morokuma and coworkers) B12-dependent"

diol dehydratase

量子化学計算から求めた膜結合型メタンモノオキシゲナー ゼの銅単核活性サイトの構造�

Resting state Cu^III-oxo species"

K. Yoshizawa and Y. Shiota, J. Am. Chem. Soc., 128, 9873(2006).!

Glu75

His48 His72

Gln404

1.843 2.197

2.078 2.186

1.297 1.250

Glu75

His48 His72

Gln404

1.931 1.931

4.281

膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの銅単核活性サイトにおけ るメタンの水酸化

�

1R_m

2.061

3TS1_m

1TS2_m

1TS1_m

1TS2_m

0 –1.2

16.6

3.9

–11.8

–3.4

–52.9 Oxo complex + CH₄

Triplet

11.2

3Int_m

1Int_m

3Int_m

1P_m

1P_m

1Int_m

3R_m ³Rad_m

3.9 2.6

18.8

Singlet ³TS1_m

3R_m

3.7

3Rad_m

1Rad_m

1Rad_m

2.023 2.042

1.970

1.847 2.498

2.091 2.064 1.998 1.841

1.184 1.321

2.066 1.964 1.865

0.971 3.323

2.048 2.073 2.227 1.842

2.060 2.062

1.964 1.867 3.423

0.971

4.416 1.925 1.948

1.958 1.830 0.976

1.976 3.774

2.074

2.052 1.838

2.002 1.932 1.927

3.551

2.227 1.423

Cu-O = 3.787

In kcal/mol

!

量子化学計算から求めた膜結合型メタンモノオキシ ゲナーゼの銅二核活性サイトの構造�

Resting state" Bis(µ-oxo)Cu^IICu^III species"

O-O = 2.405 2.030

2.024 2.757 1.902 1.762

1.933 1.804 1.998

1.972 1.243 1.335

His33 His137

His139

Glu35

His33 His137

His139

Glu35

2.038 2.474 2.061 2.266

1.972 1.301 1.250

K. Yoshizawa, Y. Shiota, submitted.!

膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの銅二核活性サイトにおけるメ タンの水酸化�

2P_d

2R_d

2Int_d ²P_d

2TS1_d ²Rad_d ²TS2_d

2TS2_d

2Int_d

2Rad_d

2R_d

2TS1_d 17.6 12.5

0 –1.3 –4.1

21.5

–49.2 Oxo complex + CH₄

Doublet

1.972

1.992 2.136

2.613 2.829 1.132

1.396

1.985 2.027 1.917

1.871 1.918

1.868 2.739 2.063

2.058 1.846 1.870

2.059

2.112 2.118

2.006 2.023

1.988 3.834

1.882 2.009

2.735 2.065

2.059 1.976

1.868

1.975 1.918

1.805 1.932

1.884 1.779 2.748 2.057

2.038

3.717

1.790

1.920 2.067 1.940

1.900 1.869 2.093 3.141

2.112

3.906

3.110 1.917 2.012 1.787 1.797 1.898 2.135

In kcal/mol

!

Methane hydroxylation by the bare iron-oxo complex "

Chem. Eur. J., 3, 1160 (1997); J. Am. Chem. Soc., 120, 564 (1998); Organometallics, 17, 2825 (1998); J. Biol. Inorg.

Chem., 3, 318 (1998); J. Am. Chem. Soc., 121, 147 (1999); J. Am. Chem. Soc., 121, 5266 (1999); J. Chem. Phys., 111, 538 (1999); J. Phys. Chem. A, 104, 2552 (2000); J. Phys. Chem. A, 104, 9347 (2000); J. Am. Chem. Soc., 122, 12317 (2000); Organometallics, 20, 1397 (2001); J. Phys. Chem. A, 106, 621 (2002); Coord. Chem. Rev., 226, 251 (2002); J.

Chem. Phys., 118, 5872 (2003).!

Fe

⁺

FeO

⁺

CH

₄

HO–Fe

⁺

–CH

₃

CH

₃

OH (41%)

FeOH

⁺

+ CH

₃

(57%) FeCH

₂⁺

+ H

₂

O (2%)

N

₂

O

N

₂

Helmut Schwarz's group

Ion cyclotron resonance conditions

Fe⁺ CH₄

HO

+Fe CH₃

31.1

+Fe

H O

22.1

+Fe OH

0.0

CH₃

-22.2

6.4 15.1

-21.1 -23.9

O

+Fe H

CH₃

CH₃

6.4

-27.2

31.4

10.2 22.8

28.6

FeO⁺(⁴Δ) + CH₄ Fe⁺ (⁴F) + CH₃OH

FeO⁺(⁶Σ) + CH₄ Fe⁺ (⁶D) + CH₃OH

O

•

•

K. Yoshizawa, Y. Shiota, and T. Yamabe, Chem. Eur. J. 3, 1160 (1997); J. Am.

Chem. Soc. 120, 564 (1998).

Energy in kcal/mol

TS1

TS2

Product complex Hydroxo intermediate

Methane complex

Spin inversion

Quartet Sextet

Spin inversion

Energy diagram for the conversion of methane to

methanol by FeO

^+"

O

CH₄ Sc⁺

O H

CH₃ Sc⁺

HO

CH₃ Sc⁺

Sc⁺ HO CH₃

O

Sc⁺ CH₃

H

Triplet TS2

-13.5

12.3

41.3

23.9 28.6

73.5

0

50.4

Reactant complex

Product complex TS1

Hydroxo intermediate Singlet

-20.7

93.4 (76.2)

(32.6) ScOH⁺ +CH₃

ScO⁺(¹Σ⁺) +CH₄

41.8

Sc⁺ + CH₃OH

57.9 (52.7)

Energy diagram for the conversion of methane to

methanol by ScO

^+"

Energy diagrams for the conversion of methane to methanol by CuO

⁺

"

The dotted lines in the region of CuO⁺, CuO⁺(CH₄), and TS1 indicate the use of the spin-unrestricted method.

Values in parentheses are energies in the open-shell singlet.!

H-atom abstraction

Oxygen-rebound step

Y. Shiota and K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122, 12317 (2000).

Cu⁺ CH₄ O

O

+Cu H

CH₃

HO

+Cu CH₃

+Cu OH

CH₃

+Cu

H O

CH₃

-45.8

-13.0 32.3 (0.1)

TS1

-45.6

-64.8

-102.2 0

-61.1

-12.6 TS2

Singlet Triplet

-56.1 -50.0

-17.6 (-11.8)

(-36.5) CuO⁺(³Π) +CH₄

-3.2

Cu⁺ + CH₃OH

Spin inversion

In kcal/mol!

Reactivity to methane of bare transition-metal oxide ions

Y. Shiota and K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122, 12317 (2000).

Atomic spin density ΔE (kcal/mol)

MO⁺ State BDE (kcal/mol)

M Ο

ScO^{++ 1}Σ⁺ 156.1 0.00 0.00 73.5

TiO^{+ 2}Δ 155.1 1.14 –0.14 72.4

VO^{+ 3}Σ^– 137.2 2.33 –0.33 54.5

CrO^{+ 4}Σ^– 81.3 3.65 –0.65 –1.3

MnO^{+ 5}Σ⁺ 56.4 4.75 –0.75 –26.2

FeO^{+ 6}Σ⁺ 75.2 3.86 1.14 –12.6

4Δ 69.4 3.62 –0.63 –

CoO^{+ 5}Δ 73.3 2.68 1.32 –25.6

3Π 49.9 2.61 –0.61 –

NiO^{+ 4}Σ^– 69.3 1.53 1.47 –26.5

2Σ^– 57.9 –0.23 1.23 –

CuO^{+ 3}Π 37.6 0.47 1.47 –50.0

1Σ⁺ 0.00 0.00 –

Reaction efficiencies φ (%) and product branching ratios (%) for the reactions of methane with MO +

MO

⁺

φ MOH

⁺

+ CH

₃

MCH

₂⁺

+ H

₂

O M

⁺

+ CH

₃

OH MnO

⁺

FeO

⁺

CoO

⁺

40 20 0.5

100 57

–

– 2 –

< 1 41 100

NiO

⁺

20 – – 100

D. Schröder and H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1973 (1995).