4-1. 온도변화에 따른 어븀(Er)의 전해회수 실험
4-1-1. 순환전압전류법 실험
어븀(Er)의 습식환경에서의 전해회수를 실시하기 위해 기초 실험으로 환원전위 범위에서의 화학종들의 환원거동을 살펴보기 위해 순환전압전류법(CV)실험을 실시하였다. 이론적으로 수소기체는 -0.23 V (vs Ag/AgCl)에서 발생하지만 육안으로는 확인이 힘들었고, 모든 조건에서 -1.0 V 를 기준으로 수소기체가 거품을 형성하며 격렬하게 발생하였다. 온도별로 상온인 25℃부터 65℃에 이르기까지 10℃단위로 끊어 5 가지 범위에서 실험을 진행하였다. 습식의 환경에서의 환원 거동은 온도의 변화에 민감하게 반응하기에 온도 변화에 따른 환원거동을 살피기 위함이다.
실험은 표. 4-1 의 실험조건으로 진행되었고, 대상 금속을 환원과 동시에 전극의 적절성 및 착화제 설정은 가장 적절하다고 알려진 염산(HCl)에 내식성을 가지는 전극인 Ti 와 중희토류의 환원에 적절한 산의 범위에서의 pH중에서 그림. 3-1의 Er 화학평형도에 따라 착화합물의 종류 및 분율이 가장 높은 pH에서 실험을 진행하였다.
그림. 4-1 에 나타난 CV 곡선은 온도의 변화에 따른 환원 전위의 범위에서 환원 거동이다.
동일한 전해질 농도에서 온도변화에 따라 전위 및 전류가 상이하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
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표. 4-1. 어븀(Er) 전해환원 순환전압전류법(CV) 실험 조건
Object
element Complexing
agent Scan
rate Scan
range Volume pH
Electrode
pH controller Working Counter Reference
Er 0.01 M
IDA
0.05 M 5 mV/s -5~0 V 100 ml 3 Ti Pt Ag/AgCl KOH
그림. 4-1. 어븀(Er) 전해환원 순환전압전류법(CV) 결과
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4-1-2. 대시간-전위차법 실험
그림. 4-2 는 온도 변화 및 전위 변화에 따른 대시간-전위차법(Chronoamperometry) 실험 결과이다.
온도와 전위를 변수로 실험을 진행하였고, 용액의 pH 는 3, Er 의 농도는 0.01 M, IDA 의 농도는
0.05 M 로 고정하여 실험을 진행하였다. 온도 상승 및 전위 상승에 따라 전류가 함께 상승하는
것으로 나타난다. 중희토류 금속의 환원 전위가 아래와 같으므로 환원 전극에서 격렬한 수소기체의 발생과 함께 흰색의 증착물이 함께 발생하였다. [1]
Er3++ 3e-→ Er E0= -2.33 V
온도 및 전위 변화에 따라 전류가 비례적으로 상승하는 이유는 온도 상승에 따른 수용액의 확산속도 상승에 의한 결과로 판단된다. 수용액 상에서의 확산속도는 Fick’s law 와 Arrhenius
equation에 의해 설명되며, 각 식은 아래와 같이 나타난다.
J = −D φ , φ = D φ
J: diffusion flux [mol m−2 s−1]
D: diffusion coefficient or diffusivity [m2/s]
φ: concentration [mol/m3] x: length [m]
t: time [s]
k = Aexp , D = D exp( )
k: rate constant
A: frequency of collision Ea: activation energy [J/mol]
R: universal gas constant [J/mol·K]
T: temperature [K]
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그림. 4-2. 어븀(Er) 전해환원 대시간-전위차법(Chronoamperometry) 결과
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위 식과 같이 반응의 속도는 온도가 지배적으로 영향을 끼치므로 온도 상승에 따라 전류가 함께 증가한 것으로 판단된다.
또한, 인가 전위 상승에 의해 전류가 함께 증가하는 경향이 나타난다. 전류는 단위 시간당 전하량으로 전류가 높다는 의미는 같은 시간에 더 많은 전자가 이동했다는 것으로 볼 수 있다.
따라서, 전위의 상승에 따라 전류가 함께 상승한 것은 전위 상승에 의해 환원전극에서 환원이 발생하는 화학종들의 경쟁이 활발해짐에 따라 전자의 이동이 더욱 활발해진 결과로 판단된다.
각 실험의 증착물은 모든 조건에서 분홍색 및 흰색의 증착물이 생성되었지만, 그림. 4-3과 같이 변수의 변화에 따라 증착물 Er의 함량의 변화가 미비하였다.
Chronoamperometry 는 실험이 진행되는 동안, 전류의 변화를 살피는 것으로 유관한 이론인
Cotrell equation 을 통해 diffusion coefficient 도출을 통한 반응속도론적 해석이 가능하다는 장점이
있다. 해석을 위한Cotrell equation은 용액이 완전한 용액(complete solution)이라 가정하는데, 여기서 완전 용액은 모든 1 차원적 법칙이 맞아떨어지는 용액을 말한다. 하지만, 일반적인 용액은 완전 용액이 아니며, 완전 용액이 아닌 경우, Cotrell equation을 적용하기 어렵다. 따라서, 본 연구에서는
Chronoamperometry의 다른 형태인 시간전하량법(Chronocoulometry)를 적용하였다.
i = nFAc D
√ π t
i: current [A]
n: # of electrons
F: faraday’s constant [96485 C/mol]
A: area of the electrode [cm2] cj0:initial concentration [mol/cm3] Dj: diffusion coefficient [cm2/s]
t: time [s]
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그림. 4-3. 어븀(Er) 기반 증착물의 Er 함량 변화
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Chronocoulometry 는 Chronoamperometry 을 전류와 시간 그래프를 전하량과 시간의 그래프로
변환한 것으로 complete solution 이 아닌 경우에 Chronocoulometry 의 식을 이용할 수 있다. [13]
Cotrell equation 에 의하면 동일한 전위 인가에 의한 전류가 상승하였고, 이는 확산계수에 의한
변화라 할 수 있고, 확산계수의 상승에 의해 증착량 또한 함께 증가하여야 한다. 하지만, 그림. 4- 3 에 의하면 증착물의 Er 함량의 변화가 미비하다. 따라서, Chrnocoulometry 을 적용하면, 아래와 같은 식으로 나타나는데, Complete solution이 아닌 경우에 발생하는 2가지의 변수가 존재한다.
Q = 2nFA D C t
√ π + Q + nFA Γ
2 가지 변수는 Qdl 과 nFAГ0 로 전기 이중층에 의해 감소하는 전하량과 표면과잉도에 의한 전하량의 변화이다. Potentiostat 에 의해 Qdl은 Q 와 함께 측정되어 전류값으로 나타난다. 하지만, 완전 용액이 아닌 전해질에서는 표면과잉도에 의한 전하량의 변화가 나타난다.
Chronocoulometry는 그림. 4-4와 같이 나타나며, 경향선과 일치하는 기울기를 Qd(diffusing reactant charge)는 반응에 참여하는 반응물들이 확산에 끼치는 전하량이라 하여 반응물의 확산속도라 할 수 있다. 실험 중 가장 뚜렷한 경향을 나타내는 -7.5 V 의 실험값을 Chronocoulometry 로 변환하면 그림. 4-5 와 같이 나타난다. 각 값의 기울기는 반응 속도는 온도 상승에 의해 함께 상승하지만 이전 증착물의 변화가 없는 것으로 미루어 보아, 아래 변수인 nFAГ0 에 영향을 받는 것으로 판단된다. Г0 은 반응 초기의 반응물의 표면 과잉도를 의미하며, 표면 과잉도는 이온마다 다른 값을 가진다. 일반적으로 표면 과잉도는 아래와 같이 나타나며, 농도변화에 따른 표면장력의 변화와 온도 역수의 곱으로 나타난다. [17]
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그림. 4-4. 시간-전하량법(Chronocoulometry) 개형
그림. 4-5. 어븀(Er) 전해환원 시간에 따른 전하량 변화
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Γ = − 1 RT
d σ dlnC
Г: surface excess concentration [mol/m2] R: gas constant [J/mol·K]
T: temperature [K]
σ: surface tension [N/m]
C: concentration [mol]
Er 이 환원반응이 일어나므로 환원 전극에 반응이 일어나는 화학종들의 표면과잉도라 할 수 있다. 간략히 예상되는 환원반응은 다음과 같이 총 3가지 반응이다.
Er3++ 3e-→ Er E0= -2.33 V 2H++ 2e-→ H2 E0= 0 V K++ e-→ K E0= -2.92 V
각 이온의 농도변화에 따른 표면장력의 변화는 Er3+(Ln3+) = +2.30, H+ = -1.35, K+ = 0.80 으로 나타나므로, 표면과잉도는 온도변화에 따라 변화하게 될 것이다. [18] Er3+와 K+는 온도가 상승함에 따라 표면과잉도가 상승하며, H+의 경우, 온도가 상승함에 따라 표면과잉도가 감소하는 것으로 계산된다. Er3+, K+에 의한 표면과잉도 감소가 H+에 의한 표면과잉도 증가보다 더 크게 나타나지만, 온도 상승에 의한 각 화학종의 확산속도가 증가한다. 따라서, 온도 증가에 따라 확산속도가 증가하는 반면, 표면과잉도가 감소하여 결론적인 Er 기반 증착량의 Er 함량은 변화가 없는 것으로 판단된다.
그림. 4-6 은 Er 기반 환원물의 SEM-EDS 에 따른 표면 분석 결과이며, 그림. 4-7 은 본 시편의 X 선 회절 분석 결과로 증착물은 회수와 함께 산화되어 산화어븀(Er2O3)상으로 존재하는 것으로 판단된다. [1]
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그림. 4-6. 어븀(Er) 기반의 환원물 표면 형상
그림. 4-7. 어븀(Er) 기반의 환원물 상분석
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4-2. 농도변화에 따른 아연(Zn)의 전해회수 실험
4-2-1. 순환전압전류법 실험
그림. 4-8 은 아연(Zn) 및 황산(H2SO4)의 농도변화에 따른 Zn 의 산화 및 환원거동에 따른 차후 실험을 진행하기 위해 표. 4-2 의 조건으로 순환전압전류법(CV)실험한 결과이다. 환원전위 부분에서 음의 전류가 증가하는 부분부터 환원전극인 알루미늄(Al)에서 수소기체가 발생하기 시작하였으며, 동시에 전극의 표면에 은백색의 증착물이 발생하였다. 산화전위 부분에 이르러서 기존 환원전극이었던 Al 이 산화전극 역할을 수행하면서 은백색의 증착물이 떨어져 전해질 속에 부유물로 존재하였다.
전해질 속 화학종의 환원전위를 고려하였을 때, -3 V ~ 3 V 로 전위의 범위를 설정하여 실험을 진행하였으며, 3가지의 H2SO4농도인 2, 3, 4 M과 5가지 Zn의 농도인 100, 120, 140, 160, 180 g/l로 분할하여 실험을 진행하였다. H2SO4의 농도가 증가함에 따라 산화 및 환원전류가 함께 증가하는 것을 확인할 수 있고, Zn의 농도가 낮을수록 산화 및 환원전류가 증가하는 경향이 나타난다. 이는 반응에 직접적으로 참여하는 화학종인 수소이온에 의한 것으로 판단된다. H2SO4 의 농도가 증가함에 따라 수소이온의 농도가 높아지며, 고농도의 수소이온은 빠르고 많은 환원반응에 참여할 수 있으므로 H2SO4 농도에 비례적으로 증가한 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 Zn 의 농도 변화 또한 수소이온과 밀접한 관련이 있다고 판단되는데, 이는 환원에 경쟁적으로 참여하는 두 화학종이기 때문이다. Zn 의 농도가 감소함에 따라 환원에 참여하는 수소이온의 환원이 더욱 활발히 일어나며, 이에 따라 경쟁의 우위에 있는 수소이온이 늘어날수록 전류가 높은 것으로 판단된다. [19, 20]
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그림. 4-8. 아연(Zn) 전해환원 순환전압전류법(CV) 결과
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표. 4-2. 아연(Zn) 전해환원 순환전압전류법(CV) 조건 H2SO4
composition
Zinc
composition Initial pH Electrical
conductivity Fixed values
2 M 100 g/l 0.57 179.6 mS/cm
Scan range -3 V ~ 3 V Scan rate:
20 mV/s E step:
10 mV
120 g/l 0.64 106.9 mS/cm
3 M
100 g/l 0.36 285.0 mS/cm
120 g/l 0.43 215.9 mS/cm
140 g/l 0.53 162.1 mS/cm
160 g/l 0.81 115.0 mS/cm
180 g/l 1.03 78.25 mS/cm
4 M
100 g/l 0.02 351.4 mS/cm
120 g/l 0.10 292.3 mS/cm
140 g/l 0.15 240.1 mS/cm
160 g/l 0.17 189.4 mS/cm
180 g/l 0.23 157.6 mS/cm
35 4-2-2. 시간-전류법 실험
산업 현장에서 실제로 적용되는 공정은 정류기를 이용하여 일정한 전류를 인가하여 대상 금속을 회수하는 공정이다. 본 연구에서는 실제 산업 현장의 공정을 모사하여 일정 전류를 인가하여 전위의 변화, 전류효율 및 전력소모량을 함께 연구하였다.
위에서 언급한 바대로 H2SO4의 농도는 2, 3, 4 M로 분할하였고, Zn의 농도는 100, 120, 140, 160,
180 g/l 로 분할하여 실험을 진행하였다. 각 농도는 실제 아연 회수 공정에 사용되는 전해액인
신액과 미액의 농도를 바탕으로 설정하였다. 2 M H2SO4의 조건에서는 산화아연(ZnO)의 용해도가
낮아 140 g/l Zn 의 농도부터는 완전히 용해되지 않는 현상이 발생했다. 실험이 가능한 100, 120
g/l 조건에서만 실험이 진행되었다. 그림. 4-9 과 같이 H2SO4 농도의 상승과 함께 전위가 함께 상승하는 것으로 나타나며, Zn 농도의 상승에 비례하여 전위가 상승하는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라 H2SO4, Zn 의 농도 상승과 함께 전류효율 및 전력소모량이 함께 증가했다. 이는 Chronopotentiometry의 kinetics를 해석하는 대표적인 이론인 아래의 Sand’s equation으로 설명된다.
[2]
√D = √
√
D: diffusion coefficient [cm2/s]
i: current [A]
: transition time [s]
n: # of electrons
F: faraday’s constant [C/mol]
A: the electrode area [cm2] C0: initial concentration [mol/cm3]