3. 실험 방법
3.4. 기기분석
3.4.1. X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
특정 에너지의 X 선을 전극에 조사했을 때 방출되는 전자의 에너지를 측정하여 다음과 같이 전자의 결합 에너지를 계산할 수 있다. [64]
𝐶𝐶𝑏𝑏𝑖𝑖𝑏𝑏𝑏𝑏𝑖𝑖𝑏𝑏𝑏𝑏=𝐶𝐶𝑝𝑝ℎ𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑏𝑏−(𝐶𝐶𝑘𝑘𝑖𝑖𝑏𝑏𝑘𝑘𝑜𝑜𝑖𝑖𝑘𝑘+𝜙𝜙𝑠𝑠)
Ebinding 은 전자의 결합 에너지, Ephoton 은 X 선의 에너지, Ekinetic 은 방출된 전자의
운동에너지, φs 는 분광기의 일 함수이다. 같은 원자에서 방출된 전자일 지라도 원자가 본래 어떤 화학결합을 하고 있었느냐에 따라 결합에너지가 변화하는데 이 결합에너지를 분석하면 피막의 화학적 구조를 유추할 수 있다. XPS 로부터 얻은 스펙트럼으로부터 대략적인 정량 분석도 가능하다. 스펙트럼으로부터 얻은 피크의 세기(I)는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
I = nϕσεηATl
여기서 n은 원자의 부피당 입자 수(atoms cm-3), ϕ는 X선의 플럭스(photons cm-2 s-1), σ는 특정 원자에서의 photoelectric cross-section (cm2), ε는 입사하는 X선과 방출되는 전자 사이의 각도에 의해 결정되는 효율 인자, η 는 광전자 생성 효율(photoelectrons
photon-1), A 는 광전자가 방출되는 영역의 넓이, T 는 광전자 검출 효율, l 은 샘플
안에서 광전자의 평균 자유 행로(mean free path) 이다. 변수들 중 특정 원자와 분광기에 대하여 일정한 값을 묶어 S로 정의하면 다음과 같다.
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S = σεηATl
따라서 일정한 X 선으로 측정 한다면 다음 식에 의해 피크의 세기 I 는 단위 부피당 입자 수에 비례하게 되어 피크의 세기를 통해 정량 비교가 가능 하다.
I = nϕ S
그러나 측정하고자 하는 시료 사이에 표면의 거칠기나 전도도 등에 의해 피크의 세기가 영향을 받을 수 있으므로 주의가 필요하다.
한 시료 안에서 원자들간의 농도(C) 비교 또한 가능한데 계산하고자 하는 물질 x의 농도는 다음과 같은 식으로 계산된다.
𝐶𝐶𝑥𝑥(%) = 100 × 𝑍𝑍𝑥𝑥
∑ 𝑍𝑍𝑖𝑖 = 100 × 𝐼𝐼𝑥𝑥
𝑆𝑆𝑥𝑥
�
∑ 𝐼𝐼𝑖𝑖�𝑆𝑆𝑖𝑖
본 실험에서 XPS 는 10-10 mbar 이하의 고 진공에서 수행하였다. Al Kα (1486.6 eV)를 광원으로 이용했고 이때 조건은 150 W (15 kV, 10 mA)이다. Constant-analyzer- energy mode, pass energy 30 eV, 0.1 eV step에서 측정했고 X-ray의 스팟 크기는 400 µm2이다. XPS에서 얻은 실험값은 C 1s의 hydrocarbon의 C–H, C–C bond에 해당하는 peak을 285 eV로 보정하는 과정을 거친 후에 분석하였다.
3.4.2 수정 진동자 미세 저울(Electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)
백금 전극 위에서 전해질의 산화 분해 시 생기는 피막의 특징을 보기 위하여 수정진동자 미세저울(quartz crystal microbalance, QCM)을 이용하였다. 9 MHz AT-cut
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수정 진동자 위에 백금이 증착된 전극을 이용하였고 이때 백금의 직경은 5 mm 이다. Figure 2 에서 보이는 바와 같이 수정진동자의 한쪽 면을 작동 전극으로, 리튬 금속 호일을 반대 전극과 기준 전극으로 이용하여 2 극 반쪽 전지로 구성하였다.
전해질은 1.3 M LiPF6 in EC/ DEC/EMC (3:2:5 in vol. ratio)를 이용하였다. 전극에 전위를 인가하기 위한 potentiostat 으로 CH instrument, model CHI660b 를, 수정진동자 분석기는 Seoko EG&G Co. Ltd., model QCA 922를 사용하였다.
전극에 RF(Radio frequency) 전위를 인가하면 압전효과에 의해 고유의 진동수로 진동한다. 이때 공진 주파수는 수정 판의 형상과 특성에 따라 다르고 특히 수정 진동자 표면에 흡착된 물질의 질량과의 상관관계가 Sauerbrey 에 의해 다음의 식으로 유도되었다. [65]
∆f = − 2𝑓𝑓2
�𝜇𝜇 ∙ 𝜌𝜌𝑄𝑄�12𝐴𝐴
∙ ∆m =𝐶𝐶 ∙ ∆𝑚𝑚
여기서 ∆f 는 공진주파수의 변화, f 는 공진 주파수, ∆m 은 수정진동자의 질량 변화, µ는 수정진동자의 shear modulus(µ=2.947 × 1011 g cm-1 s-2), ρQ 는 수정진동자의 밀도(ρQ =2.648 g cm-3), A는 수정진동자의 표면적(A=0.196 cm2)이다.
3.4.3. 기타 기기 및 분석 방법
활물질의 결정구조나 전극의 state of charge(SOC)를 확인하기 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)를 사용하였다. Cu Kα radiation source(λ= 1.541 Å)가 장착되어있는 Rigaku 회절분석기를 사용했으며 40 kV, 40 mA의 전압, 전류 조건에서 측정하였다. 충/방전 후의 전극은 Ar 으로 채운 드라이 박스에서 회수 한 후 잔류
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염 등을 제거하기 위해 DEC 로 세척하였다. 그리고 베릴륨(Be) 윈도우에 붙여 밀봉하여 이동 후 측정하였다.
입자의 모양이나 코팅 여부 등을 확인하기 위해 전계방출 주사전자 현미경(field- emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-6700F)과 에너지 분산형 X선 측정기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX, JEOL JSM-6700F)를 활용하였고 전극의 단면을 관찰하기 위해 cross-section polisher(JEOL, SM-09010)를 이용하였다.
Cross-section polisher 는 Ar 이온 빔을 이용해 단면을 자르는 장비로 본 실험에서는
0.5 W (5 kV, 0.1 mA) 조건에서 수행하였다.
EIS(electrochemical impedance spectroscopy)는 CH instrument 의 model CHI660b 를 이용하여 5 ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 측정하였고 이때 인가해준 교류의 크기는 5 mV 이다. 특정 전압/SOC 에서 1 시간동안 방치하여 평형에 도달한 후 측정을 수행하였다.
활물질로부터 녹은 금속 이온의 농도를 측정하기 위하여 ICP-AES(SHIMADZU, ICPS-1000IV, Japan)를 이용하였다. Coin cell 에서 60oC 충/방전 후 리튬을 회수하여 물에 녹인 후 이 용액을 왕수로 희석하여 금속 이온의 농도를 측정 하였다.
전해질 중 HF 의 농도를 측정하기 위해 전해질을 분취한 후 HF 적정기(Metrohm, 905 Titrando)를 이용하였다. 전해질 0.8 g을 정량하여 증류수 100 ml에 용해 시킨 후,
0.01 N NaOH 용액으로 적정하였다. 실험 시간은 10 분 이내에서 완료하였고 2 회
반복하여 측정 시 유사한 값을 얻을 수 있었으므로 염의 가수 분해에 인한 간섭이 거의 없었음을 유추할 수 있었다.
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Figure 2. Design of homemade EQCM cell
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