응고모드(Solidification mode)

4. 고온균열감수성에 미치는 Ni의 영향

4.3 고찰

4.3.3 응고모드(Solidification mode)

용접금속의 응고거동을 알아보기 위해 용접조건을 고려한 고액공존범위 내에서 Liquid, δ-Ferrite, Austenite의 분율을 시뮬레이션 하였다. Fig.4-13 은 용접조건과 화학조 성을 고려한 시뮬레이션 결과를 나타내고 있다. 계산 결과, 본 연구의 용접금속에서 Ni을 첨가할수록 K.S. Kim et al[50]의 연구결과와 같이 탄소강에서도 Ni의 영향으로 인해 Austenite stainless steel에서 나타나는 응고모드의 변화를 볼 수 있다. 0 wt.% Ni은 초정 δ-Ferrite(F 모드)로 응고하며 1.5 ~ 2.5 wt.% Ni을 첨가할 때 초정 δ-Ferrite 생성 후 Austenite로 응고(FA모드), 마지막으로 3.5wt.% Ni을 첨가할 때 초정 Austenite로 응고(A 모드)하는 것을 볼 수 있다. 위의 결과를 통해 탄소강에서도 합금원소 첨가로 인해 Austenite stainless steel과 유사한 응고모드의 변화가 있음을 알 수 있다. 본 연구의 용접 금속에서 Fig. 4-13에서 분석한 응고모드와 모식도를 Table. 4-5에 나타내었다.

즉, Ni을 첨가함에 따라 고온균열감수성이 변한 주요 원인은 응고모드의 변화로 생각할 수 있다. 0~2.5 wt.% Ni 함량에서 균열감수성 저하의 원인은 FFA 응고모드 변화로 볼 수 있으며 3.5 wt.%를 첨가한 Ni 에서 균열감수성이 급격히 증가한 이유는 FAA 모드로 천이된 것이 주요 원인이라고 볼 수 있다. V. Shankar [26], 는 앞서 소개한 스테인리스강의 응고모드가 FA 모드에서 F 모드로 변할 때 고온균열에 유리한 점 3가지를 제안하였다.

① FA 모드가 단상응고모드보다 결정립 크기 억제로 인해 결정립이 미세화된다.

따라서 불순물 원소의 편석을 줄이고, 기계적 성질이 좋아져 균열 저항성을 증대시킨다.

② δ-Ferrite/Austenite 2 상계 조직의 경계에서 단상 조직의 경계보다 더 낮은 계면에너지를 가지기 때문에 Eutectic films에 의한 Wettability 감소한다.

③ δ-Ferrite/Austenite 2상계 조직이 균열전파에 대한 저항성이 크다.

3 가지 요인 중 본 실험조건에서 사용된 탄소강에서도 동일한 효과를 갖는 여부에 대해 고찰해 보았다.

- 55 -

Fig. 4-12 Phase Fraction and Mushy zone considering chemical composition of weld metal by Thermodynamics simulation (a) 0% Ni (b) 1.5% Ni (c) 2.5% Ni (d) 3.5% Ni

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Table 4-5 Solidification mode and Schematic of various nickel added weld metal

Ni content (wt.%)

Primary solidification

phase

Solidification

mode Schematic

0% Ni

δ-ferrite

F (δ-ferrite)

1.5% Ni

δ-ferrite

↓

Austenite

FA

(δ-ferrite + Austenite)

2.5% Ni

δ-ferrite

↓

Austenite

FA

(δ-ferrite + Austenite)

3.5% Ni Austenite A(Austenite)

γ δ

γ δ

δ

γ δ

γ δ

γ δ

- 57 - 4.3.3.1 결정립도와 응고형태

고온균열 감수성이 감소하는 0~2.5 wt.% Ni범위에서 용접금속의 Columnar size를 정량 적으로 나타내기 위해 Fleck, N. A., et al[51]에서 Prior Austenite grain size 측정한 방법을 사용하였다. Fig. 4-14에서 보이는 면의 Columnar size, 즉 구 오스테나이트 입계(PAGB)를 관찰 하였으며 측정한 용접금속의 미세조직사진과 그 모식도를 Fig. 4-15에 나타내었다.

용접금속의 Grain boundary ferrite를 통해 유추한 PAGB를 ASTM E112-81[52]에 따라 평 균 크기를 구한 결과를 Fig. 4-16 에 나타내었다. 관찰결과 Ni을 첨가할수록 PAGB의 미 세화를 확인할 수 있었으며, 이를 통해 응고 완료단계에서 Columnar dendrite의 크기도 Ni을 첨가하지 않은 용접금속보다 미세한 것으로 유추할 수 있다. 즉 응고모드가 F 모드 에서 FA모드로 천이함으로 인해 상대적으로 0% Ni보다 1.5%와 2.5% Ni을 첨가한 용접금 속에서 미세한 Columnar grain을 가지는 것을 거시적으로 관찰할 수 있다.

Shinozak 와 Kenji 는 Colmunar grain size 가 미세할수록 각 입계에 작용하는 Critical strain이 증가하고, 최종적으로 균열감수성이 감소한다고 보고하였다. [Shinozaki, Kenji, et al. "Effect of grain size on solidification cracking susceptibility of type 347 stainless steel during laser welding." (2010).] 또, 입계에 편석되는 저융점 화합물의 양이 상대적으로 줄어들기 때문에 고온균열의 발생가능성은 감소하여 최종적으로 입계크기가 미세할수록 고온균열감수성에 효과가 있다는 연구결과가 있다. [K. H. Youn and Y. S. Han Gas Metal Arc Welding of Aluminum alloys, Journal of KWS, 12-1 (1994), 16-27] 는 따라서

0~2.5%의 고온균열감수성 감소는 응고 모드 변화로 인해 미세한 입계를 가지게 되며,

용접금속의 기계적 성질 향상과 동시에 응고 최종단계에서 편석 되는 저융점 화합물이 감소하고, 각 입계에 작용하는 임계변형률이 증가하여 고온균열감수성이 감소한 것으로 보인다.

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Fig. 4-14 Schematic diagram of weld metal showing the section from which the prior austenite grain size was measured [51]

Fig. 4-15 Prior Austenite grain size according to Ni content (a) 0% Ni (b) 1.5% Ni (c) 2.5% Ni

Fig. 4-16 Average grain size of weld metal calculated by ASTM E112-81

- 59 - 4.3.3.2 계면 에너지 (Interface energy)

응고모드의 변화로 인해 입계의 크기뿐만 아니라, 상간계면의 계면에너지에 따라서 고온균열감수성에 영향을 미칠 수 있다. Hull[53]은 δ/γ 이상 입계에서 δ/δ 또는 γ/γ 와 같은 단상 입계보다 낮은 계면에너지로 인해 Eutectic film 에 의한 Wettability 를 감소시킨다고 보고하였다, 즉, 1.5%~2.5% wt.% Ni 을 첨가하면 FA 응고모드로 인해 δ+γ 응고로 인해, δ/γ 2 상 입계를 가지고, 액상화합물의 Wettability 를 낮추어 액상이 입계에 맺히는 Morphology 를 Globular 형태가 되어 고온균열감수성이 감소하는 효과가 있다고 할 수 있다. Fig.4-14 는 액상의 화합물이 입계의 계면에너지에 따라 입계에 맺히는 형상을 모식도로 나타낸 것이다.

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Fig. 4-14 Effect of grain boundary liquid morphology on crack susceptibility (a)δ/γ Boundary (b)δ/δ Boundary (c)γ/γ Boundary [51]

- 61 - 4.3.3.3 편석 원소의 영향

앞서 4.3.3.1, 4.3.3.2 절에서 응고모드 변화로 인해 0~2.5% Ni 에서 고온균열감수성이 감소한 이유를 고찰하였다. 반대로, 2.5 wt.%  3.5 wt.% Ni 을 첨가할 때 고온균열감수성이 다시 증가한 원인에 대해 고찰해 보았다. Fig.4-13에서 3.5wt.% Ni에서 응고모드는 초정 Austenite 로 응고하는 것을 확인하였다. 즉, 고온균열 감수성의 증가는 응고모드가 FAA 모드로 천이된 것에 기인한 것으로 생각할 수 있다. 일반적으로 δ- Ferrite 에 비해 Austenite 는 Table4-6 과 같이 융점이 낮은 화합물인 S 와 P 의 고용도가 낮은 상으로 알려져 있다.

Sulfur (S) 는 낮은 함량으로도 넓은 응고온도범위를 가지는 원소인 것을 Fig.4-15 에서 확인할 수 있다. 그리고, 용접 진행 중에 비드 중심에 편석된 S 또는 Si 화합물이 액상으로 존재하는 범위의 차이를 Fig.4-16 에 모식도로 나타내었다. 즉 EPMA Line 분석에서 확인한 편석원소 결과와 응고 중 상 분율 시뮬레이션 결과를 고려할 때, 3.5 wt.% Ni 의 용접금속에서 초정 Austenite 상으로 인한 S 의 고용도 감소와 S 편석으로 인해 비드중심의 응고온도범위 증가가 고온균열감수성이 증가한 원인으로 볼 수 있다.

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Table 4-6 Maximum solubility of S and P in δ-Ferrite and austenite

δ-Ferrite Austenite

Sulfur (S) 0.18 0.05

Phosphorus (P) 2.8 0.25

Fig.4-15 Effect of alloying elements on the solidification temperature range of carbon and low-alloy steels.[55]

Fig.4-16 Effect of impurities on grain boundary liquid of weld metal (a) Some liquid with a small amount of Si (b) Much more liquid with a small amount of sulfur[51]

- 63 - 4.3.4 저융점 화합물 형성

탄소강 용접금속에서 Ni이 고온균열에 미치는 주요 Factor는 응고모드인 것을 확인할 수 있었다. 본 절에서는 Ni이 직접적으로 저융점 화합물을 형성하는 여부에 대해 고찰해 보았다. Fig. 4-17은 3.5% wt.%의 Ni을 첨가한 균열파면 중 응고 진행 중인 Dendrite를 관찰할 수 있는 영역을 나타내며, Fig. 4-18은 그 모식도를 나타낸다. 이를 통해 3.5 wt%

Ni에서 4.3.2에서 언급한 초정 Austenite 응고로 인해 고온영역에서 Ferrite에 비해 상대 적으로 낮은 고온연성과 높은 열팽창계수로 인해 균열에 취약하여 응고 중 고온균열이 발생한 영역이 관찰된 것으로 보인다.

응고 완료부(A)와 응고 중인 수지상(B), Weld metal(C)의 EDS 분석결과를 Fig. 4-19에서 볼 수 있다. 상대적으로 적은 Ni Peak를 나타냄과 동시에, S Peak를 나타내는 응고 개시 부에 비해 수지상의 Ni Peak는 눈에 띄게 나타나는 것을 볼 수 있다. 고온균열이 발생하 는 비드중심을 제외한 용접금속의 EDS 분석결과, 수지상 영역 (b)와 유사한 경향을 나타 내는 것을 볼 수 있었으며, 특히 Ni Peak의 수준은 매우 유사하였다. 위의 결과를 통해 Ni이 응고과정 중 액상에 존재하는 양이 고상보다 액상에서 더 많아 편석이 어려운 것으 로 유추할 수 있다.

Table 4-7은 주요합금원소의 Partition coefficient(k)를 나타낸 것이다. Si, S와 다르게, Ni 은 δ보다 γ에서 더 높은 Partition coefficient를 가지는 것을 볼 수 있다. 즉, 초정 γ로 응 고하는 3.5 wt.% 조건에서 Ni은 액상보다 고상으로 확산하여 최종 응고단계에서 Ni의 편 석은 어려운 것으로 볼 수 있다. 본 연구의 조건에서, Ni이 편석 되어 직접 저 융점 화합 물 NiS를 형성하는 여부는 확인하기 어려웠다.

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Table 4-7 Partition coefficients of major solutes in steel [53]

Element K (δ) k (γ)

C 0.19 -

Si 0.77 0.52

Ni 0.77 0.94

S 0.05 0.035

P 0.23 0.13

B 0.125 0.001

*k = 𝑋_𝑆/𝑋_𝐿

Fig. 4-17 Dendrite zone region of 3.5% Ni crack surface

Dendrite

B

A

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Fig.4-18 Point analysis of specimen by EDS (a) Crack initiation (b) dendrite (c) common weld metal

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