44
45
측정하였다. 단백질 물질은 BSA (Borine Serum Albumin, A7906, Sigma Aldrich, USA) 50 mg/L 를 사용하였고 BSA 의 크기는 66 kDa (~ 6 nm)(Valstar et al., 2000) 이며 농도는 Lowry protein assay 법을 이용하여 분석하였다 (Lowry et al., 1951).
유입수는 대상물질을 증류수에 희석시켜 사용하였고, pH 는 중성조건 (pH = 7) 에서 실험하였다. 여과실험은 투과속도가 느려 투과실험과 달리 10 bar의 압력을 주어 일정량이 투과될 때까지 진행하였고, 대상물질의 유입수의 농도와 투과수의 농도를 측정하여 다음 식 (식 11) 을 이용하여 제거율을 분석하였다.
C 100 C R C
f p
f
(식 11)
Cf : Feed concentration Cp: Permeate concentration
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Figure 12 (a) TEM image of gold nanoparticles (NPs)(5 nm). (b) TEM image of gold NPs (10 nm). (c) Size distribution of gold NPs (5 nm, 10 nm) and silver NPs derived from TEM measurements and dynamic light scattering (DLS) analysis respectively.
47
3.4 막 오염 특성
3.4.1 막 오염 특성 실험 시스템 구성
Figure 13 는 막 오염 실험을 위한 십자 흐름식 막 여과장치 시스템에서 구
성도이다. 여과장치의 채널의 크기는 1 × 1 cm2 이고 0.1 cm 의 높이를 가지고 있다. 막은 채널의 윗면에 고무재질의 링을 사이에 두고 장착되었고 본 실험 에 사용된 시스템의 부분 장치들은 다음과 같다.
유입수를 저장할 수 있는 항온수조 (feed reservoir) 와 수조의 온도를 조절할 수 있는 온도조절장치 (temperature controller), 유입수를 여과장치에 끌어 올려 주는 고압펌프 (pump), 유량과 압력을 조절할 수 있는 밸브 (by-pass valve), 투 과수의 유량을 실시간으로 측정하는 저울 (balance) 과 유량의 변화를 실시간 으로 모니터링 할 수 있는 컴퓨터 (PC) 로 구성되어 있다. 시스템의 흐름은 폐쇄식이며 농축수와 투과수는 수조로 순환 된다.
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Figure 13 Schematic diagram of cross-flow membrane system for membrane fouling experiment.
49
3.4.2 Resistances in series model
본 실험에서는 막 오염 원인을 분석하기 위해 resistances in series model 을 이용하여 막 오염을 일으키는 저항 인자들을 분석하였다 (Cho et al., 2000).
Resistances in series model 식 (식 12) 을 이용해 투과속도 ( ) 와 가해준 압력 (∆ ), 유체의 점도 ( ) 에 대한 막 저항 ( ), 농도분극 저항( ), 막 표면의 겔 층 저항 ( ), 오염물의 기공 흡착 저항 ( ) 을 구하여 막 오염의 원인을 분석하였다.
)
( m c g a
p R R R R
J P
(식 12)
본 실험은 수직배열 CNT 막과 한외여과막 둘 다 정압조건으로 실험하였으 며 2 bar 의 압력을 가해 8.3 cm/s의 측면흐름 속도로 운전 되었다. 유입수는 유기물 막 오염을 일으키는 물질로 BSA 100 mg/L 를 사용하였고 pH는 중성조 건 (pH = 7), 온도를 25 ± 1oC 로 유지시켰다. Figure 14 는 resistance in series
model 실험의 순서도이며 다음과 같은 순서로 진행되었다.
(1) 증류수를 1시간 동안 투과시켜 투과속도를 안정화 시킨다.
(2) 안정화 된 후, 증류수를 BSA 100 mg/L 용액으로 교체하고 투과속도를 모니터링 한다.
(3) 투과속도가 일정한 값까지 감소가 되면, BSA 용액을 다시 증류수로 교 체하고 시스템을 중지시켜 가해졌던 압력을 풀어 농도분극 현상을 제 거 시킨다.
50
(4) 오염된 막은 측면흐름을 높여 주어 물리 세정을 통해 막 표면 겔 층을 제거 시킨다 (8.3 cm/s 에서 20.8 cm/s).
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Figure 14 Schematic representation of the filtration protocol used to determine resistances in series.
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제 4 장 연구 결과 및 고찰
4.1 막의 구조 및 표면 특성
Figure 15 는 수직배열 된 CNT 다발의 측면구조 FE-SEM 결과 (a) 와 막
표면 구조와 CNT 기공 (b-d), CNT 의 구조 (e) 의 TEM 결과를 나타낸 것이다.
Figure 15(a) 에서 CNT 다발이 수직방향으로 일렬배향 되어 있는 것을
확인하였고, Figure 15(b-d) 에서 막 표면에 CNT 기공의 (원) 말단이 열려있는 것을 확인 하였고 기공 개수를 확인하여 수직배열 CNT 막이 6.8×1010 cm-2 의 밀도를 가진 것을 확인하였다.
CNT 의 내경의 크기는 Figure 15(e) 와 같이 TEM 분석을 하여 평균 4.87 ±
0.87 nm 크기의 평균직경을 갖는 것을 확인하였고 CNT 의 내경의 크기 분포
결과를 Figure 15(f) 에 나타내었다. 수직배열 CNT 막의 두께는 평균 200 ± 50 μm 로 측정되었고, 면적은 평균 0.1 ± 0.05 cm2 를 가지며, 두께와 면적은 각 막들이 다양한 크기를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
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Figure 15 (a) FE-SEM cross sectional image of MWNT array produced with CVD process. (b to d) Plan-view TEM images of VA-CNTs membrane surface. The bright white spots (circle) are CNT pores. (e) TEM images of as-grown nanotubes. (f) Pore size distribution of CNTs, derived from TEM measurements of the inner diameter.
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Figure 16 은 한외여과막의 표면과 기공의 구조 (a), 막의 측면 구조와 두께
(b) 의 SEM 분석 결과이다. Figure 16(a) 에서 나타난 기공의 크기와 개수를
측정하여 평균 5.74±2.49 nm 크기의 내부직경과 8.8×1010 cm-2 의 밀도를 확인하였고 Figure 16(c) 에 한외여과막의 내부직경 크기 분포 결과를 나타내었다. Figure 16(b) 는 한외여과막의 측면 구조를 보여주고 있고, 빽빽한
구조를 갖는 0.1 μm 두께의 활성층과 활성층을 받치는 다공성구조의 40
μm두께를 갖는 지지층으로 되어있는 것을 볼 수 있다.
수직배열 CNT 막과 한외여과막의 접촉각은 각각 74.6 ± 2.8o 와 59.3 ± 3.0o 로 수직배열 CNT 막의 표면이 비교적 더 소수성을 띠고 있는 것으로 확인되었다. 또한 표면 거칠기는 수직배열 CNT 막이 (19.3 ± 3.21 nm) 한외여과막 (5.77 ± 0.24 nm) 보다 비교적 거친 표면을 가지고 있는 것을 확인하였다.
한편, 에폭시 필름과 수직배열 CNT 막의 금나노입자 (4.3 nm, 8.8 nm) 제거 실험을 통한 막의 유로확인을 한 결과, 에폭시 필름으로는 물도 투과되지 않았으며, 수직배열 CNT 막은 금나노입자를 각각 35%, 50% 정도 제거하여
이를 통해 CNT 내부가 막의 유로로 사용됨을 간접적으로 확인하였다.
Table 4 에 수직배열 CNT 막과 한외여과막의 내부구조와 표면특성 결과를
정리하였다. 두 막의 기공의 평균직경과 밀도가 상당히 비슷한 값을 갖고 있는 것으로 확인되었고, 이를 통해 제조된 수직배열 CNT 막과 한외여과막이 비슷한 수준의 막임을 확인하였다.
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Figure 16 (a) FE-SEM image of UE4040 membrane surface. The black spots are membrane pores (circle). (b) FE-SEM cross sectional image of UE4040 membrane. A dense layer is active layer and a porous layer is supporting layer of membrane. (c) Pores size distribution of UE4040 membrane, derived from FE-SEM measurements of pore diameter.
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Table 4 Specification and properties of VA-CNTs and UF membranes tested.
VA-CNTs membrane UF membrane
Membrane code Fabricated (this study) UE4040, Woongjin, Korea
Materials CNT, Epoxy Polysulfone
Pore size (nm) 4.87 ± 0.87 5.74 ± 2.49
Pore density (cm-2) 6.8 × 1010 8.8 × 1010
Thickness ( m) 200 ± 50 ~ 0.1
Area (cm2) 0.1 ± 0.05 0.44
Contact angle (o) 74.6 ± 2.8 59.3 ± 3.0
Roughness (nm) 19.3 ± 3.21 5.77 ± 0.24
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4.2 유체 투과 특성 분석
4.2.1 물의 투과 특성
Figure 17 은 수직배열 CNT 막과 한외여과막의 물 투과속도의 측정 값과
pore model 이론 계산 값 결과이다. 수직배열 CNT 막의 측정된 물 투과속도는
1,100 ± 129 LMH/bar 이고, 한외여과막의 물 투과속도는 477 ± 30 LMH/bar 로
수직배열 CNT 막이 한외여과막보다 2.3배 이상 빠른 물의 투과성능을 보였다.
그리고 pore model 이론에 따라 계산된 수직배열 CNT 막의 투과속도 값은 0.0138 LMH/bar, 한외여과막은 60 LMH/bar 로 계산되었다. 한편 식 8 을 이용 하여 구한 enhancement factor (ε) 값은 각각 89,000 ± 38,000 과 7.9 ± 0.5 로
수직배열 CNT 막이 pore model 이론값에 비해 매우 빠른 투과성능 결과를 보
였다.
이처럼 수직배열 CNT 막과 한외여과막이 이론 값에 비해 큰 투과성능을 갖
는 것은 나노유체흐름 특성 때문인 것으로 알려져 있다. 나노 크기의 채널에
서는 유체와 벽면간의 계면 힘 (interfacial force) 이 매우 크게 작용하게 되며
계면 힘의 크기가 작은 경우 이론과 달리 벽면에서 속도가 0 이 되지 않고 활 강흐름이 일어나 빠른 속도를 갖게 된다 (Eijkel and Berg, 2005; Zhu and Granick,
2001). 수직배열 CNT 막과 한외여과막의 기공크기는 각각 4.87 nm와 5.74 nm
로 두 막 모두 벽면에서 활강흐름이 일어나 이론 값보다 빠른 투과성능을 갖 는 결과를 보였다.
한편, 수직배열 CNT 막의 물 투과속도가 한외여과막에 비해 상당히 빠른
것은 열역학적인 측면과 CNT 내부의 높은 소수성 때문으로 볼 수 있다. 열역
학적으로 물은 CNT 외부보다 내부에 있을 때 더 안정하게 되어 물이 자발적
58
으로 CNT 안으로 흘러 들어가게 되며 (Kalra et al., 2003; Pascal et al., 2011), 매
끄럽고 높은 소수성을 띠는 내부환경 때문에 물과 CNT 벽면간의 낮은 계면
힘을 띠게 되어 벽면에서 활강흐름이 급격하게 일어나 빠르게 통과한 것이다 (Joseph and Aluru, 2008; Lin et al., 2003, Whitby and Quirke, 2007).
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Figure 17 Experimental water permeability and theoretical value calculated from equation (6) through VA-CNTs and UF membrane. Enhancement factor ( ) of VA- CNTs and UF membrane calculated from equation (5).
60
4.2.2 유체의 점도 의존성
Table 5 와 Figure 18 에 수직배열 CNT 막과 한외여과막의 물, hexane, octane,
decane, dodecane 의 측정된 투과속도의 결과를 나타내었다.
Figure 18(a) 에서 볼 수 있듯이, 수직배열 CNT 막과 한외여과막이 물을 제
외한 용매들 (hexane, octane, decane, dodecane) 에 대해서는 비슷한 투과속도 결 과를 보였다. 한편, 유체의 점도에 대한 의존성에 대해서는 물을 제외한 용매 들의 투과속도가 점도에 반비례 하는 이론 값 (실선) 과 비슷한 경향을 보였 다. 반면 물의 경우 수직배열 CNT 막과 한외여과막 모두 물이 점도가 높은데 도 불구하고 다른 용매들에 비해 상당히 빨라 점도에 반비례 하는 경향에서
벗어나는 결과를 보였다. 특히 수직배열 CNT 막의 경우 물보다 더 낮은 점도
를 가진 hexane 이나 octane 보다도 빠른 투과속도를 보이고 있다. 이러한 현 상들은 점도에 반비례하는 기존의 투과이론보다는 나노유체흐름 특성 때문에 일어나며 이는 활강흐름과 열역학적인 차이 때문인것으로 보인다.
나노유체이론에 의하면 활강흐름은 유체와 벽면간의 계면 힘이 가장 큰 영 향을 주는 것으로 알려져 있다. 특히 높은 소수성을 띈 CNT 의 경우 유체의 소수성이 작을수록 벽면과의 게면 힘이 작아져 활강흐름이 크게 일어날 수 있 다 (Majumder et al., 2011). CNT 벽면에서 일어나는 활강흐름의 크기를 비교하기 위해 활강길이 (b)(식 13) 값을 구하였고(Eijkel, 2007; Holt, 2009), Figure 18(b) 에 용매의 소수성과 반비례의 관계에 있는 solubility parameter 값과 비교하였다.
r b J
J
HP
observed 4
+ 1
=
(식 13)
61
observed
J : Observed flow permeability (LMH/bar)
JHP: Calculated flow permeability (Hagen Poiseuille equation)(LMH/bar) b: Slip length (m)
r: Pore radius (m)
Hildebrand’s solubility parameter 이론에 의하면 친수성인 물의 solubility
parameter 값이 다른 용매들에 비해 상당히 큰 값을 가지고 물과 차이가 클수
록 더 큰 소수성을 가지는 것으로 알려져 있다 (Burke, 1984). Figure 17(B) 에서
볼 수 있듯이 친수성이 높은 물의 solubility parameter 값이 다른 용매들에 비해
큰 값을 가지고 있으며 활강길이도 다른 용매들에 비해 상당히 큰 값을 보였
다. 이는 다른 용매들에 비해 친수성인 물이 CNT 와의 작은 계면 힘 때문에
활강흐름 현상이 커져 빠른 흐름을 가지게 된 것이다.
또한 CNT 벽면에서 미끄러진 물 분자들은 CNT 내부에서는 열역학적으로
사슬형의 분자구조가 안정하기 때문에 물 분자들은 사슬형태로 수소결합을 하 여 서로 끌어당기며 협동하여 (cooperative motion) CNT 내부를 빠르게 이동하 게 된다 (Holt et al., 2006; Hummer et al., 2001).
이러한 특성들 때문에 물이 수직배열 CNT 막을 통과할 때 벽면과의 작은 계면 힘에 의해 활강흐름이 일어나게 되고 물 분자들이 사슬을 이뤄 빠르게 이동하게 되어 소수성이 크고 점도가 낮은 hexane 보다 빠르게 이동하게 된 것이다. 반면 hexane, octane, decane, dodecane 의 경우 소수성이 크고 수소결합 이 없어 활강흐름 효과를 볼 수 없었고 점도에 반비례 하는 흐름을 보이게 되 었다.