지금까지 동결농축법을 이용하여 폐수를 처리하고자 하는 많은 연구와 노력 이 이어져 오고 있다. 역사적으로 동결농축은 해수로 만들어진 얼음을 녹였을 때 얻어진 물이 담수라고 보고한 덴마크 의사 Thomas Bartholinus(1616-1680) 에 의해 발견되었으며, 1930년대 후반 냉동과정이 가능해지면서 바닷물로부터 담수를 얻는데 동결농축을 이용하고자하는 관심이 다시 부각 되었다.
동결농축법은 수용액내 물이 동결되어 얼음으로 결정화되면 농축된 잔류 수 용액이 남고 생성된 얼음의 결정은 매우 고순도가 되는 원리를 이용한 것으 로, 동결과정 중 얼음의 결정격자 크기가 작아 용질이 얼음 내 포함되지 못하 므로 수용액으로부터 물 성분을 분리할 수 있는 방법이다. 동결농축법은 증발 농축법에 비해 상대적으로 에너지 소비가 적고, 가열을 하지 않기 때문에 대 부분의 휘발 성분이 농축된 잔류 수용액에 그대로 남아있어 휘발성유기화합물 을 포함한 수용액을 농축하는데도 비교적 안전하며, 위험한 오염물질이 포함 된 산업폐수를 처리하는데도 좋은 선택이 된다. 또한 동결농축은 폐수의 양을 현격이 감소시켜서 폐수처리 비용을 줄일 수 있다. 원래 양의 25 % 로 용존 성분을 동결농축은 약 80 % 까지 농축할 수 있다고 기록되어 있다[14].
이런 장점을 가지고 있는 동결농축기술은 유기화합물을 농축하기 위한 분석 화학분야에서 연구가 이루어졌으며, 1961년 Shapiro J.는 실험을 통해 유기화 합물을 농축하는 방법에 처음으로 적용하였으며 Kobayashi S.와 Lee G. F는 1964년에 로다민 비(rhodamine B)와 염화나트륨에 대해 실험하였다. 그러나 가장 주목할 만한 연구는 Baker R. A.에 의해 수행되었다. 분석기기의 효율을 높이기 위해 미량 유기화합물인 알코올, 페놀, 산을 농축하는 사전분석법으로 동결농축법을 사용하였다. 1972년 Mallevialed J.는 수돗물에서 측정정밀도를 향상시키기 위해 동결농축을 이용하였으며, Islam S.과 Hemond H. F.는 1991 년 수돗물 내의 용해성 화합물의 농축을 시도하여 회수율이 Baker의 연구보다 작은 것을 발견하였다[15].
질의 종류에 대해서 Kammerer와 Lee[16]는 동결농축법을 이용하여 혼합액으로 부터 미량의 글리신, 글리코스, 시트르산, 페닐알라닌을 회수하는 실험에서 오 염물질의 농도가 높을수록 분리효율이 감소한다고 발표하였다. Powell과 Barduhn[17]은 동결농축법에서 오염물질의 분자량이 더 큰 물질은 분자량이 작 은 물질보다 분리하는 데 어려운 것으로 보고하였다. 또한, 동결농축은 용해성 화합물을 분리하는데 아주 유용한 것으로 보이는 반면 비용해성 화합물의 처 리는 더 어려운 점이 있다. Halde[18]는 슬러지를 대상으로 하는 실험에서 불순 물의 혼합률, 크기, 저장 능력과 같은 많은 실험적 요소가 결과에 영향을 미치 며, 얼음의 진행속도보다 오염물 입자의 확산이 늦어 불순물이 고체 내에 포 획된다고 보고하였다.
일반적으로는 액체를 저온환경 하에서 응고점이하로 냉각하는 경우 응고점 에서 동결하지 않고 과냉각된 후 시간의 경과와 함께 과냉각도가 증가하다가 빙핵이 생성되며 얼음이 성장하게 된다. 이때 형성되는 수지상의 얼음 (dendritic ice)에 석출되는 고농도의 용질이 몰입되어 초기 동결 빙층의 용질 농도가 상승하는 현상이 발생한다[19]. Fig. 1.7은 냉각면의 온도를 빙점이하로 유지하였을 때 시간경과에 따른 동결거동을 나타낸 것이다. 초기 과냉각에 의 한 수지상 얼음의 영향을 배제하기 위한 연구로, Shirai 등[20]은 냉각면 표면에 얇은 두께의 얼음층을 피복하는 경우 얼음 표면이 매끄럽게 되어 과냉각에 의 한 초기 냉각에서 오염물질을 배제할 수 있어 처리효율이 높다고 보고하였다.
Ling Liu 등[21]은 전진동결농축법에서 동결초기 수용액의 과냉각으로 인한 용 질의 포섭으로 분리효율이 저하되는 것을 방지하기위하여, 물리적인 방법인 냉각면에 타공을 내는 경우 구멍 내에서 물 분자의 빙핵 형성에 더 높은 기회 가 수용액의 초기 과냉각을 방지하는 결과를 나타낸다고 보고하고 있다.
열과 물질전달을 촉진하기 위해 폐수를 섞는 동작 즉 유동을 가하는 연구에 는 교반기를 이용하는 방법과 공기를 분사하는 방법에 대한 실험이 진행되어 왔다. 교반의 강도에 대해서 Baker[22]는 폐수가 무기염류를 많이 포함하는 경 우 연구된 교반강도 범위이상에서 최고 효율을 나타내며 무기 염류가 거의 없 는 탈이온수와 같은 성상에서는 교반강도가 오염물 회수율에 별다른 영향을 미 치지 않는다고 발표하였다.
Ling Liu등[23]은 전진동결농축법에서 모델 액상식품에 대하여 얼음과 수용액 간 용질의 분배계수가 동결층의 성장속도 및 교반속도와 갖는 관계를 실험하 여, 동결층의 전진속도가 작고 더 강한 교반이 우수한 분리효율을 나타낸다고 발표하였다. 교반법 중 기포분사법(bubble-flow)을 적용하는 방법은 교반기나 순환펌프를 이용하는 방법보다 에너지 소모가 작은 장점이 있다. Shirai 등[24]
은 냉각관에 기포를 분사하는 방법에 대해 처리효율을 실험하였다.
Flow Aqueous Solution
Cooling Wall (T )w
Flow Primary Dendritic Ice
Flow Secondary Dendritic Ice
Flow
Ice
Flow Aqueous Solution
Aqueous Solution
Aqueous Solution
Aqueous Solution
얼음의 성장속도와 동결계면에서의 용질 배제속도와의 관계는 순수한 얼음 을 얻는데 중요한 인자로 작용한다고 종래의 연구는 보고하고 있다. 동결계면 의 속도와 관련하여서는 Vesillind등[25]은 낮은 동결온도에서 동결시간이 길고 동결속도가 느릴 때 분리효율이 높았다고 보고하고 있다. Bae[12]는 농축효과와 동결계면 구조와의 관계를 동결조건과 관련지어 검토하였으며 동결계면의 진 행속도가 완만하거나 물질 이동속도가 빠른 경우에 동결계면의 면적이 작은 평활한 계면구조가 형성되고 동결계면 속으로 포함되는 용질의 양이 감소하여 양호한 동결농축효과를 얻을 수 있으며, 이와 반대로 보다 큰 면적을 지니는 복잡한 동결계면이 형성되는 조건하에서는 용질성분이 진행되는 동결계면에 포착되어 농축효과가 저하된다고 보고하였다.
기존 연구에 의하면 동결농축법은 폐수 내 존재하는 각종 오염물질 종류의 영향보다는 동결초기에 발생하는 과냉각현상, 유동의 조건, 오염물질의 포함 농도, 동결속도 등의 인자에 의해 오염물질의 처리효율이 영향을 받는 것으로 생각된다[13].
지금까지 살펴 본 동결농축법을 이용한 폐수처리에 대한 연구에도 불구하고 동결농축법의 장점을 활용한 폐수처리장치의 상용화는 널리 보급되어 있지 않 다. 현재까지 진행되어온 동결농축법의 상용화를 위한 연구는 크게 부유식동 결농축(Suspension Freeze Concentration, SFC)과 전진동결농축 두 가지의 방법 이 시도되고 있다. SFC에서는 얼음 결정이 농축된 수용액인 모액에 부유하는 형태이다. 반면 PFC는 얼음결정이 하나의 동결층으로 냉각면 위에 형성된다.
SFC 방식의 동결농축과정은 얼음결정을 농축액으로부터 분리시키고 빙 결정 의 표면을 세정하는 세정부(wash column)가 장착된 필터시스템이 설치된다.
그러나 PFC는 농축액으로부터 별도의 얼음을 분리하기 위한 단위 운전이 필 요하지 않고, 빙성장을 위한 빙핵 생산용 표면긁기열교환기(Scraped Surface Heat Exchanger, SSHE)를 사용하지 않아도 되는 등 구성이 간단해지는 장점을 가지고 있다. 그러나 PFC 동결농축이 SFC 방법보다 더 나은 해결법이라고 보 고되고는 있으나 생산성이 여전히 SFC보다 낮아 동결층이 형성되는 제빙부에 대해 가장 매력적인 설계를 찾기 위한 연구와 고효율과 고생산성을 가져오기 위한 많은 종류의 설계가 연구되어 오고 있다[14].
동결농축법의 상업화를 위한 연구를 요약하면, Avco Systems Division은 1970년대 초반 동결농축법을 이용한 산업폐수 처리장치를 만들어“Crystalex”
라 하였다. 이 시스템은 폐수와 냉매간의 접촉을 통해 냉매의 증발로 물이 동 결되며, 얼음과 농축액의 혼합은 세정부(wash column)에서 분리되었다. 이런 공정에 기반을 둔 동결농축시스템은 염수를 처리하는데 적용되어 물과 염화나 트륨이 석출하는 공정온도(eutectic point)에서 작동하였다[26].
1986년 Partyka는 기상, 액상, 고상이 평형상태에 있는 물의 삼중점에서 작 동하는 장치를 선보였다. 산업폐수를 성공적으로 처리하여 금속은 0.1 ppm이 하로 감소하였고, 색과 용존고형물총량, 계면활성제, 기름, 인, 염화물, 유기물 을 처리하였다. 처리용량은 하루 3.8 ㎥/day 미만이었다.
1989년 EPRI는 회분식(batch process)에 대한 특허를 취득하였다. 주로 우유 나 과일쥬스 농축의 식품산업에 이용되었고, 폐수에 대해서는 한정된 실험이 이루어졌다. 이 시스템의 운전과정은 첫 냉각단계를 통과하면 작은 얼음결정 이 형성되고, 두 번째는 전통적인 결정화 장치로 얼음이 성장하도록 하여, 슬 러리 아이스와 잔류 수용액이 분리단계로 주입되는 방식이다. 시스템은 Niro Process(Netherlands)에 의해 상용화 되었다. 식품산업에서 사용된 경험에 의하 면 플랜트의 처리용량이 10~50,000 ㎏/h였다. 또, 시스템의 동결농축과정을 이 용하여 소각기 전단에서 폐수의 양을 줄이면 폐수를 전체 소각하는 것 보다 75 %의 에너지를 절감할 수 있다고 보고하고 있다[15].
전진동결농축법의 상용화를 위한 연구는 2001년 Wakisaka 등[27]에 의해 시도 되었다. Fig. 1.8과 같이 사각 기둥의 환상 동결층을 생성하는 동결폐수처리장 치를 실험규모로 제작하였다. 실험은 실제 폐수를 대신하여 글루코오스 수용 액을 사용하여 얼음의 생산성, 빙핵종(ice seeding), 수용액의 농도, 유속과 같 은 동작 조건의 효과를 실험하였다. 한 배치(batch) 운전시간 70분에 제빙기의 단위면적당 얼음의 생산성은 578.6 ㎏/㎡이었으며, 동결폐수처리 후 1.4배 농 축된 수용액을 얻을 수 있었다. 빙핵종이 빙결정 성장동안 용질의 제거를 위 해 중요하게 작용하였으며 고농축 수용액에서는 얼음 내에 용질의 포함이 발 생하였지만 유속이 증가할수록 그 효과가 감소하였다.