태양전지용 CdTe 박막의 특성을 향상하기 위하여 808nm 레이저 다이오드 를 이용하여 대기상에서 광출력 및 레이저 스캐닝 속도의 변화에 의한 레이 저 어닐링을 진행하였다.
광출력의 조정에 의한 레이저 어닐링을 통하여 박막의 표면 거칠기 감소와 결정립 크기의 증가가 관찰되었고, 높은 출력에서 광밴드갭 에너지가 감소하 는 등의 결과를 통해 레이저 광출력에 의한 어닐링은 기존의 어닐링 공정의 온도조건과 유사한 결과를 나타내었다. 또한, 레이저 스캐닝 속도 변화에 의 한 어닐링을 실시하여 결정립 및 박막 결함에 직접적으로 관여하고 있음을 확인하였다. 그러나 광출력 조정 및 레이저 스캐닝 속도의 변화에 의한 레이 저 어닐링 후 모든 시료에서 전기적 특성이 측정되지 않았다.
대기상에서의 레이저 어닐링에 의한 부동태층(Passivation layer) 또는 박 막내 산화 등을 조사하기 위하여 스퍼터링 방법으로 제작된 CdTe 박막을 레 이저 어닐링 공정변수 중 레이저 광출력 및 레이저 스캐닝 속도는 고정하고, 가스 분위기(Ambient) 변화에 의한 레이저 어닐링을 실시하였을 때 CdTe 박 막 특성에 미치는 영향을 알아보고자 한다.
박막의 표면 특성을 알아보기 위하여 이차 이온 질량 분석기(Secondary ion mass spectrometry, SIMS)를 이용하여 정량적 화학조성을 측정하여 분 석하였고, 박막의 결정구조와 성장 등을 XRD 장비를 이용하여 분석하였다.
또한 UV-visible 스펙터럼 장비를 이용하여 박막의 광학적 특성과 Hall effect 측정을 통하여 박막의 비저항(Resistivity), 캐리어 농도(Carrier concentration) 등을 측정 및 분석하여 CdTe 박막의 전기적 특성을 알아보 았다.
본 실험에서는 대면적 · 균일한 두께의 박막 증착이 가능하고, 두께 조정 이 용이한 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 2×2cm2의 코닝 슬라이 드 유리 기판에 CdTe 박막을 증착하였다. CdTe 타겟은 순도 99.999%(LTS Chemical Inc.)의 2-inch 직경 타겟을 사용하였다. 기판 표면의 유막 및 불 순물 등을 제거 하여 박막을 증착하기 위해 증류수를 이용한 초음파 세척기 로 세정하였고, 대기중에서 건조 하였다. Ar 가스 유량은 20sccm, 초기 진공
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은 1.0×10-6Torr, 타겟과 기판과의 거리는 50mm, RF 스퍼터링 파워는 35watt, 스퍼터링 공정시 진공 압력은 7.5×10-3Torr로 고정을 하여 상온상태 에서 3분간 초기 스퍼터링을 실시 후, 6분간 스퍼터링을 실시하여 600nm의 박막 두께로 증착하였다. 투명 아크릴(Thickness:20mm)을 이용하여 50×50×50cm3의 진공 데시케이터(Vacuum desiccator)를 제작하였고, 진공 펌프(AsianFirst Inc, VP-125-220)를 이용하여 41Torr의 초기 진공 상태에서 실험을 진행하였다.
또한 가스 분위기에 의한 어닐링 공정을 적용하기 위하여 불활성 가스 (Inert gas)인 질소 가스(Nitrogen, N2, 순도 99.999%)와 수소 가스 (Hydrogen, H2, 순도 99.999%)를 사용하였고, 가스 압력조정기를 이용하여 가스 분압을 조정하며 레이저 어닐링을 실시하였다. 실험에 사용된 진공펌프 는 분당 1.175L/sec의 흡입 및 배기가 가능하였고, 2분 동안 공기를 배기시 켰을 때 진공 데시케이터의 진공도는 41Torr를 나타내었다.
Table 5 Process parameters of the experimental conditions of vacuum and ambient gas purity
Vacuum desiccator volume 125L (50×50×50 cm3) Vacuum pump supply voltage 1Φ 220V
Vacuum pump suction 2.5 CFM Vacuum pump max 150 microns Initial pressure 41 Torr
Annealing ambient gas purity
N2 gas (99.999%) H2 gas (99.999%) Total gas injection 40 psi
하지만 2분 이상의 시간으로 공기를 배기하였을 경우 누출(Leak)이 발생하 여 실험을 41Torr로 고정하여 진행하였다. 선행 실험의 레이저 어닐링 분위 기는 비진공 대기(Air)상태에서 박막의 어닐링을 수행하였고, 박막의 전기적 특성을 알아볼 수 있는 홀 효과를 측정하였을 때 높은 저항값으로 비저항 및 이동도가 측정 되지 않았다. 이는 CdTe 박막의 표면이 레이저 어닐링 진행 중 박막의 표면에서 대기중의 산소와 반응하여 산화막이 형성되었다고 보여 진다. 이에 진공 분위기에서 레이저 어닐링을 수행하여 산소와 CdTe 박막과 의 반응을 차단하고자 하였다.
데시케이터를 이용한 진공 어닐링 공정은 밀폐된 데시케이터 안에서 일정 압력의 수준까지 대기를 배기시킨 상태로 어닐링을 진행하는 방법이다. 일반 적으로 비진공 상태에서 어닐링을 실시할 경우 대기중에 존재하는 산소로 인 해 박막에 산화막이 형성되고, 산화막으로 인해 박막 표면에 절연막이 형성 될 수 있으며, 진공상태에서의 어닐링은 박막의 산화 방지와 불순물 오염의 최소화와 재료의 변형이 적다고 보고되고 있다.
808nm의 파이버 커플러 레이저 시스템은 진공 데시케이터 안에 설치를 하 고 상온상태에서 레이저 스팟 직경 500μm, CdTe 기판과의 거리는 90mm로 고정하고, 갈바노 스캐닝 시스템을 통해 2×2cm2의 기판을 500회의 스캐닝 횟수로 고정하였으며, 선행실험을 통해 도출된 최적의 레이저 광출력(Laser optical power) 0.91W와 레이저 스캐닝 속도(Laser scanning velocity) 667mm/sec로 고정을 하여 어닐링을 실시하였다.
CdTe 박막은 상온에서 증착하였을 경우 섬아연광(Zinc-blende, cubic, C) 및 우르쯔광(Wurtzite, hexagonal, H) 상들의 혼합 다결정으로 보고되고 있 다. 그림 44의 (a)와 (b)에서 살펴볼 수 있듯 비진공 대기 상태와 진공상태, 가스 분위기에 의한 레이저 어닐링 실험에서 사용된 모든 CdTe 시료의 XRD 패턴에서 CdTe 기반의 주요 회절피크인 C(111), H(110)과 C(311)의 피크가 관찰되었다. 이는 스퍼터링 방법으로 사용하여 증착된 박막에서 보여지는 입 방정계 및 육방정계의 혼합 다결정 구조를 가지고 있는 것으로 확인된다. 증 착직후의 CdTe 박막에서 발견되는 C(200)의 2θ = 25.09°와 H(103)의 2θ = 42.55° XRD 회절 피크는 진공상태 또는 가스 분위기에서 레이저 어닐링을
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수행한 모든 시료에서 해당 피크가 관찰되지 않았다. 이를 통해 선행 실험에 서 CdTe 주용회절 피크 방향으로 결정이 성장함을 확인할 수 있고 보다 우 수한 결정성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
2 q [d
(a)eg ree]
(b)
Fig. 44 XRD analysis of CdTe thin films after laser annealing with (a) different ambients and (b) a function of N2/(N2+H2) gas mixing ratio
그림 44과 그림 45은 기존 실험을 통하여 확인되었던 대기상태와 진공상 태 및 가스 분위기에서 레이저 어닐링을 진행한 CdTe 박막의 주요 회절피크 인 C(111)의 FWHM(Full width at half maximum) 및 결정립 크기(Grain size)를 나타낸다. 진공 및 가스 분위기속에서 레이저 어닐링을 실시한 각각 의 CdTe 박막 결정립 크기는 C(111) 피크의 FWHM을 이용한 드바위 쉬어러 법칙을 사용하여 계산하였다[90~92]. 레이저 어닐링을 비진공 대기 상태, 진공 상태, 질소가스 및 수소가스 분위기 속에서 진행하였을 경우 56.65nm, 39.17nm, 28.73nm 및 25.36nm로 성장하였다. 또한, 질소 및 수소 혼합가 스(N2/N2+H2) 분위기 조건에서 레이저 어닐링을 진행한 박막의 결정립 크기 는 질소가스 40% 비율에서 30.79nm로 성장하였고 20% 비율에서 21.55nm 로 결정성이 저하되었다. 선행연구를 통하여 증착직후 CdTe 박막의 결정립 크기인 27.28nm보다 비진공 대기상태 및 진공상태, 질소가스 40%의 조건하 에서 레이저 어닐링을 진행하였을 때 결정성은 향상되었다. 그러나 가스 분 위기 조건인 질소 및 수소 혼합가스(N2/N2+H2) 분위기 조건 100% 및 20%의 비율에서 레이저 어닐링을 진행하였을 경우 비진공의 대기상태에서보다 낮은 결정립 크기로 결정성이 저하되었다. 또한 진공상태에서 레이저 어닐링을 진 행하였을 경우 비진공 대기상태에서 레이저 어닐링 공정 진행 경우보다 결정 립 크기가 낮은 결과 값을 보여주었다.
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Fig. 45 FWHM and grain size of CdTe thin film after annealing with different ambients
N 2 / (N 2 + H 2 ) [% ]
Fig. 46 FWHM and grain size of CdTe thin films after laser annealing as a function of N2/(N2+H2) gas mixing ratio
그림 47과 그림 48은 비진공의 대기상태, 진공상태, 질소 가스와 수소 가 스로 분위기를 조성하여 레이저 어닐링을 실시한 CdTe 박막의 가시광선 스 펙트럼 영역에서 측정된 광투과율을 나타낸다. 증착직후 및 대기상태, 진공상 태, 가스 분위기상에서 진행된 어닐링 후 CdTe 박막은 어닐링시 분위기와는 관계없이 400~800nm의 스펙트럼 파장 범위에서 ‘0’ 값으로 수렴하기 때문 에 가시광선 스펙트럼 영역에 걸쳐 강한 흡수를 보이고 있음을 확인 할 수 있다. 본 실험의 모든 CdTe 박막들은 약 800nm의 범위에서 광투과율이 급 격게 증가하는 모습을 보였다. 이는 각각의 분위기 변화에 따른 레이저 어닐 링을 실시한 모든 CdTe 박막이 1.4~1.5eV의 광밴드갭 에너지를 가지고 있 다는 것을 의미한다. 동일한 두께를 가지는 태양전지용 CdTe 박막에 비진공 상태, 진공상태, 질소 가스와 수소 가스 분압비율 100% 분위기의 레이저 어 닐링을 실시한 CdTe 박막의 광밴드갭 에너지는 Eg=hc/λ의 계산에 의해 1.439eV, 1.467eV, 1.504eV 및 1.504eV의 값을 가지는 것으로도 확인할 수 있다. 여기서 h는 플랑크 상수(Planck constant, 4.135667×10-15eVs)이며, c 는 광속(3×108m/sec), λ는 흡수시점의 파장(1/e=37%)이다.
또한 질소 및 수소 혼합가스(N2/N2+H2) 분위기 조건에 따른 어닐링을 실시 하였을 경우 광밴드갭 에너지 역시 1.4eV~1.5eV에 모두 포함되어 있음을 확 인하였으나, 비진공 상태에서 실시하였던 선행실험의 밴드갭 에너지보다 높 았다.
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W avelen g h t [n m ]
Fig. 47 Optical transmittance of CdTe thin films after laser annealing with different ambients
Fig. 48 Optical transmittance of CdTe thin films after laser annealing as a function of N2/(N2+H2) gas mixing ratio
P h o to n E n erg y [eV ]
Fig. 49 (αhυ)2 of CdTe thin films after laser annealing with different ambients
P h o to n E n erg y [eV ]
Fig. 50 (αhυ)2 of CdTe thin films after laser annealing as a function of N2/(N2+H2) gas mixing ratio
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그림 54와 그림 55는 400~800nm의 가시광 스펙트럼 영역에서 CdTe 박 막의 평균 흡광도를 나타낸다. 선행 연구에서 확인하였던 증착직후 및 대기 상태에서의 레이저 어닐링을 진행한 CdTe 박막의 경우에 평균 흡광도는 약 2.15 및 2.46이었으며, 진공상태에서 레이저 어닐링을 수행한 CdTe 박막은 2.52로 최대값을 보였다. 이는 증착직후 99.0~99.5%의 입사광이 흡수되었던 것이 대기상대 또는 진공상태에서 레이저 어닐링을 수행하면 99.5~99.9%의 입사광을 흡수할 수 있게 됨을 의미한다.
또한 질소 및 수소 혼합가스(N2/N2+H2) 분위기 조건에 의한 어닐링을 진행 하였을 때 질소 가스 20%에서 2.10의 최대값을 보였으며, 0%와 100%에서 는 1.84 및 1.67을 나타내었다. 이를 통하여 단일 가스 분위기에 의한 레이 저 어닐링보다 질소 가스 20% 상황에서 레이저 어닐링을 실시할 경우 더욱 많은 광을 흡수할 수 있음을 알 수 있다.
하지만 선행실험에서 증착직후의 평균 흡광도는 2.15였으며, 비진공 대기 상태에서 레이저 어닐링을 수행한 박막의 평균 흡광도는 2.46으로 확보되었 다. 이는 가스 분위기 조성에 따른 어닐링을 실시하였을 경우 선행실험을 통 하여 확보하였던 최대 흡광도에는 미치지 못하는 결과를 가져왔다.
Fig. 51 Absorbance of CdTe thin films after laser annealing with different ambients