식 (3.9)
3.2.2 Raman spectroscopy를 이용한 입자상 물질 화학적 구조 분석
라만 분광 분석법은 시료에 조사된 빛이 분자에 의해 산란된 가시복사선을 측정하여 화학적 구조를 분석하는 방법이다. 특정 파장의 레이저를 시료에 조사하여 발생되는 라만산란을 이용하여 산란된 빛 중에서 Rayleigh 산란에 비해 Stokes/Anti-Stokes 산 란이 얼마만큼 shift되었는지를 통해 해당 물질의 구조와 특성, 분자 상호간의 결합상 태 등 분자 구조를 알 수 있다. 또한 시료내의 불순물에서 방출되는 형광에 의한 방해 를 줄이기 위해 633, 785 nm laser를 사용하여 excitation 시킨 후 산란 되는 빛의 파 장 변화와 intensity를 CCD 검출기로 측정함으로 분자의 진동에너지 구조를 스펙트럼 으로 얻을 수 있다. 시료의 비파괴분석 및 수분의 영향을 받지 않으며, 유리나 석영 등 을 이용하여 측정이 가능하다는 장점이 있다.
라만 분광 분석시 탄화수소계 연료의 경우 그림 3.12와 같이 2가지 peak를 얻을 수 있다. 1580 ~ 1585 cm-1에서 발견되는 G peak는 흑연계 물질에서 나타나며, 1350 cm-1 에서 발견되는 D peak는 흑연화 과정 중에 나타난다.
그림 3.12 탄화수소계 연료의 G, D peak[65]
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Intensity (a.u.)
Raman shift (cm-1) D1
D2
D3 D4
G
A/F ratio : 59
G peak D peak
그러나 라만 분광 결과는 그림 3.13 같이 서로 다른 대역의 곡선 조합으로 나타난다.
G peak의 경우 D2 밴드와 D3 밴드가 포함되어 있고, D peak의 경우 D3 밴드와 D4 밴 드가 포함된 스펙트럼 형태이다. 그렇기 때문에 라만 분광 분석의 정밀한 분석과 해석 을 위해서는 표 3.3에 도시된 탄화수소계 물질에서 발견되는 대역의 곡선들, 즉 1차 라 만 밴드를 모두 고려해야 한다[66].
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Intensity (a.u.)
Raman shift (cm-1) D1 G
D2
D3 D4
A/F ratio : 48
D peak G peak
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Intensity (a.u.)
Raman shift (cm-1)
D4 D3
D2 D1 G
A/F ratio : 41 D peak G peak
그림 3.13 공연비별 입자상 물질의 라만 분광 분석
First-Order Raman Band Band Initial
Position Type Vibration Mode
G 1580 cm-1 Lorenz Ideal Graphitic Lattice (E2g Symmetry) D1 1360 cm-1 Lorenz Disordered Graphitic Lattice
(Graphene Layer edges / A1g Symmetry)
D2 1620 cm-1 Lorenz Disordered Graphitic Lattice
(Surface Graphene Layers / E2g Symmetry)
D3 1500 cm-1 Gaussian Amorphous Carbon (Gaussian line shape) D4 1180 cm-1 Lorenz Disordered Graphitic Lattice
(A1g Symmetry) 표 3.5 입자상 물질에 대한 1차 라만 밴드 및 진동 모드
그림 3.14는 ULSD의 공연비별 생성된 입자상 물질의 라만 분광 분석 결과를 Origin 프로그램을 이용해 표 3.2의 1차 라만 밴드로 deconvolution 한 후 D3/G band area ratio로 나타낸 것이다. D3/G band area ratio가 높으면 입자상 물질이 무정형한 구조, 낮으면 흑연화 구조에 가깝다고 판단할 수 있다.
그림 3.15에서 보면 알 수 있듯이 공연비가 증가함에 따라 D3/G band area ratio가 감소하는 것을 확인하였다. D3 밴드와 G 밴드가 각각 미치는 영향을 비교하기 위해 흑연화 구조와 무정형 구조의 대표적 밴드인 D3와 G 밴드의 area ratio를 그림 3.9에 나타내었다. G/All ratio 값은 공연비별 차이가 거의 없지만 D3/All ratio 값이 공연비 가 감소할수록 감소하는 결과를 보였다. 위 결과로 공연비가 감소하면 D3 밴드의 영향 이 감소하여 흑연화 구조에 가까워지는 것으로 판단 가능하다. 입자상 물질이 흑연화 구조에 가까워지면 광흡수에 대한 영향이 증가하여 결과적으로 무차원 광소멸계수 증 가에 기인한다.
0.128 0.13 0.132 0.134 0.136 0.138 0.14 0.142 0.144
D 3/G
A/F ratio: 59 A/F ratio: 48 A/F ratio: 41 그림 3.14 공연비별 D3/All band area ratio
0.025 0.026 0.027 0.028 0.029 0.03 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
G/All D3/All
A/F ratio: 59 A/F ratio: 48 A/F ratio: 41 그림 3.15 공연비별 G/All, D3/All band area ratio