УДК: 614.8:699.8
М.М. Альменбаев1 - к.т.н., начальник кафедры
А.Б. Сивенков2 - д.т.н., доцент, Академик НАНПБ, эксперт РАН
1Кокшетауский технический институт КЧС МВД Республики Казахстан
2Академия ГПС МЧС России, г. Москва
СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ДРЕВЕСИНЫ С ЛАКОКРАСОЧНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
В настоящее время для отделки стен, потолков, коридоров на объектах строительства используется многочисленное количество органических полимерных материалов, в том числе разные виды лакокрасочных материалов (ЛКМ). Лакокрасочные материалы в современном зарубежном и отечественном строительстве очень востребованы, поскольку их применение направлено на повышение декоративности, атмосфероустойчивости, долговечности материала или конструкции на основе древесины.
Несмотря на положительную роль использования ЛКМ в отделке древесных материалов и конструкций, они могут значительно повышать показатели их пожарной опасности, такие как воспламеняемость, распространение пламени по поверхности материала или конструкции, дымообразующая способность и токсичность продуктов горения. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о повышении фактически всех пожароопасных свойств древесного материала [1]. Таким образом, учитывая вышесказанное, приобретает большую актуальность разработка различных способов повышения устойчивости к действию высоких температур древесины с лаками и красками, а также изучение особенностей их поведения в условиях пожара.
В настоящей работе были проведены экспериментальные исследования по разработке эффективных технических решений, способствующих снижению скорости распространения пламени по поверхности древесины с ЛКМ, повышению устойчивости исследуемых образцов к воспламенению. В основе предложенных технических решений лежит применение современных экологически безопасных антипиренов. При этом, с нашей точки зрения, наиболее важным является не только подбор эффективных и химически совместимых с ЛКМ антипиренов, но и оценка эффективности различных способов их нанесения.
В качестве исследуемых ЛКМ были выбраны одни из наиболее
121
(нитроцеллюлозная основа), ПФ-266, ПФ-283 (пентафталевая основа), Sikkens Cetol THB (алкидная основа), Sikkens Urethane 45 (полиуретановая основа). Для огнезащиты деревянной подложки использовались фосфор- и азотсодержащие антипирены, проявляющие высокий синергический огнезащитный эффект в отношении древесины.
Для исследования был использован стандартный метод по оценке индекса распространения пламени по поверхности материалов по ГОСТ 12.1.044-89 [2]
п. 4.19 и метод по определению воспламеняемости строительных материалов по ГОСТ 30402-96 [3].
Была исследована эффективность применения антипиренов двумя способами. В первом случае антипирены вводились в ЛКМ в количестве не более 10 % по массе материала (1 способ), во втором случае антипирены вводились не только в состав ЛКМ (не более 10 % на 100 гр. исходного продукта), но и проводилось предварительное нанесение огнезащитного состава с установленным расходом (250-300 г/м2) на поверхность древесины (2 способ – комбинированный).
При оценке показателя индекса распространения пламени важным представлялось определение времени прохождения фронтом пламени каждого участка поверхности образца, температуры отходящих газов, временных показателей достижения максимальных значений температуры, скорости распространения пламени по поверхности образца.
Результаты сравнительных испытаний древесины с натуральными и антипирированными ЛКМ, а также при комбинированном способе нанесения антипирена по ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.19 представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты сравнительных огневых испытаний по ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.19
№ п/п
Наименование образца
Индекс распространения пламени для исследуемых образцов
Натуральные 1 способ 2 способ 1 НЦ-132 ИРП свыше 20
(156,36)
ИРП ниже 20 (17,26)
ИРП ниже 20 (3,8) 2 НЦ-218 ИРП свыше 20
(97,56)
ИРП свыше 20
(143,9) -
3 ПФ-266 ИРП свыше 20 (94,8)
ИРП ниже 20 (10,16)
ИРП ниже 20 (3) 4 ПФ-283 ИРП свыше 20
(93,6)
ИРП свыше 20 (30,77)
ИРП ниже 20 (15,6)
5 Sikkens Cetol
THB
ИРП свыше 20 (20,2)
ИРП ниже 20 (19,9)
ИРП ниже 20 (3,8) 6 Sikkens
Urethane 45
ИРП свыше 20 (367,3)
ИРП свыше 20 (45,74)
ИРП ниже 20 (12,7)
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что в большинстве случаях антипирированные ЛКМ позволяют перевести древесину с ЛКМ из группы материалов быстро распространяющих пламя по поверхности в группу материлов медленно распространяющих пламя по поверхности с ИРП менее 20.
Наибольшей эффективностью в снижении распространения пламени по поверхности материалов обладает комбинированный способ. В случае применения антипиренов для лакокрасочных систем типа НЦ-123, НЦ-218 и Sikkens Cetol THB индекс распространения пламени по поверхности древесины с ЛКМ имеет значения, соответствующие группе материалов нераспространяющих пламя по поверхности.
При оценке параметров воспламеняемости по ГОСТ 30402-96 проводили регистрацию времени и места воспламенения, оценку характера разрушения образца под действием теплового излучения и пламени, наличие плавления, вспучивания, расслаивания, растрескивания, набухания, либо усадки экспонируемой поверхности. По результатам определения времени воспламенения образцов при воздействии внешнего теплового потока различной интенсивности 20, 30 и 40 кВт/м2 по методике изложенной в работе [3] были определены значения критической поверхностной плотности теплового потока (КППТП), которая характеризуется минимальным значением плотности теплового потока, при котором возникает устойчивое пламенное горение образцов древесины с ЛКМ.
Результаты сравнительных огневых испытаний эффективности предложенных способов нанесения антипиренов по ГОСТ 30402-96 представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты сравнительных огневых испытаний по ГОСТ 30402-96
№ п/
п
Наименование образца
Воспламеняемость (КППТП, кВт/м2) для исследуемых образцов
Натуральные 1 способ 2 способ
1 НЦ-132 В3(13) В3(13) В3(18)
2 НЦ-218 В3(14) В3(8) -
3 ПФ-266 В3(17) В3(18) В2(24)
4 ПФ-283 В3(18) В3(22) В2(26)
5 Sikkens Cetol THB В3(17) В3(17) В2(21)
6 Sikkens Urethane 45 В3(5,5) В3(16) В2(23)
При использовании различных способов введения антипиренов наблюдается увеличение времени воспламенения образцов и показателя КППТП. Наибольшей устойчивостью к воспламенению обладают образцы древесины с антипирированными лакокрасочными материалами: НЦ-132, ПФ- 266, ПФ-283, Sikkens Urethane 45. Все рассматриваемые образцы относятся к группе материалов В3 (легковоспламеняемые материалы).
123
Наблюдается общая тенденция для всех ЛКМ: при использовании комбинированного способа применения антипиренов для всех лакокрасочных систем наблюдается не только значительное повышение показателей воспламеняемости древесины с ЛКМ, но и перевод исследуемых образцов из группы материалов В3 (легковоспламеняемые материалы) в группу материалов В2 (умеренновоспламененяемые материалы).
Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможности использования ЛКМ с различными классами антипиренов с целью декоративной отделки древесины, снижения скорости распространения пламени по ее поверхности, повышения устойчивости древесного материала к воспламенению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альменбаев М.М., Карменов К.К., Ельчугин А.В., Серков Б.Б., Сивенков А.Б. Пожарная опасность деревянных строительных конструкций с лакокрасочными материалами // Пожары и чрезвычайные ситуации:
предотвращение, ликвидация. – 2013. - № 2. – С. 17-22.
2. ГОСТ 12.1.044-89. Система стандартов безопасности труда.
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
3. ГОСТ 30402–96 Материалы строительные. Метод испытаний на воспламеняемость.
УДК: 614.8
Е.А. Анохин1, Р.А. Емельянов1 - к.э.н., доцент, Е.Ю. Полищук1 - к.т.н., А.Б. Сивенков1 - д.т.н., доцент, С.Б. Сивенков2, Г.Г. Лисовой3, А.В.Третьяков4
1Академия ГПС МЧС России, г. Москва
2Департамент готовности сил и специальной пожарной охраны
36-й отряд Федеральной противопожарной службы МЧС России по
Ростовской области; 4ООО «Эгида ПТВ»
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОГНЕБИОЗАЩИТНЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ ДЕРЕВЯННЫХ КОНСТРУКЦИЙ
РАЗЛИЧНОГО СРОКА ЭКСПЛУАТАЦИИ
В процессе эксплуатации древесина и конструкции на ее основе подвергаются воздействию различных факторов, которые приводят к необратимым изменениям физико-химических свойств и морфологической структуры древесного материала. Данные изменения зачастую сопровождаются значительным биологическим повреждением углеводной части древесного субстрата, которое связано с ее поражением различными видами плесневых и окрашиваемых грибов [1].
Изучению вопросов биостойкости древесины посвящено достаточно большое количество работ. Известными в этой области являются работы участников научной школы под руководством д.т.н. Покровской Е.Н. [1,2] и сотрудников Сенежской научно-производственной лаборатории защиты древесины [3,4].
Следует отметить, что исследования в основном проводились в отношении эффективности огнебиозащиты от действия малокалорийных источников зажигания при обеспечении требуемых показателей биостойкости древесины. При этом, срок эксплуатации деревянных конструкций фактически не рассматривался в качестве определяющего фактора при разработке и применении защитных средств для древесины. Ввиду отсутствия подходов к применению огнебиозащитных средств для древесины длительного естественного старения на многих объектах были применены составы, прошедшие процедуру оценки их эффективности на образцах древесины, не имеющих соответствующей выдержки в условиях внешней окружающей среды.
Кроме этого, важной проблемой является неоднозначность применения огнебиозащитных составов, обладающих комплексом защитных свойств, для достижения требуемых показателей пожарной опасности и огнестойкости деревянных конструкций (ДК). Все вышесказанное определяет актуальность создания научных подходовсоздания и применения пропиточных огнебиозащитных средств, позволяющих не только обеспечить высокий огнезащитный эффект для деревянных конструкций, но их повысить их долговечность.
Проведенные нами исследования пожарной опасности деревянных конструкций различного срока эксплуатации позволили установить особенности их поведения в условиях пожара, которые обусловлены более высокими тепловыми эффектами при горении и значительной степенью термического повреждения (выше в 1,7 раза) по сравнению с современными конструкциями из древесины[5].На основе полученныхрезультатов были сформулированы научно обоснованная стратегия и подходы к разработке огнебиозащитных составов для деревянных конструкций длительного срока эксплуатации с учетом особенностей их поведения в условиях пожара [6].Установлены качественные параметры (величина теплового эффекта, скорость и теплота окисления угольного слоя), которые определяют специфику разработки огнебиозащитных составов для рассматриваемых конструкций из древесины длительного срока эксплуатации.
По результатам научных исследований разработаногнебиозащитный состав (ОБЗС), включающий в себя комплекс фосфор- и азотсодержащих соединений, а также модифицирующие добавки. Разработанный составобеспечиваетI группу огнезащитной эффективностипо ГОСТР 53292-2009 [7]с расходом поверхностного нанесения 400 г/м2. Кроме этого, нами в работе [6]
было установлено, что предложенноеогнебиозащитное средство обеспечивает снижение пожарной опасности деревянных конструкций длительного срока эксплуатации. В условиях огневых испытаний по ГОСТ 30403-2012 состав с
125
расходом поверхностного нанесения не менее 700 г/м2снижает температуру (на 20 – 80 °С) на всем протяжении эксперимента и интенсивность обугливания конструкций (в 1,07 – 1,29 раза), повышает их сопротивляемость к воспламенению (в 1,1 – 1,3 раза). Это в целом позволяет повысить термическую устойчивость и целостность конструкций в условиях продолжительного пожара, а также повысить класс их пожарной опасности до К2(15).
Важным является то, что предложенный состав демонстрирует высокую эффективность биозащиты деревянных конструкций. Для проведения исследований на эффективность огнебиозащитного состава по отношению к плесневым и окрашивающим грибам по ГОСТ 30028.4-2006 [8] было подготовлено 18 пропитанных образцов с расходом поверхностного нанесения 400 г/м2и 12 образцов нативной древесины (по 6 образцов древесины современной и со сроком эксплуатации 81 год).
После нанесения огнебиозащитного состава на поверхность образцов древесины проводилось их конденсирование в течении 45 суток. Далееобразцы инфицировали различными видами грибов (всего 27 видов, 3 группы по 9 видов в каждой группе) и на протяжении 15 дней наблюдали за степенью биологического поражения древесины.
Результаты проведенных исследований приведены в таблице 1. Из результатов, представленных в таблице видно, что образцы нативной древесины длительного срока эксплуатации и образцы древесины без срока эксплуатации подвержены воздействию плесневых и окрашивающих грибов.
Общий вид образцов длительного срока эксплуатации после испытаний представлен на рисунке 1.
Таблица 1 – Результаты испытаний образцов по ГОСТ 30028.4-2006
Наимено- вание образца
Расход состава,
г/м2
Степень поражения образцов деревоокрашивающими и плесневыми грибами – группы
Класси- фикация
защит- ного средства по ГОСТ 30028.4
I II III
по истечении суток
5 10 15 5 10 15 5 10 15
% от площади, балл % от площади, балл % от площади, балл Контроль
древесина свежеспиле нная
- 20 55 90 5 10 35 80 5 30 55 85 5 -
Контроль древесина, 81 год
- 0 10 45 3 5 15 50 4 0 20 40 4 -
Древесина свежеспиле нная с ОБЗС
400 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Высоко- эффек- тивный Древесина,
81 год с ОБЗС
400 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Высоко- эффек- тивный
а) б) в)
Рисунок 1 - Общий вид образцов после проведенных исследований по ГОСТ 30028.4- 2006: а) нативная древесина без срока эксплуатации; б) нативная древесина длительного срока эксплуатации (81 год эксплуатации),в) древесина длительного срока эксплуатации (81 год эксплуатации) с огнебиозащитным составом
Площадь поражения у образцов современной нативной древесины в несколько раз выше, чем у образцов древесины длительного срока эксплуатации, что объясняется изменениями морфологической структуры древесины и ее химического состава в процессе длительного естественного старения.
Представленная на исследования огнебиозащитная пропиточная композиция является высокоэффективной по отношению к плесневым и окрашивающим грибам по ГОСТ 30028.4-2006 для образцов древесины различного срока эксплуатации.
Проведенные исследования свидетельствуют об актуальности проведенных исследований и необходимости дальнейшего изучения эффективности различных способов и видов огнебиозащиты не только в снижении пожарной опасности деревянных конструкций, но и повышении их огнестойкости с учетом эксплуатационных характеристик и долговечности ДК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Покровская Е.Н., Нагановский Ю.К.Огнебиозащита памятников
деревянного зодчества // Пожаровзрывобезопасность. – 2004. – № 6, С. 33–36 2. Покровская Е.Н., Кобелев А.А., Нагановский Ю.К. Механизм и эффективность огнезащиты фосфоркремнийорганических систем для древесины // Пожаровзрывобезопасность. – 2009. – Т. 18, № 3. – С. 44–48.
3. Акинин Н.И., Максименко С.А., Мельников Н.О. Вопросы
огнебиозащиты деревянных строительных конструкций // «Мир и безопасность». – 2008, – № 4. – С.16–18.
4. Мельников Н.О. Разработка комплексных огнебиовлагозащитных составов с использованием термических и микологических методов анализа:
127
5. АнохинЕ.А., ПолищукЕ.Ю., Сивенков А.Б. Пожарная опасность ограждающих деревянных конструкций с длительным сроком эксплуатации //
Пожаровзрывобезопасность. - 2016. - Т. 25, № 10. - С. 30–40. DOI:
10.18322/PVB.2016.25.10.30-40.
6. АнохинЕ.А., ПолищукЕ.Ю., Сивенков А.Б. Снижение пожарной
опасности деревянных конструкций с применением огнезащитных композиций // Пожаровзрывобезопасность. - 2017. - Т. 26, № 2. - С. 22–35. DOI:
10.18322/PVB.2017.26.02.22-35.
7. ГОСТ Р 53292-2009 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. Москва. – Стандартинформ. 2009.
8. ГОСТ 30028.4-2006 Средства защитные для древесины. Экспресс- метод оценки эффективности противдеревоокрашивающих и плесневых грибов.
– Москва: Стандартинформ, 2007.
УДК 678.746.33: 699.812.2
Р.М. Асеева - д.х.н., профессор, А.А. Кобелев - к.т.н.
Е.Ю. Круглов, Б.Б. Серков - д.т.н., профессор Академия ГПС МЧС России, г. Москва
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВА НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ САМОЗАТУХАЮЩЕГО ПЕНОПОЛИСТИРОЛА
Реальные деструктивные процессы в любом материальном объекте зависят от условий его существования и интенсивности внешнего воздействия.
Увеличение интенсивности энергетического воздействия приводит к изменению скорости нагрева вещества или материала, влияет на закономерности его разложения.
Пламенное горение конденсированных систем контролируется скоростью поступления в зону реакции горения газообразных продуктов, образующихся в результате испарения или газификации субстрата. Газификация полимеров при внешнем тепловом воздействии происходит только в результате их разложения и зависит от источника нагрева, интенсивности подвода тепла.
Нагрев материала может осуществляться посредством естественной или принудительной конвекции окружающей газовой среды, кондуктивного контакта образцов с нагревательным элементом, радиационного, инфракрасного или лазерного излучения, ВЧ- воздействия, абляции и др.
Режим подведения энергии (например, режим «теплового удара») позволяет варьировать скорость нагрева образцов в очень широких пределах (от нескольких единиц до 103 oС/с) [1].
Правомерность применения макрокинетических параметров термического разложения полимерных материалов, полученных при низких скоростях нагрева и умеренных температурах, подвергается сомнению при анализе горения полимеров и высокотемпературном пиролизе [2]. Считается, что в последнем случае меняется механизм и макрокинетика пиролиза по сравнению с низкотемпературным процессом. Особый интерес представляют вопросы о влиянии атмосферного кислорода на газификацию полимерных материалов в условиях горения, конкуренцию реакций окислительного и термического разложения при увеличении скорости нагрева [3,4].
Цель настоящей работы состояла в определении макрокинетических параметров и механизма деструкции пенополистирола (ППС) пониженной горючести в атмосфере воздуха при изменении скорости нагрева в достаточно широких пределах. Самозатухающий ППС занимает ведущее положение в производстве и применении полимерных теплоизоляционных материалов (ТИМ) в строительной индустрии РФ.
В работе проведен термический анализ образцов беспрессового пенополистирола самозатухающего ППС-10 в атмосфере воздуха при скорости нагрева 5,10,20,150 град/мин с применением прибора термического анализа Mettler Toledo TGA/DSC 1. Вес образцов был в пределах 1-1,5 мг. Для определения механизма и макрокинетических параметров деструкции использовали подход и процедуру, представленные ранее [5]. ППС-10 был сертифицирован, как материал, относящийся по горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности к группам Г3, В2, Д3 и Т3 соответственно.
На рисунках 1-5 показаны ТГ, ДТГ и ДСК кривые деструкции образцов ППС-10, а в таблице 1 приведены экспериментальные результаты влияния скорости нагрева на различные показатели процесса их разложения.
Таблица 1 - Влияние скорости нагрева на показатели деструкции ППС-10
оС/мин β,
Tпл.макс,
оС
ΔHпл, Дж/г
Тнр - Тк,
оС
Тмакс,
оС
ΔHгаз, Дж/г
Вес обр., мг
5 109 - 215-400 343,7 536,9 1,078
10 115 -112,3 225-405 327,7 870,9 1,510
20 117 -69,5 260-415 370 -512,3 1,089
150 138 74,6 266-525 468 -921,7 0,936
Сравнение ТГ, ДТГ и ДСК кривых разложения образцов ППС-10 на воздухе показывает, что увеличение скорости нагрева приводит к существенному изменению характера процесса. Термоокислительная деструкция (ТОД) пенопласта ППС-10 протекает только после плавления и его перехода в жидкое состояние. С повышением скорости нагрева наблюдается закономерное смещение всех характеристических показателей в сторону высоких температур, в значительной степени связанное с релаксационными свойствами полимерной матрицы (рис. 1).
129
150°С/мин
10°С/мин 5°С/мин
Д ТГ
ТГ
% 100
°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
1/°C0,02
Рисунок 1 - ТГ и ДТГ кривые термоокислительной деструкции образцов самозатухающего пенополистирола марки ППС-10 при скоростях нагрева 5, 10 и 150 °С/мин
Но важно отметить, что на самой низкотемпературной стадии ТОД в период плавления ППС-10, протекающего обычно эндотермически с поглощением тепла, при нагреве образца со скоростью 150 град/мин наблюдается экзотермический пик (рис. 5). Это указывает на протекание каких- то реакций окисления или трансформации целевых добавок, снижающих горючесть пенополистирола. Тем более, что температура на данной стадии поднимается до 190оС. Тепловыделение в результате этих реакций перекрывает теплоту плавления полимера. Основная стадия ТОД пенопласта осуществляется при более высокой температуре (выше 215оС) (рис. 1).
Рисунок 2 - ДСК кривая термоокислительной деструкции образца самозатухающего пенополистирола марки ППС-10 при скорости нагрева 5 °С/мин
Integral 578,77 mJ normalized 536,90 Jg^-1
MinMax Min -9,46 Wg^-1 at 376,25 °C Max -8,27 Wg^-1 at 308,12 °C
=!ППС (2) 5 Heatflow ППС (2) 5, 1,0780 mg Wg^-1
-14 -12 -10 -8 -6
°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
При скорости нагрева 5-10 град/мин (рис. 2, 3), она типична для окислительных реакций полимеров, так как является экзотермической. Однако, уже при 20 град/мин разложение ППС-10 протекает с небольшим эндотермическим эффектом, который возрастает в 1,8 раз при увеличении скорости нагрева до 150 град/мин (рис. 4). Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение скорости нагрева ТИМ на воздухе приводит к изменению механизма разложения ППС-10, существенному росту вклада чисто термических реакций в общий процесс.
Рисунок 3 - ДСК кривая термоокислительной деструкции образца самозатухающего пенополистирола марки ППС-10 при скорости нагрева 10 °С/мин
Рисунок 4 - ДСК кривая термоокислительной деструкции образца самозатухающего пенополистирола марки ППС-10 при скорости нагрева 20 °С/мин
Рисунок 5 - ДСК кривая термоокислительной деструкции образца самозатухающего пенополистирола марки ППС-10 при скорости нагрева 150 °С/мин
Integral 539,55 mJ MinMax
Min 27,94 mW at 481,64 °C Max 33,16 mW at 528,05 °C
Integral 1315,19 mJ MinMax
Min 11,06 mW at 290,22 °C Max 19,01 mW at 327,75 °C
Integral -169,65 mJ MinMax
Min -8,08 mW at 83,54 °C Max -2,90 mW
at 133,36 °C ППС(2) 10, 10.03.2017 12:28:26
Heatflow ППС(2) 10, 1,5100 mg mW
0 20 40 60
°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Integral -75,72 mJ MinMax Min -8,42 mW at 113,26 °C Max -5,22 mW at 135,41 °C
Integral -557,89 mJ MinMax Min 4,86 mW at 381,76 °C Max 13,62 mW
at 358,76 °C ППС_20(2), 02.03.2017 15:56:52
Heatflow ППС_20(2), 1,0890 mg mW
0 20 40
°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
? MinMax Min -34,45 mW at 453,54 °C Max 4,26 mW at 380,50 °C
? Integral 69,87 mJ
normalized 74,64 Jg^-1 ? Integral -862,74 mJ
normalized -921,73 Jg^-1
ППС(2) 150, 12.09.2017 12:24:40 Heatflow
ППС(2) 150, 0,9360 mg mW
-40 -20 0 20 40
°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
131
Ранее [5] было установлено, что механизм деструкции ППС-10 при нагревании на воздухе со скоростью 5-20 град/мин соответствует механизму нуклеации, то есть - зарождению и росту ядер (активных центров инициирования радикальной цепной реакции) по закону случая: R(n=1).
Процесс осуществляется по реакции первого порядка с эффективной энергией активации Еэфф=166 кДж/моль и логарифмическим значением предэкспоненциального множителя log A =13,47 мин-1. Относительно низкое значение энергии активации деструкции ТИМ говорит о небольшом вкладе реакций пиролиза в этих условиях.
ТГ и ДТГ кривые разложения ППС-10, полученные при скорости нагрева 150 град/мин (рис. 1) имеют сложный характер. Можно выделить на ДТГ кривой в виде гауссиан самый большой пик в интервале 415о-525оС и низкотемпературную стадию в интервале 384о-450оС. Анализ пиков по методологии, описанной в работе [5], показал, что основная стадия разложения в интервале 415-525оС с максимумом при 468оС протекает по механизму нуклеации по закону случая и реакции первого порядка R(n=1).
Интегрированная функция конверсии соответствует уравнению:
g(α) = -[ln(1-α)], где α - степень конверсии. Рассчитаны параметры макрокинетики этой стадии разложения ППС-10: Еэфф= 265 кДж/моль;
log A=19,60 мин-1. Разложение на низкотемпературной стадии в этом случае протекает по механизму реакции на границе раздела фаз в плоскостной симметрии В(n=1). Высокое значение энергии активации разложения ППС-10 при большой скорости нагрева указывает на преобладающий вклад реакции пиролиза полимера, практически совпадает с энергией активации деполимеризации полистирола [6].
При применении мультиплетного способа определения эффективной энергии активации деструкции ППС-10 с учетом всех используемых в работе скоростей нагрева при термическом анализе пенопласта получено среднее значение Еэфф= 235,4 кДж/моль. Расчет проведен по методу Киссинджера [7].
Метод основан на использовании характеристических температур Tmax - максимальной скорости потери массы образцов в зависимости от скорости нагрева в координатах ln[(dT/dt)/T2max] - 1/Tmax. Наклон прямой в указанных координатах дает значение Eэфф /R, а пересечение с осью ординат позволяет определить величину ln( A R/Eэфф).
В заключение можно сказать, что действительно при увеличении скорости нагрева ППС-10 до значений, присущих наблюдаемым при горении, может изменяться механизм термоокислительной деструкции полимера за счет увеличения вклада чисто термических реакций. Заметного участия кислорода воздуха в процессе газификации конденсированной фазы можно ожидать на пределе воспламенения или затухания горения субстрата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шленский О.Ф., Шашков А.Г., Аксенов Л.Н. Теплофизика разлагающихся материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1985. – 143 с.
2. Решетников С.М., Решетников И.С. Анатомия горения. - М.: НГСС, 2014. – 247 с.
3. Колесников Б.Я., Мансуров З.А. Горение полимеров // Cборник материалов VIII международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Алматы, 2017. - С. 30-40.
4. Kashiwagi T., Nambu H. Global Kinetic Constants for Thermal Oxidative Degradation of a Cellulosic Paper // Combustion and Flame. – 1992. - vol.88. - P. 345-368.
5. Кобелев А.А., Круглов Е.Ю, Асеева Р.М., Шутов Ф.А. Термическое поведение полимерной теплоизоляции пониженной горючести // Сборник материалов VIII международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Алматы, 2017. - С.79-85.
6. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. - М.: Изд-во ИЛ, 1957. – 251 с.
7. Kissinger H.E. // Analytical Chem. – 1957. - vol.29. - P. 1702-1706.
УДК 37.034
В.Е. Бабич - к.т.н., доцент, начальник кафедры
Филиал «Институт переподготовки и повышения квалификации»
Университета гражданской защиты МЧС Беларуси
АНАЛИЗ ОПАСНЫХ ЯВЛЕНИЙ ПРИ ПОЖАРАХ В ЗАКРЫТЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ
По своей природе процесс горения представляет собой химическую реакцию между горючим веществом и окислителем, которая протекает с выделением тепла. Часть тепла расходуется в зоне химических реакций на нагрев продуктов горения, часть – передается в окружающую среду в виде излучения, конвекции и теплопроводности. Если бы тепло, выделяющееся в зоне горения, расходовалось только на нагрев газовой среды внутри помещения, то ее максимальная температура постепенно достигала бы температуры пламени. Однако часть тепла, выделяющегося в зоне горения, поглощают строительные конструкции, часть теряется в результате излучения через открытые проемы, затрачивается на нагрев горючих материалов (главным образом в ходе начальной стадии пожара), уносится из помещения вместе с продуктами горения через проемы. Во время пожара присутствуют все три вида теплообмена. Однако их соотношение может быть разным в зависимости от
133
При этом, стоит отметить, что пожары и тактические ситуации при их тушении распределяются по времени случайными и непредсказуемым образом и даже хорошо подготовленный газодымозащитник может не встретиться на практике со сложными случаями тушения и не иметь соответствующих практических навыков. В действительности очень многие опытные и длительно работающие пожарные имеют большие трудности с такими явлениями как
«обратная тяга», «огненный вихрь», более известными как «flashover» или
«backdraft».
По данным [2] за последние 20 лет количество таких явлений как
«flashover» или «backdraft» выросло более чем в 6 раз. При этом осложняющим работу газодымозащитников является сильная задымленность помещений.
Дымообразующая способность полимерных материалов приводит к чрезвычайно плотной задымленности больших площадей, что затрудняет поиск пострадавших и мест горения. Загроможденность складских и торговых помещений, равно как и получившие большое распространение в последние годы свободные планировки жилых и офисных помещений в условиях нулевой видимости представляют опасность дезориентации газодымозащитников, потере направления выхода и, как следствие, создают аварийную ситуацию на пожаре.
Существует несколько всемирно признанных определений явления backdraft (всемирноизвестные организации: NFPA, FRS и IFE), при этом отдельные объяснения очень похожи. Понятие "backdraft" используется во многих странах, в том числе, в США, Англии, Японии и в Новой Зеландии.
Станция пожарных исследований (FRS). Backdraft – ограниченная вентиляция может привести к выделению продуктов горения, содержащих значительное количество несгоревших газов. Если количество данных газов превысит критическое значение, после открытия комнаты произойдет смешение их с воздухом, может произойти взрыв (дефлаграция), расширяющийся сквозь всю комнату проемом наружу. Этот вид взрыва известен как "эксплозивное горение".
Национальная ассоциация пожарной защиты (NFPA). Backdraft – это горение горячих газообразных продуктов горения, когда кислород поступает в пространство с недостаточным запасом кислорода, необходимого для горения.
Такое горение имеет эксплозивный характер.
Институт пожарного инжиниринга (IFE). Backdraft – это взрыв в большей или меньшей мере, причиненный резкой подачей свежего воздуха в горящее здание, где горение происходит с недостатком кислорода.
Выше представленные организации при подготовке пожарных особое внимание уделяют выше отмеченным явлениям. При этом в основу обучения положено прогнозирование вероятности выброса пламени.
Рассмотрим алгоритм возникновения backdraft. В комнате возникнет пожар. Горение происходит с наличием пламенем или без пламени. В комнате ограниченное количество проемов для вентиляции. Огонь расширяется до тех пор, пока уровень кислорода не достигнет минимального значения. В это время