ГЛАВА 3 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СО 2 ЭКСТРАКТОВ, ТЕХНОХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ И ТЕХНИКА
3.1 Технологические параметры экстракции
ГЛАВА 3 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СО2 ЭКСТРАКТОВ,
Переменными величинами в уравнении являются qi и τ, k и b – экспериментальные данные; обрабатываемые по методу наименьших квадратов. Значения показателя степени n находятся в пределах от 0,1 до 0,6.
Принимая в уравнении (2) n = 0, получим
, 3 b . 2 k X
lgXn
Решая это уравнение относительно τ, получим
k , ) q b (lgq 3 , 2
0
i
С помощью этого уравнения с достаточной степенью точности можно рассчитать время экстракции, необходимое для достижения заданной степени истощения сырья. Обычно опытные точки удовлетворительно укладываются на прямую. На рис. 23 показана графическая зависимость
0 i
lg q от времени экстракции для некоторых видов отечественного растительного сырья.
То, что прямая не проходит через начало координат, объясняется тем, что в первый момент идет процесс растворения извлекаемых веществ из открытых клеток измельченного сырья, а затем начинается извлечение за счет диффузии.
Процесс диффузии компонентов из пор растительного сырья выражается законом Фика-Эйнштейна. Количество вещества, продиффундировавшего в единицу времени, прямо пропорционально температуре, поверхности диффузии и градиенту концентрации и обратно пропорционально вязкости и радиусу диффундирующих частиц среды:
(3)
(4)
1 - лапчатка прямостоячая; 2- дягиль; 8 - зубровка душистая; 4 - можжевеловая ягода; 5- перец стручковый красный
Рисунок 23 - Графическая зависимость экстракции растительного сырья жидким диоксидом углерода
d
dx F dc r N
dC RT
6
1 ,
где dC – количество вещества, продиффундировавшего в единицу времени;
R – газовая постоянная;
Т – температура;
N – число Авогадро;
ή – коэффициент внутреннего трения среды;
r – радиус частиц;
dx
dc – градиент концентрации;
F – площадь поверхности диффузии.
Как видно из формулы (5), важное значение для извлечения экстрактивных веществ имеют температура, степень измельчения сырья, разница концентраций и продолжительность экстракции.
Продолжительность процесса экстрагирования τ, мин
Симплексконцентраций
0 i
q lgq
(5)
Формула Фика – Эйнштейна описывает случай диффузии, когда процесс протекает без перемешивания на границе насыщенного раствора и чистого растворителя.
При изучении влияния факторов дискретного характера на процесс экстракции пряновкусовых веществ из растительного сырья обычно применяют математическое планирование эксперимента.
На рис. 24 показано изменение содержания пряно- вкусовых веществ в зависимости от способа проведения процесса на примере экстракции корневищ аира болотного. Обе кривые сняты в изотермических условиях при температуре растворителя +20 0С и соотношении растворителя к сырью 6:1. Из полученных данных видно, что снижение процентного содержания пряновкусовых веществ в растительном сырье происходит довольно быстро и достигает значения 0,5% за короткий промежуток времени: с перемешиванием – за 8-10 мин, перколяцией через неподвижный слой толщиной 100 мм – за 22 мин. Кривые 1 и 2 иллюстрируют возможность достижения остаточного содержания веществ, равного 0,05-0,13%.
1 – мацерация с перемешиванием; 2 – перколяция в неподвижном слое
Рисунок 24 – Зависимость выхода экстрактивных веществ из корневищ аира болотного от способа проведения процесса
Зависимость выхода экстрактивных веществ из некоторых видов растительного сырья от времени экстракции показана на рис.
25, 26. Экстракция осуществлялась с перемешиванием при температуре 18-200С, соотношение сырье – растворитель 1:5.
1 – тмин кавказский; 2 – полынь эстрагонная; 3 – базилик эвгенольный; 4 – горец перечный; 5– катран понтийский Рисунок 25 – Зависимость выхода экстрактивных веществ из
отечественных пряностей от времени экстракции
Можно отметить, что жидкий диоксид углерода прежде всего извлекает каротиноиды, находящиеся в свободном состоянии.
Кислородсодержащие формы каротиноидов лучше извлекаются после удаления большей части экстрактивных веществ. Для определения эффекта проточной экстракции жидким диоксидом углерода процесс проводится при различных температурах.
Время экстракции, τ мин.
1 – смесь пряностей для натуральных консервов; 2 – смесь пряностей для прянокопченой продукции
Рисунок 26 – Зависимость содержания экстрактивных веществ в навеске смеси пряностей от времени экстракции
Можно предположить, что основная масса пряновкуcовых веществ связана с клеточной структурой небольшими энергиями связей и легко доступна такому растворителю, как жидкая двуокись углерода. На рис. 27 показана зависимость экстракции
каротиноидов из сухих плодов облепихи сибирской.
1 – зеаксантин; 2 – лютеин; 3 – смесь каротин-эпоксида и каротина
Рисунок 27 – Зависимость выхода каротиноидов из жома облепихи сибирской при 80 С:
На рис. 28, 29 видно, что наибольший выход экстрактивных веществ достигается при температуре экстракции 15-20 0С. Процесс экстракции осуществляется с перемешиванием при соотношении сырье – растворитель 1:6.
1, 2 – шалфей лекарственный; 3,4 –базилик эвгенольный Рисунок 28 - Зависимость выхода экстрактивных веществ от
времени экстракции и температуры при 20 и 10 0С
Рисунок 29 - Зависимость выхода СО2-экстракта от температуры
Рисунок 30 - Зависимость коэффициента внутренней диффузии от температуры процесса экстрагирования
Повышение и понижение этих параметров снижает глубину экстракции. На рис. 29 видно, что с увеличением температуры процесса до 20 0С выход экстрактивных веществ вначале возрастает до определенных максимальных значений, а при приближении к
критической области (31,1 0С) падает. Экстремальный характер кривых при изменении термодинамических параметров жидкой СО2 впервые описан и объяснен в работе А.В. Пехова.
При технологической оценке необходимо учитывать такой показатель, как коэффициент диффузии. Значения коэффициентов внутренней диффузии Dвн некоторых видов сырья представлены на рис. 30. Эти коэффициенты определяли по методике.
) (
ln
1 2 2
2 2 1
E
l E
Dвн ,
где l - толщина лепестка, мм;
E1 и Е2 - относительные уменьшения содержания веществ в пластинке за время τ1 и τ2.
Формулу (6) можно применять для расчета Dвн общих экстрактивных веществ и лишь приближенно для отдельных компонентов сырья. Более точно можно определять графоаналитически.
В ряде случаев для выполнения технологических расчетов необходимо знать коэффициенты свободной диффузии, которые определяются по эмпирическим формулам.
По формуле (6) определяется время экстракции растительного сырья жидкой двуокисью углерода.
Технологические режимы экстракции растительного сырья приведены в табл. 9. Соотношение растворитель – сырье равно 7: 1, давление 5,7 МПа.
Сравнивая величины выходов экстрактивных веществ пряностей, полученных в лабораторных и опытно-промышленных условиях, следует отметить, что для опытно-промышленных установок эти величины несколько ниже. Разница особенно ощутима при сравнении этих данных с величинами выходов при исчерпывающей экстракции.
Кроме получения СО2-экстрактов из индивидуальных пряно- ароматических растений авторами предложено вырабатывать
«куражи» экстрактов из смеси пряностей, которые находят
(6)
применение в производстве рыбных продуктов и. могут быть использованы и в других целях. Преимущества этого способа становятся очевидными, если учесть, что при получении экстрактов из смеси 3–10 пряностей, предназначенных для ароматизации продуктов, формирование «букета» происходит в процессе экстракции. Нет необходимости тщательной промывки и пропарки экстракторов от следов предыдущего вида сырья и экстракта, замены фильтров, на что расходуется дополнительное количество растворителя, рабочего времени и т. д. Кроме того, на рыбоконсервные предприятия поступают экстракты из индивидуальных пряностей, и составление рецептурной смеси экстрактов с высокой точностью – задача довольно сложная, особенно в условиях плавучих заводов.
Таблица 9 - Технологические режимы экстракции и характеристика растительного сырья (для опытно-промышленных установок)
Сырье
Толщина лепестка,
мм
Насыпная масса, г/дм3 Время экстракции,мин
Выход экстракта к
сырью,
%
Аир болотный 0,16-0,20 320 90 5,0-6,0
Анис обыкновенный 0,14-0,18 350 90 4.0-4,5
Бадьян 0,12–0,16 400 90 9,0–11,0
Базилик эвгенольный 0,14–0,18 210 145 2 0–2,5 Виноградные семена 0,18–0,20 380 70 4,0-4,8
Гвоздика 0,16-0,20 400 90 18,0-20,0
Горец перечный 0,10-0,10 190 120 2,5-3.0
Зверобой 0,14-0,18 280 120 2,5-3,0
Зубровка душистая (крупка)
0,40 250 145 1,5-2,0
Имбирь 0,12-0,16 450 90 3,5-4,0.
Календула 0,12-0,16 180 100 1,7-2,3.
Девясил 0,12-0,16 300 120 4,0-5,О
Дягиль аптечный 0,16-0,18 300 130 2,5-3,0.
Кардамон 0,12-0,16 260 90 120 5,0–7,0
Корица цейлонская 0,12-0.16 350 2,0-3,0.
Коричный лавр Зибольда (крупка)
0,40 220 40 13,2- 13,6
Крапива (крупка) 0,25 210 84 3,2-3,8
Кориандр посевной 0,15-0,18 260 120 3,0.-3,5 Лавровый лист (крупка) 0,8 250 100 2,5-3,0
Куркума 0,18-0,20 420 40 3,0-3,0
Можжевельник обыкновенный
0,14-0,18 320 120 2,0-3,0 Морковь (семена) 0,12-0,16 280 120 3,0-4,0 Мускатный орех 0,16-0,18 100 80 10,0-12,0 Облепиха сибирская 0,18- 0,20 350 105 20,0-25,0 Перец стручковый
красный
0,12-0,16 200 120 6,0-5,0 Перец черный горький 0,14-0,18 300 I80 6,5-7,5
Перец душистый 0,12–0,16 400 90 4,5-5,0
Петрушка 0,12-0,16 350 90 4,0-5,0
Полынь Сиверса 0,18-0,26 220 60 3,0-3,6
Ростки ячменя 0,10-0.12 280 120 0.8-1,2
Ромашки аптечная 0,12-0.16 260 210 2.0-5,0
Сельдерей 0,12-0.16 260 120 5,5-7,0
Тысячелистник 0,12-0,16 200 120 1,2-1,7 Тмин обыкновенный 0,12-0,14 350 120 5,0-7,0
Тут белый 0,18-0,20 250 140 4,0-4,7.
Укроп пахучий 0,12-0,16 - 350 90 3,5-4,5 Фенхель (семена) 0,12-0,16 280 120 5,0-7,0 Хвоя пихты сибирской
(крупка)
0,76 360 95 5.0-6.8
Хмель (крупка) 0,5 220 120 8,0-10,0
Шалфей лекарственный (крупка)
0,3 220 120 4,0
Эстрагон 0,10-0.16 200 120 3,8
Купажи экстрактов пряностей, полученных по заданной рецептуре и программе, позволяют па заводе-изготовителе с высокой точностью дозировать ароматизаторы в одну упаковку на определенный выпуск продукции.
С целью промышленного использования предложенного способа разработаны и утверждены технические условия на
«купажи» экстрактов из смеси отечественных пряностей для консервов, пресервов и рыбопродукции. Рецептуры смесей пряностей для консервов, пресервов и рыбопродукции представлены в табл. 10, 11. Установлено, что экстракция смесей некоторых пряностей приводит к заметному синергетическому экстракционному эффекту. При этом общий выход экстрактивных веществ из смеси сухих пряностей заметно превосходит сумму выходов из отдельных компонентов (табл. 12).
Таблица 10 - Рецептура (в %) смесей импортных и отечественных пряностей для получения купажей СО2-экстрактов
Пряности
Натура льные консер
вы
Консерв ы и томатно
м соусе
Пресервы
Пряная рыбная продукция Анис
обыкновенный
- - 4,1 12. 8
Гвоздика - 20,8 10.3 3,6
Имбирь - - 1,0 0,7
Корица - - 8,3 2,1
Кориандр посевной
- 20,8 16,6 25,7
Лавровый лист 45 4,3 3,6 5,4
Перец черный горький
20 20,8 18,7 22.8
Перец душистый 35 33,3 37,4 11,4
Тмин
обыкновенный
- - - 17,5
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0
Газохроматографический анализ состава купажей экстрактов показал, что в случае экстракции смесей пряностей происходит общее увеличение выхода экстрактивных веществ, а не отдельных компонентов. Из данных табл. 12 видно, что выход экстрактивных веществ при экстракции смеси пряностей увеличивается на 20–47% по сравнению с выходом при экстракции отдельных пряностей. Расчетный выход установлен на основании фактического извлечения экстрактивных веществ и по соотношению к рецептуре смеси из отдельных видов пряно- ароматического сырья. Увеличение выхода экстрактивных веществ смеси дает полное основание считать композицию сухих пряностей одним из приемов предварительной обработки сырья, интенсифи- цирующих процесс экстракции.
Таблица 11 - Рецептура (в %) смесей сухих отечественных пряностей для получения купажей С02-экстрактов
Пряности
Натуральн ые консервы
Консервы и томатном
соусе
Пресервы
Прямая рыбная продукц
ия
Аир болотный – 20 4,8 7.3
Анис
обыкновенный
– – 3,5 4,9
Базилик эвгенольный
36 – – –
Горчица сарептская
– – 51 –
Дягиль
лекарственный
– – 2,0 4,9
Зубровка душистая
– – 0,0 2,4
Кориандр посевной
– 20 6,9 29,3
Лавровый лист 40 5 14,0 22,0 Лапчатка
прямостоячая
– – 3,9 8,5
Можжевельник обыкновенный
– 20 6.5 12,2
Перец
стручковый красный
24 15 6,8 8,5
Тмин
обыкновенный
– 20 – –
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0
Таблица 12 - Выход (в %) экстрактивных веществ из