Ж.Н. Куанышбекова, К.Н. Нугыманова, К.К. Ержанов, А.А. Захидов, Р. Мырзакулов
Чувствительные к красителям солнечные ячейки со считывающими электродами из различного количества слоев углеродных нанотрубок
( Нанотехнический институт Техасского университета в Далласе, Ричардсон, США) (Евразийский Национальный университет имени Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан)
В этой статье мы демонстрируем, использование многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), в качестве считывающего электрода для чувствительных к красителям солнечных батарей (ЧКСБ). Для каждой ячейки ЧКCБ используется типичный титановый фотоэлектрод, нанесенный на прозрачное электродное окно со светочувствительным красителем, поглощенной на поверхности Ti02. Обычно в ЧКCБ используют стекло лакированное фторо-оловяннистой окисью (ЛФОО) покрытое Pt, слой Pt играет роль катализатора для лучшей скорости передачи заряда от электролита.
В нашем электроде слой MУНT играет роль хорошего проводника (подобно ЛФОO) и обеспечивает лучшие каталитические свойства для передачи заряда (подобно Pt). Свойства ячеек менялись в зависимости от числа слоев MУНT с оптимальными результатами, полученными в образцах 6-ти слойными обратными электродами. Устройство показало плотность рабочего тока 13.8 mA/cm2, напряжение разомкнутой цепи 740 милливольт, фактор заполнения
0.68 и конверсионную эффективность 6.95 %.
Введение
Чувствительные к красителям солнечные батареи (ЧКСБ) были интенсивно изучены как дешевая альтернатива возобновляемым источникам энергии из-за их высокойой конверсионной эффективности ( 10-11 %) и относительно простому изготовлению [1], [2].
Обычно в ЧКСБ в качестве обратного электрода (ОЭ) используется платиновый катализатор, покрытый на покрытое тонкой пленкой фторо-оловяннистой окисью (ЛФОО) стекло. Хотя Pt показывает превосходную каталитическую активность при восстановлений трийодида (I−3 ) и
хорошую электрическую проводимость, но стоит дорого и ограничено доступными запасами для производственного применения [3]. Как альтернативный ОЭ к Pt для восстановления
(I−3 ) ЧКСБ, были изучены различные углеродные материалы, такие как однослойные нанотрубки (ОУНT) [4], гибкие листы графита [5] активированный углерод [6], и
функционализованные графеновые листы с кислородо содержащими участками продемонстрировали эффективность близкую к традиционному платиновому электроду [7].
Однако, эти материалы зависят от ЛФОO как подложки, для поддержки материала и зависят от его механической негибкости. Катализатор, который имеет свою собственную структуру и гибкость, добавило бы дополнительное преимущество уже доступному ЧКСБ,
учитывая, что ОЭ будет один материал, вместо ОЭ, который состоял из катализатора и проводящего основания. ОЭы, изготовленные из ориентированных листов многослойных углеродных нанотрубок (MУНT), являются хорошей альтернативой Pt, поскольку это недорого, не имеет никаких проблем дефицита, масштабируемо, имеет свою собственную структуру, и химически и физически устойчивы. Здесь мы описываем успешное применение многослойных листов MУНT, как обратного электрода для восстановленя (I−3 ) в ЧКСБ (Рис.
1). При этом оказалось, что можно вообще не использовать ЛФОО, как токосборное покрытие. Это дает возможность наносить 10-15 слоев даже на гибкие пластические подложки, на которых ЛФОО растрескивается и таким образом не может быть применен.
MУНT, используемые в этом исследовании, состоят из 4-6 концентрических графеновых цилиндров с внешним диаметром 8-10 нм и длиной 300-400 микрон, выращенных как
выровненный ориентированный лес с уникальными свойствами для прямого сухого вытягивания из них тонких слоев в виде пленок, которые непосредственно легко наносятся на
подложку [8]. Таким образом, когда внешний край леса оттянут горизонтально далеко, смежные MУНT остаются в контакте и в свою очередь могут быть вытянуты т.е. тянутся без
жидкости или наполнителя, создавая непрерывную сеть или пленку-лист горизонтально вытянутого волокна [9], [10], [11], [12]. После уплотнения органической жидкостью (например
этанолом) толщина листа составляет 50-100 нм, обладает исключительной прочностью и гибкостью [12] и является подходящим материалом для масштабного производства электродов данных батарей. Эти MУНT имеют очень высокую чистоту, и достаточные
фрагментарные острые атомные края, вызванные структурными дефектами, которые предоставляют избыточные участки, для каталитического восстановления (I−3 ) [14]. Большая
площадь поверхности листа MУНT (>200m2/g) с высокой электрической проводимостью отдельных трубок, вместе с превосходной гибкостью предполагает сделать его хорошей альтернативой ЛФОО, покрытой Pt, как токособиратель для гибких ЧКСБ. ЛФОО является очень хрупким материалом, требующей большой заботы, для избежания возникновения в них
трещин, поэтому он не может быть использован для нового поколения гибких ЧКСБ, которые обычно имеют эффективность оптической передачи <80%, особенно рассеиваясь или
отражая важный синий свет [15].
Рис. 1. Схема ЧКСБ с MУНT обратным электродом
Экспериментальная часть MУНT
MУНT синтезирированы как выровненный лес химическим осаждением из газовой фазы, использованием ацетилена над железным катализатором на кремниевой подложке. Детали
печи, реактора и основных условия ранее сообщались [16], [17]. Внешний диаметр УНТ приблизительно равен 10 нм, внутренний диаметр 4 нм (Рис. 3, 4) и длина 350 - 400 µm. ОЭ
были изготовлены, используя от одного до восьми слоев MУНT, вытянутых непосредственно из леса (Рис. 2), которые положили слоями как на плоские стеклянные пластины. Слоя УНT
были стабилизированы смачиванием ацетоном и высушиванием. Были измерены сопротивление листов и оптические спектры поглощения MУНT ОЭ. Морфология УНТ была
проанализирована, посредством электронной микроскопии (SEM, Philips XL30 FESEM) и трасмиссионной электронной микроскопии (TEM, FEI Tecnai-200).
Изготовление фотоэлектродаЭлектроды были изготовлены из пластин (15x10x2 мм) силикатного стекла и коммерчески изготовленного стекла с покрытием ЛФОО (Hartford Glass Co, Хартфорд, Индиана); (поверхностное сопротивление слоя 10 Ω/cm2). Обычный
платиновый ОЭ готовится, нанесением тонкой пленки 30 нм коммерчески доступной платиновой пасты (Solaronix, платиновый катализатор T/SP) на стеклянные пластины ЛФОО и термической обработкой при температуре 400 ◦C в течение 25 минут на воздухе.
Рабочий электрод для каждого ЧКСБ был подготовлен нанесением компактной тонкой пленки TiO2 пасты на стеклянное основание пластины ЛФОO, затем впитывая TiCl4 из
водного раствора (40 мм) при температуре 70oC в течение 30 минут, затем ополаскивая деионизированной водой и высушиванием на воздухе. Слой (10 мкм) прозрачной пасты TiO2
(Dyesol, DSL 18 NR-T) сопровождаемый слоем (4 мкм) отражающей пасты TiO2 (Dyesol, WER4-O) были нанесены скребком на основание и обжигались от комнатной температуры до
500 ◦C в течение 45 минут. После охлаждения до 110◦C, обожженные электроды были погружены в 0.3 мМ раствор cis-bis(isothiocyanato) bis (2,2 0-bipyridyl-4,4
0-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis(tetrabutylammonium) краситель (Solaronix N719) в ацетонитриле в течение 24 ч.
Сборка устройства
Электрические соединения были сделаны ультразвуковой сваркой. Тест и контроль ЧКСБ и симметричных ячеек без фотоэлектрода, которые были собраны помещая электроды лицом к
лицу, заклеивая их 60µm толщины сирлином - полимерной фольгой и запечатанный горячим прессованием. У пластин, используемых для обратных электродов, есть маленькое отверстие, которое просверливают около одного края, чтобы заполнить ячейку электролитом, состоящим
из 3-пропил-1-метилимидазолиум йодид (0.6 моль/л), I2 (0.04 моль/л), гуанидиний триционит (0.1 моль/л), и 4-терт-бутилпиридин (0.5 моль/л) в ацетонитриле. Потом, отверстие для электролита было запечатано с полимерной пленкой (сирлин) и покровным
стеклом. Чтобы получить спектр электрохимического импеданса (СЭИ) и особенности электрического потенциала (Tafel кривые) ОЭ, тонкослойные симметрические клетки были изготовлены, используя две идентичные МУНT или платиновый ОЭ, помещенный лицом к лицу. Для проверки попадания луча и измерения характеристик, ячейки были изготовлены из MУНT или Pt/ЛФОO ОЭ, которые были приклеены лицом к лицу с рабочим электродом.
Характеристика ячеек и тестирование ОЭ
Вольт-амперные характеристики ЧКСБ были измерены в спектре 1.5 воздушной массы Global(AM1.5 G) и интенсивности освещения 1 солнца, используя Newport(модель 91160) и
Keithley 236 солнечные симуляторы. Интенсивность падающего света была калибрована NREL-гарантированной кремниевой справочной клеткой, оборудованной KG-5 фильтром [16],
[17] (Рис. 5). Электрохимическая характеристика MУНТ была выполнена, используя симметричные клетки с тем же самым электролитом, используемым в ЧКСБ. СЭИ и Tafel-кривые были проверены, используя Voltalab PGZ 301 Potentiostat/Galvanostat/EIS
установку.
Результаты и обсуждение Оценка MУНТ
Коэффициент пропускания (измерено с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda 900 UV-Vis/NIR, длиной волны 550 нм) для одного слоя МУНT листа, был >85 % при
параллельной поляризации, >65 % при перпендикулярной поляризации.
Рис.2. Прозрачный лист MУНT, вытянутый из 200 x 66 мм выстроенного леса.
Рис.3.Выстроенный лес МУНТ (на вставке крупный план выравниваненных волокон УНT (масштаб 2µm)) (a), вытянутый лист MУНT (на вставке TEM одного MУНT (масштаб 5нм)) b).
Электрохимическое характеристика MУНT в симметричной ячейке Электрохимическая характеристика MУНT была выполнена, используя симметричные ячейки с тем же самым электролитом, используемым в ЧКСБ (рис. 4). Рабочие параметры
улучшились с увеличением числа слоев, который, кажется, противоречит с
экспериментальным идеальным числом слоев MУНT в эксплуатационном ЧКСБ. Возможное объяснение этого состоит в том, что в ЧКСБ, у более толстых слоев были некоторые связки,
расслаивающиеся от листов, которые приводят к замыканию между анодом и катодом внутри ячейки.
Рис. 4. Электрохимическая импеданс спектроскопия (a) и Тafel кривые (b) симметричных ячеек с МУНТ. Общая тенденция улучшенного Rct и i0 замечена с увеличением слоев, минимум 3.5 Ом для 8
слоев MУНT и обменной плотности тока 22.9 mA/cm2
Чтобы оценить эффективность MУНT как обратных электродов, был выполнен СЭИ, где входные частоты оказались в диапазоне 106-10−2Hz. Импеданс при высокой частоте, где фаза - ноль, представляет серийное сопротивление (Rs). Ширина первого полукруга, на
левой стороне, представляет сопротивление передачи заряда (Rct) в интерфейсе электрод/электролит и в пике полукруга сопротивление двойного слоя (См), который может
дать сравнительное понимание площади поверхности электрода. Полукруг правой стороны представляет импеданс распространения Нэрнста (ZN) окислительно-восстановительной пары в электролите. Величины параметров СЭИ были получены, соответственно из кривых СЭИ с
эквивалентной схемой, как показано на вставке 4a.
Второй тест по оценке обратного электрода - кривые поляризации Tafel (рисунок 4b), тестированы симметричные ячейки, собранные таким же образом как для СЭИ тестирования. Tafel кривые были настроены, для измерения логарифмической плотности
тока, как функции потенциала. Из этой кривой особо важно получить информацию относительно обменной плотности тока i0. Обменная плотность тока может быть рассмотрена как своего рода ток холостого хода, где необходим только небольшой потенциал,
чтобы вести чистый поток ниже обменной плотности тока. Если требуется более высокий чистый поток чем обменная плотность тока, то необходим существенный потенциал. Для работы ЧКСБ обменная плотность тока данного ОЭ идеально подходит, так как значительно
выше произведенной плотности тока, иначе сопротивление будет падать уменьшиться ток и фактор заполненности в данном устройстве. Таблица 1 суммарные данные из рисунка.
Рис. 5.Вольт-амперная характеристика ЧКСБ с различной комбинацией MУНT и Pt обратных электродов: а - 1,2,3,4,5,6 слоев выровненного MУНT; b - 6 слоев выровненного MУНT и Pt, с- 10 слоев ориентированных и пересеченных МУНТна ЛФОО и на стекле, d-15 слоев ориентированных и пересеченных МУНТна ЛФОО и на стекле
Фотогальваническое характеристика MУНT в ЧКСБ
Вольт-амперная характеристика ЧКСБ, изготовленного из электрода с увеличивающимся числом слоев MУНT был сравнен с обычным ЧКСБ с электродом из Pt/ЛФОO (Рис. 5a-b).
Кривые показывают сильное сгибание приблизительно в 700 милливольтах, 10.9mA/cm2 от 1-3 слоев, и отсутствует в образцах с 4-6 слоями (Рис. 5a). Это указывает, что при использований от 1-3 слоев MУНT есть недостаточно активные места, для восстановления
трииодида, который приводит к обратной реакции и потере тока. Кривые для 4, 5 и в особенности 6 слоев подобны в структуре Pt/ЛФОO (Рис. 5b).
При 1 освещений солнца (100 mW/cm2, AM 1.5 G), напряжение разомкнутой цепи (VOC), плотность тока короткого замыкания (JSC), и фактор заполнения (FF) одного слоя обратного
электрода MУНT, ЧКСБ составили 700мВ, 10.9mA/cm2 и 0.35, соответственно, полученная энергетическая конверсионная эффективность (η) 2.65%. Те же самые параметры для шести
слоев обраного электрода MУНT ЧКСБ составили 740 мВ, 13.8 mA/cm2 и 0.68, соответственно, полученная энергетическая конверсионная эффективность (η) 6.95%.
Соответствующие данные (VOC, JSC, FF и η) для устройства с платиновым обратным электродом составили 760мВ, 14.2mA/cm2, 0.73 и 7.95% соответственно (Таблица 1).
Фотоэлектрическая характеристика для MУНT ОЭ меньше чем с четырьмя слоями плохая (Таблица 1), особенно по фактору заполнения, и следовательно низкая конверсионная эффективность (Рис. 5), снова указывающий на эффект насыщенности встречного электрода.
VOC и величина JSC только немного изменяются, хотя выше для 2 и 3 слоев чем для 1 и 4.
Рабочие характеристики падают резко для слоев, больше чем 6 с резким падением всех свойств. Мезопористая структура пленки MУНT увеличивает импеданс распространения окислительно-восстановительной разновидности, которая приводит к большому внутреннему
серийному сопротивлению и низкому FF [?], [?]. Форма кривой эффективности (Рис.5) иллюстрирует противоположные эффекты увеличения слоев MУНT с более активными
каталитическими участками, но большей толщиной и следовательно импедансом распространения в ЧКСБ.
Фотоэлектрическая характеристика ячеек из Рис. 5 Обратный
электрод
Uoc(V) Isc(mA/cm2) FF η(%)
Pt 0.76 14.2 0.73 7.95
1 слой MУНT 0.70 10.9 0.35 2.65
2 слоя MУНT 0.78 12.9 0.33 3.36
3 слоя MУНT 0.77 11.5 0.46 4.04
4 слоя MУНT 0.72 10.1 0.59 4.30
5 слоев MУНT 0.72 13.2 0.61 5.78
6 слой MУНT 0.74 13.8 0.68 6.95
Стоит обратить внимание и изучить, применения электродов из MУНT в ЧКСБ, которые будут обладать долгосрочной стабильностью (Pt также неустойчива в долгосрочном использовании). Во время длительного нохождения в коррозийном электролите, слабо
приклеянные MУНT могут отделиться от стеклянного основания ЛФОO и покрываться на стороне фотоанода TiO2, закорачивая клетку.
Заключение
Мы проверили влияние числа слоев листов MУНT как ОЭ в ЧКСБ, и мы достигли высокой эффективности (6.95%), сопоставимой с обычным Pt/ЛФОO ОЭ, когда использовали 6 слоев.
Наноразмерные края на MУНT и соединенные в связки играют активную каталитическую роль в быстром распаде окислительно-восстановительных пар и увеличивая листовая проводимость. Оптимальная пористость важна для 3- D коллекции заряда от I3-ионов. В обычных ЧКСБ используются как электрод Pt катализатор, покрытым покрывается ЛФОО.
Pt - известный материал, используемый для каталитического восстановления трииодида.
Полученная относительно высокая эффективность ЧКСБ ( 6-7 %), близка к ЧКСБ сделанным тем же самым методом, с используя стандартный катализатор Pt. Фактор заполнения (ФЗ) устройства, с использованием шести слоев листов MУНT сопоставимы с Pt
(ФЗ 0.7). Дальнейшее усовершенствование электрохимических свойств и проводимость данных углеродных электродов, исследуются с использованием более проводящих листов
MУНT, чтобы достигнуть более высоких характеристик устройства.
ЛИТЕРАТУРА
1. B. O’Regan, M. Grotzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 353 (1991), pp. 737-740.
2. M. Grotzel, Photoelectrochemical cells, Nature 414 (2001), pp. 338-344.
3. A. Kay, M. Grotzel, Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder, Sol Energy Mater Sol Cell 44 (1996), pp. 99-117.
4. X. Fang, T. Ma, G. Guan, M. Akiyama, T. Kida, E. Abe, Effect of the thickness of the Pt film coated on a counter electrode on the performance of a dye-sensitized solar cell, J.Electroanal.
Chem. 570 (2004), pp. 257-263.
5. J. Chen, K. Li, Y. Luo, X. Guo, D. Li, M. Deng, S. Huang, Q. Meng, A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, Carbon 47 (2009), pp. 2704-2708.
6. P. Joshi, Y. Xie, M. Ropp, D. Galipeau, S. Bailey, Q. Qiao, Dye-sensitized solar cells based on carbon counter electrode, Energy & Environmental Science 2 (2009), pp. 426-429.
7. Z. Huang, X. Liu, K. Li, D. Li, Y. Luo, H. Li, W. Song, L. Chen, Q. Meng, Characterizations of tungsten carbide as a non-Pt counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun.
9 (2007), pp. 596-598.
8. M. Zhang, K.R. Atkinson, R.H. Baughman, Multifunctional Carbon Nanotube Yarns by Downsizing an Ancient Technology, Science, 306 (2004), pp. 1358-1361.
9. C.P. Huynh, S.C. Hawkins, M. Redrado, S. Barnes, D. Lau, W. Humphries, G.P. Simon, Evolution of directly-spinnable carbon nanotube growth by recycling analysis, Carbon 49 (2011),
pp. 1989-97.
10. C.P. Huynh, S.C. Hawkins, Understanding the synthesis of directly spinnable carbon nanotube forests, Carbon 48 (2010), pp. 1105-15.
11. K. Lui, Y. Sun, L. Chen, C. Feng, X. Feng, K. Jiang, Controlled growth of super-aligned carbon nanotube arrays for spinning continuous unidirectional sheets with tunable physical
properties, Nano Lett. 8(2) (2008), pp. 700-5.
12. X. Lepro, M.D. Lima, R.H. Baughman, Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates, Carbon 48 (2010), pp. 3621-7.
13. M.F. Yu, M.J. Dyer, Structure and mechanical flexibility of carbon nanotube ribbons: An atomic force microscopy study, Journal of applied physics 89 (2001), pp. 4554-4557.
14. C.P. Jones, K. Jurkschat, A. Crossley , C.E. Banks, Multi-Walled Carbon Nanotube Modified Basal Plane Pyrolytic Graphite Electrodes: Exploring Heterogeneity, Electro-catalysis and
Highlighting Batch to Batch Variation J. Iran. Chem. Soc., 5 (2008), pp. 279-285.
15. T.N. Murakami, S. Ito, Q. Wang, M.K. Nazzeruddin, T. Bessho, I. Caser, A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, J Electrochem Soc 153 (2006), pp. A2255-A2261.
16. W.J. Lee, E. Ramasamy, D.Y. Lee, J.S. Song, Metal nanoparticles and carbon-based nanostructures as advanced materials for cathode application in dye-sensitized solar cells, Applied
Materials & Interface 6 (2009), pp. 1145-1149.
17. B.A. Gregg, Excitonic Solar Cells, J. Phys. Chem. B 107 (2003), pp. 4688-4698.
18. W.J. Lee, E. Ramasamy, D.Y. Lee, Efficient dye-sensitized solar cells with catalytic multiwall carbon nanotube counter electrodes, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009), pp. 1448-1451.
19. K. Aitola, A. Kaskela, J. Halme, V. Ruiz, A.G. Nasibulin, E.I. Kauppinen, P.D. Lunda, Flexible transparent single-walled carbon nanotube electrodes: applications in electrochromic windows and dye solar cells, Journal of the Electrochemical Society 157 (2010), pp. 1831-1837.
Куанышбекова Ж.Н., Нұғыманова К.Н., Ержанов К.К., Захидов А.А.
Қабаттар саны әр түрлi көмiртектi нанотүтiктерден жасалған есептеушi электродты бояққа сезiмтал қүн ұяшықтары
Бұл жұмыста бiз көп қабатты көмiртектi нанотүтiктер (КҚНТ) есептеушi электродты ретiнде бояққа сезiмтал күн батареялары үшiн алынып отыр (БСКБ). Әрбiр БСКБ ұяшықтарында жарыққа сезiмтал бояқ сiңдiрiлген әдеттегi титан тотығынан жасалған фотоэлектрод пайдаланылған, яғни жарыққа сезiмтал бояқпен мөлдiр электродты ұяшыққа
салынып, Ti02 беткi қабатында таралады. Әдетте БСКБ-да фтор-қалайы тотығымен (ФҚТ) көмкерiлген әйнектiң үстiне Pt қабатын жабады, мұнда Pt қабаты электролиттен заряд тасымалдауда жылдамдықты арттыру үшiн катализатор қызметiн атқарады. Бiздiң электродымызда КҚНТ жақсы өткiзгiштiң (ФҚТ сияқты), ал БҚНТ Pt-ның
қызметiн атқарады. Қондырғыдағы ток күшiнiң мәнi 14 mA/cm2, тұйықталған тiзбектiң кернеуi 740 милливольт, толықтыру факторы 0.68 және конверсирлi эффектiлiк 6.95 %.
Kuanyshbekova Zh.N., Nugymanova K.N., Yerzhanov K.K., Zakhidov A.A.
Solar cells sensitive to dyes with reading out electrodes from various quantity of layers carbon nanotubes In this paper we demonstrate the fabrication of dye sensitized solar cells (DSC)using layers of carbon nanotubes (МWNТ), as
a counter electrode. Each DSC cell uses a a titania photoelectrode deposited onto a transparent window electrode with photosensitive dye absorbed on the surface of the TiO2. For this presentation, we investigate the use of nanostructured carbon, such as graphene and carbon nanotubes, similar to using activated carbon that has been used as a counter-electrode in
dye sensitized solar cells. In our MWNT counter electrode plays a role of a good conductor (similar with FTO) and provides the best catalytic properties for charge transfer (similar with Pt). Properties of cells changed depending on number of MWNT
layers with the optimal results received in cells by 6 layers counter electrode. The device has shown short circuit current 13.8 mA/cm2, open circuit voltage (Voc) 740 mV, the filling factor (FF) 0.68 and conversion efficiency of η 6.95 %.
Поступила в редакцию 11.10.2011 Рекомендована к печати 19.10.2011
