30 Труды университета УДК 622.7(6)
Св.С. КВОН
Роль кристаллохимического строения магнетита в процессе его окисления
кисление магнетита в ходе бжига железорудных матери одним важнейших факто- ров, определяющих металлур
вой продук иссл
стей окисления указывает на
нения поведения магнетитов различного кристаллохимическог обусловила выбор исх
20,2 2,13 7,6 8,4 1,4 зцы, и вленные эт ко тр ,
тон д м у 00 в
н. ч степень ле рассчи-
о изменению зц данным х -
анализа и у сл ющ ре -
таты (табл. 1):
Таблица 1
ТОВ степень окисления о
из алов является
гические свойства гото- едований закономерно- различия в протекании
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МАГНЕТИ Конечная ции. Анализ
процесса для магнетитов различного состава [1, 2].
Это различие наиболее ярко проявляется у изоморф- но-замещенных концентратов, где часть ионов двух- валентного железа заменена ионами магния или каль- ция.
Как отмечалось ранее [3, 4], скорость химической реакции в системе пористое тело — газовый агент, в основном, определяется физическими параметрами пористой структуры. Железорудные окатыши, агло- мераты, природные магнетиты и т.д. — это ярко вы- раженные пористые тела, следовательно, скорость химической реакции взаимодействия с газовой фазой будет в первую очередь определяться их физической структурой. При этом предполагается, что константа скорости химической реакции kc для всех магнетитов одинакова. На самом деле это не так. Если в решетке магнетита часть ионов Fe2+ заменена другими ионами (Mg2+, Ca2+ и т.д.), то термодинамическая активность такого изоморфно-замещенного магнетита будет от- лична от 1 и, следовательно, изменится величина kc. Таким образом, скорость окисления в целом будет определяться двумя факторами: параметрами физиче- ского строения S и константой скорости химической реакции kc:
W = f(S, kc).
Помимо влияния кристаллохимического строения магнетита на кинетику окисления, очевидно, что и качественная природа процесса также будет меняться.
Задача срав
о строения
одных материалов. Магнетиты Лебединского ГОКа (Россия) и Соколовско-Сарбайского ГОКа (Ка- захстан) практически свободны от примесей, в то время как концентраты Тейского месторождения (Россия) и Н.Сланы (Словакия) являются сильно изо- морфно-замещенными (большая часть Мg входит в решетку магнетита), так называемыми магномагнети- тами [5]. Исследовали концентраты следующего хи- мического состава:
Концентрат Feобщ. FeO CaO MgO SiO2 Al2O3
ССГОК 66,9 29,7 0,24 0,9 3,9 1,23 Лебединский 68,6 26,5 0,9 0,4 4,5 0,2 Тейский 54,5 23,05 1,24 7,1 7,2 3,1 Н.Слана 50,4
Обра окисляли
згото е воз
из ри те
их перат
нцен ре 9
атов
°С в
течение 30 ми уха п
Коне ную окис ния
тывали п массы обра а и ими
ческого . Был пол чены еду ие зуль
Концентра Степень т окисленности
концентрата, % по массе по данным хим. анализа ССГОК
Лебединский Тейский Н.Слана
1,7 9,8 1,31 6,48
87,4 89,03 73,66 70,66
89,3 87,34 74,44 71,12
Надо отметить, что при сравнении данных раз- личных анализов об окисленности образцо
дим ого
магнетита
Как показывае провед и-
м ост атов, в е
образцы являю ы
окисления держат избыточн -
ехиоме еской, к траци нов
с учетом окисл
в необхо- о учитывать также исходную окисленность сам
.
т расчет, ава концентр тся частично
енный с учетом х се и
ического с сследуемы
ми еще до
ую рав
окисленн
процесса и со , по с
нению со ст трич онцен ю ио Fe3+.
Тогда реакции ения
2 2 3
4FeO O+ →2Fe O
и окисленности самого концентрата формулы для расчета конечной степени окисления будут иметь вид:
1 исх 100%
T S T
FeO P
FeO P FeO
β =⎡⎢⎣ Δ ⋅ + −⎛⎜⎝ ⎞⎟⎠⎤⎥⎦⋅
1 ок 100%
T
FeO β = −⎡⎢ FeO ⎤⎥⋅
⎣ ⎦ ,
где
ΔP — изменение массы образца за т окисления, г;
PS — начальная масса образца, г;
доли по массе;
FeOT — содержание FeO в концентрате сте-
пени окисленности концентрата, равной 0.
β — степень окисления образца, %;
сче
FeOисх — содержание FeO в концентрате, доли по массе;
FeOок — содержание FeO в окисленных образцах,
при 3
T 7 общ
FeO = Fe .
ичного вида анал
эксп -Сарбайского и
Лебе
93% графический и рентгенофазовый анализы подт
небо в магнетита и в качестве основ- ной
тышей из магномагнетитовых концентратов носят противо- речивый характер.
Данные химического и гравиметрического анали- зов
Результаты сравнения данных разл
изов показывают, что при выбранных условиях еримента образцы из Соколовско
динского концентратов хорошо окисляются (β >
). Петро
верждают эти выводы, свидетельствуя о наличии льших количест
фазы — гематита.
Результаты исследований окисленных ока
свидетельствуют о высокой степени окисления и,
О
Раздел «Металлургия»
2 2003 31
следовательно, основной фазой составляющей должен быть гематит. Между тем, данные рентгеноструктур- ного анализа образцов из Тейского и Н.Сланы концен- тратов указывают на присутствие значительных коли- честв шпинели (тип решетки магнетита). Кроме того, дополнительные анализы, проведенные на аншлифах этих образцов показал наличие фазы, имеющей отра- жат
было сделано следующее предпо- лож
ельную способность, близкую к отражательной способности магнетита.
В связи с этим
ение. Процесс окисления магнетита протекает по схеме [5].
3 4 2 3 2 3
. .
сл куб сл куб
Fe O → −γ Fe O → −α Fe O .
Как известно, γ – Fe2O3 — нестабильная форма и при комнатной температуре не фиксируется. Неста- бильность γ – Fe2O3 связана с тем, что ⅔ атомов ки- слорода имеют крайне неустойчивую в кристалло- энергетическом отношении координацию — тетраэдр без вершины (к.ч. = 3), при этом пара электронов оста- ется неподеленной (характеризуется комплексом типа
( )
06+ 2e⎡ ⎤
⎣ ⎦.
Нестабильность γ – Fe2O3 доказана сравнением величин эффективных зарядов Q, рассчитанных с помощью остовно-электронного метода [5, 6]. Эти рас
Fe2O3 и о азуя твердый раствор Мg в γ – Fe2O3. Дру- гая часть Fe O претерпевает дальнейшие превра- щен
-
вый к об помо-
щью из мессбауэрограмм показал в образцах из магномагнети нцентратов нали- чие
в из магномагнети- тов
четы относятся к окислению свободного от приме- сей магнетита и, следовательно, «чистой» γ – Fe2O3. Логично предположить, что в случае окисления маг- номагнетита, ионы Mg2+, наследуемые из магнетита, занимают «свободную» вершину тетраэдра, при этом все валентные электроны кислорода участвуют в хи- мической связи, стабилизируя тем самым часть γ –
брγ – 2 3
ия. То есть схему окисления можно представить:
γ – твердый раствор Fe3O4 → γ – Fe2O3
α – Fe2O3
Исходя из этого предположения, легко объяснить противоречие между данными об окисленности раз- личных методов анализа. γ – твердый раствор (или легированный магнетит) имеет рентгеноструктурные параметры и отражательную способность, близкие к соответствующим характеристикам Fe3O4. В то же время содержание кислорода и степень окисленности железа такие же, как и для Fe2O3.
Для подтверждения этого предположения фазо разцов был изучен с состав о исленных
метода ЯГР. Анал
товых ко
трех фазовых составляющих: твердый раствор магния в γ – Fe2O3, Fe2O3 и небольшое количество Fe3O4. Фазовый состав Лебединских и Соколовско- Сарбайских концентратов после окисления характери- зуется наличием только двух фазовых составляющих:
Fe2O3 и остаточный Fe3O4.
Измерение микротвердости фазовых составляю- щих (табл. 2) окисленных образцо
показал наличие фазы, имеющей значение микро- твердости, близкое к микротвердости γ – Fe2O3 [6], что
косвенно подтверждает наличие γ – твердого раствора.
Таблица 2 ЗНАЧЕНИЯ МИКРОТВЕРДОСТИ, КПА/ММ2
ОСНОВНЫХ ФАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ Концентрат До окисления После окисления
ССГОК 689
Лебединский Тейский Н.Слана
592 689 643
1095 1019/1099 1002/1103
1098
Примечание: в числителе: микротвердость γ — твердого раствора;
в знаменателе: микротвердость гематита.
Для о
строения ия все
исс нце пр у
гранулометрическому с у, а образцы х изго- товлены в одинаковых усл виях. Таким обр м, была п аковая п тая структур разных магнетитов. Исследова этих струк еден- ные мощью метода ой порометр каза- л ни характериз я близким рами (т
Таблица 3
И
уточнения влияния кристаллохимическог магнетита на кинетику его окислен ледуемые ко нтраты были иведены к равном
остав о
из ни азо олучена один орис а для
ния тур, пров с по
и, что о
ртутн уютс
ии, по и парамет абл. 3).
ПАРАМЕТРЫ ПОР СТОЙ СТРУКТУРЫ И СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ РАЗНЫХ МАГНЕТИТОВ
ПОСЛЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ Содержание фракций
Концентрат
+45 мкм-45 мкм-25 мкм
2 2 см г м г
V
S Средняя скорость окисления, %/мин ССГОК 7,0 93,0 67,7 0,1012
1,4163 3,32 Лебединский 3,17 96,83 76,76 0,0897
1,4673 3,31 Тейский 9,11 90,89 71,03 0,0869
1,6718 3,22 Н.Слана 6,8 93,2 65,02 0,1301
1,6621 3,2
Как видно из данных таблицы 3, р
стях окисления в образцах с равной пористой струк- с разной та имией агне при- близительно одинакова. Следовательно, можно ут- чт а т процесса значительно
большее в физическая тура
магнетита, чем его кристаллохимическая природа.
ду т и кристаллохи ского строения магнетита на кинетику окисления невелико, ствен о о еняет ртин оцес- са, т.к. оказывает влияние на конечный фазовый со- став кисленного продукта.
азница в скоро-
турой, но крис ллох м тита
верждать, вли
о н яние
кине оказы
ику
ает струк
Меж ем, хотя вл яние миче оно каче ным браз м изм ка у пр
о
Конечный фазовый состав окисленного магномаг- нетита характеризуется Fe3O4 и твердым раствором магния в γ – Fe2O3 (легированным магнетитом). При- сутствие γ — твердого раствора, очевидно, окажет влияние на металлургические свойства окисленного продукта, особенно на прочность при восстановлении.
32 Труды университета ЛИТ
а н ст оделирование процесса химической
5. Щека ита. М.: Наука, 1980. 158 с.
СПИСОК ЕРАТУРЫ
// Изв. вузов. Черная металлургия. 1978. №9.
етита при обжиге железорудных окатышей // Изв. РАН. Ме- ых средах. М.: Химия, 1992. 320 с.
реакции в системе пористое тело — газовый агент //
руды университета / КарГТУ. Караганда, 2002. №1.
С.А., Пятков А.Г., Вржосек А.А. Пара
1. Аксенова Г.Я., Зуев В.В., Берман Ю.А. Окисление магнетит 2. Меламуд С.Г., Авдонина М.П. К вопросу об окислении маг
таллы. 1982. №6.
3. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пори 4. Квон Св.С., Буканов Ж.У. М
Т
генезис микроэлементов магнет Недра, 1983.
6. Овчинников А.Н. О маггемите. Свердловск:
УДК 669.018.44
С.Г. КАНУННИКОВА
Образование сетки разгара на отливках из серого
Т.Ж. ЖУКЕБАЕВА
чугуна в условиях термоциклирования
Д. ТОРБАЕВА
сновной причиной образования развития сетки разгара я атурные напряжения, возникающие о рхност отлив
Оп
момент по нтен
трещин обусло напряжениями, но и изменениями механических свойств чугуна, и в пер-
Д.К. Чернова [3]
е слои прогреваются до зна
бы путём механической обр
О
вляются темпер ина п ве и
ыт эксплуатации изложниц явления, характер и и
влены не только ок.
показывает, что сивность развития
вую очередь пластичности, которая резко снижается в процессе роста чугуна [1, 2].
В соответствии с известной схемой
основное значение имеют напряжения, возникаю- щие в процессе сокращения отдельных призматиче- ских элементов∗ в направлениях, параллельных плос- кости стенки изложницы.
По схеме Д.К. Чернова при нагревании поверхно- сти СС (рис. 1, а) наружны
чительно более высоких температур, чем глубин- ные (в плоскости ff). Призматический элемент должен принять ffс'с'. Но поскольку ему мешают соседние объёмы (К и М), то он расширится по профилю ffс''с'', претерпевая уплотнение, как
аботки давлением. При охлаждении больше всего сокращаются наружные слои. Поэтому каждый эле- мент принимает форму ffс'''с''' (рис. 1, б), стремясь оторваться от соседних, что и приводит к образова- нию сетки трещин (рис. 1, в).
Рис. 1. Схема образования сетки разгара по Д.К. Чернову
Известно, что после удаления слитков, температу- ра глубинных слоёв выше, чем поверхностных. В
связи с этим на внутренней поверхности изложницы возникают растягивающие напряжения, вызванные ост- ят к Для уточнения роли этих напряжений при образо- вании и развитии сетки разгара методом направлен- ных секущих С.А. Салтыкова определена ориентация ячеек в продольном и поперечном направлениях из- ложницы. Подсчёт количества пересечений секущих с трещинами сетки разгара вели на пяти изложницах типа К-8 после 30, 40 и 50 наливов. В каждом сеансе сделано по 10 подсчётов в продольном и поперечном направлениях изложницы. В качестве секущих ис- пользованы линии сетки с ячейкой 100Ч100, натяну- той на квадратную рамку со стороной 500 мм.
асполагая двумя средними числами пересечений
на о
отношению к вертикальной оси изложницы M// = 9 дм-1
∗ По мнению А.А.Горшкова [1], можно представить стенку, состоя- щую из определенных объемов металла, отделенных друг от друга плоскостями слабины. В чугуне такими плоскостями могут быть графитовые включения.
торможением быстрее охлаждающихся поверхн ных слоёв глубинными. Эти напряжения привод образованию трещин второго рода.
Р
параллельных и перпендикулярных секущих п и m⊥ = 12 дм-1, рассчитывали степень ориентации системы линий сетки разгара по формуле:
// 100%
( 1) //
2
т т
а
т π т
= ⊥ −
⊥ + −
.
По этим данным построена также роза числа пере- сечений для частично ориентированных систем линий на плоскости (рис. 2). Степень плоскостной ориента- ции сетки разгара в вертикальном направлении из- ложницы составляет примерно 20%, в то время как в изложницах этого типа трещины второго рода, как правило, развиваются в продольном направлении.
Судя по этим данным, превалирующее влияние на образование сетки разгара оказывают напряжения, возникающие при сокращении отдельных элементов поверхностного слоя.
Другим экспериментальным подтверждением это- го вывода является наблюдаемое нами развитие прак- тически изометрической системы линий сетки разгара по ориентированным рискам, полученным на поверх- ности изложницы в результате покраски стержня жё- сткой кистью.
Характерно, что при образовании сетки трещин на грунте, глине, цементе хорошо видно слоение по- верхностного слоя и стремление отдел ой ячейки к принятию сферической формы.
от ьн
