Соли меди (II) являются катализаторами ре- акции окисления белого фосфора (Р4) тетрахлор- метаном в алифатических спиртах с образова- нием эфиров фосфористой и фосфорной кислот.
Эта каталитическая реакция протекает через ключевые стадии внутрисферного восстановле- ния Сu(II) белым фосфором до элементной меди с образованием фосфорорганических продуктов и реокисления меди тетрахлорметаном до солей Сu(II) [1]. Известно, что в присутствии аминов (BuNH2, C5H5N) тетрахлорметан способен окис- лять не только элементную медь, но и соли Сu(I) [2]. Из механизма реакции окисления Р4 тетрах- лорметаном в спиртах следует предположение о возможности использования медного порошка и производных Сu(I) в качестве прекурсоров, превращающихся в активные катализаторы этой реакции при помещении их в реакционный ра- створ. Недавно нами установлено, что скорость реакции действительно возрастает при добавке порошка металлической меди или иодида меди.
В настоящей работе представлены результаты исследования кинетики накопления фосфорорга- нических продуктов и механизма реакции окис- лительного алкоголиза белого фосфора в присут- ствии Cu и CuI.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Тетрахлорметан, н-бутанол, пиридин (Py) и толуол (PhMe) предварительно очищали и осу- шали по общепринятым методикам [3]. Аргон осушали, пропуская через хлорид кальция. Для работы использовали реактивы марки «х.ч.».
Навеску белого фосфора отрезали и взвешивали
УДК 541.128.12:547.241
Р.Р. АБДРЕИМОВА, Ф.Х. ФАИЗОВА,
А.К. БОРАНГАЗИЕВА, А.А. КАРИМОВА, Ж.Н. СУЛЕЙМЕНОВА
ОКИСЛЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ В БУТИЛОВОМ СПИРТЕ В ПРИСУТСТВИИ Cu И C
UI
Посвящается памяти профессора Я. А. Дорфмана (1938-1996)
Реакция окисления белого фосфора тетрахлорметаном в спиртово-пиридиновых растворах значительно ус- коряется при добавке порошка металлической меди или иодида меди в результате их превращения in situ в соль меди (II) или молекулярный иод, соответственно. Основными продуктами реакции в присутствии медного по- рошка являются P(III) производные, а при катализе иодидом меди - P(V) эфир. Обсуждаются механизмы катали- тических реакций.
под водой, последовательно промывали этиловым спиртом и толуолом при комнатной температу- ре, а затем растворяли в безводном толуоле при температуре плавления Р4 (45-50°С). Концентра- цию растворенного Р4 определяли методом иодо- метрического титрования [4].
Каталитический процесс окисления Р4 тет- рахлорметаном в н-бутаноле изучали на замкну- той изотермической установке, состоящей из интенсивно встряхиваемого реактора типа «ка- талитическая утка» и бюретки, заполненной ар- гоном. Навеску Сu (или CuI) вносили в смешан- ный раствор, содержащий н-BuOH, CCl4 и Py, перемешивали и продували аргоном в течение 10 мин, а затем вливали в реактор раствор Р4 в то- луоле из капельной воронки. Общий объем ра- створа в реакторе составлял 10-15 мл. С целью наблюдения за конверсией Р4 в ходе опыта отби- рали небольшие пробы раствора для хроматог- рафического анализа ежечасно, а для определе- ния кинетики накопления продуктов - каждые 10- 20 мин. Количественный анализ фосфороргани- ческих соединений по отношению к стандартным образцам осуществляли на капиллярной колонке CP SIL 19CB длиной 25 м, диаметром 0,25 мм на газовых хроматографах Chrompack 9002 с пла- менно-ионизационным детектором и «Кристалл 200М» с термо-ионным детектором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Установлено, что при добавке порошка ме- таллической меди скорость реакции окислитель- ного алкоксилирования белого фосфора в смешан- ном растворе, содержащем бутанол, пиридин,
тетрахлорметан и толуол возрастает в 2-3 раза.
В зависимости от условий реакции, образуются дибутилфосфит P(O)H(OBu)2 1 (53-66%), бутил- фосфит P(O)H(OH)OBu 2 (0-24%) и трибутил- фосфат P(O)(OBu)3 3 (5-48%) (Табл. 1).
В отсутствие медного катализатора стехио- метрическая реакция окисления Р4 тетрахлорме- таном идет медленно, за 3 час суммарный вы- ход фосфорорганических соединений (ηΣ) при различных составах реакционных растворов со- ставляет 41 и 34 % при температуре 60 и 40оС соответственно (Табл. 1, опыты 1, 2). При вве- дении в тот же самый раствор эквимолярного по отношению к белому фосфору количества мед- ного порошка при 40оС, конверсия Р4 возрастает приблизительно вдвое (Табл. 1, опыт 3). Анализ газовой фазы над реакционным раствором пока- зывает присутствие хлороформа, являющегося продуктом восстановления тетрахлорметана.
Увеличение температуры опыта до 50оС приво- дит к возрастанию суммарного выходы фосфо- рорганических соединений до 79% за 3 час (Табл. 1, опыт 4). Полная конверсия Р4 в фосфороргани- ческие продукты наблюдается при 60оС и уве- личении молярного отношения Сu/P4 до 3-5 (Табл. 1, опыты 5-8). Во всех экспериментах основным продуктом реакции является дибутилфосфит 1.
Бесцветный реакционный раствор после введе- ния красного медного порошка быстро приобре- тает зеленоватый цвет, что свидетельствует об окислении меди тетрахлорметаном. При добав- ке Р4 раствор опять обесцвечивается, а затем в ходе опыта начинает желтеть. После заверше- ния реакции в реакторе остается раствор свет- ло-коричневого цвета, характерный для раство- ра CuCl в пиридине [2], и голубой осадок пириди- новых комплексов Cu(II).
Пиридин является необходимым компонен- том реакционного раствора, поскольку он способ- ствует диссоциации спирта и регенерации ката- лизатора. В отсутствие пиридина образуются лишь следы фосфорорганических эфиров (Табл.
1, опыт 9). Хроматографический мониторинг фос- форорганических продуктов в ходе опыта 10 вы- явил промежуточное формирование трибутилфос- фита P(OR)3, содержание которого достигает 7%
на 50 мин реакции, а к 90 мин снижается до нуля (Рис. 1).
Выход основного продукта дибутилфосфита 1 также проходит через максимум и достигает к
Таблица 1.Окислительныйалкоголизбелогофосфоравприсутствиимедногопорошка №оп.Cu мгP4BuOHCCI4PyPhMeВремяηΣ1а2а3а (мг-ат)(ммоль)мл (об.%)мл (об.%)мл (об.%)мл (об.%)(час)(%)(%)(%)(%) 1-0,336 (40)3,75 (25)2,25 (15)3 (20)3413146 2б-0,224 (40)3 (30)1 (10)2 (20)33429-5 3б14 (0,22)0,224 (40)3 (30)1 (10)2 (20)35853-5 4в14 (0,22)0,224 (40)3 (30)1 (10)2 (20)37966-13 514 (0,22)0,224 (40)3 (30)1 (10)2 (20)310063-37 615 (0,24)0,245 (50)2 (20)1 (10)2 (20)310051-49 770 (1,10)0,225 (50)2 (20)1 (10)2 (20)210052-48 850 (0,79)0,284 (40)3 (30)1 (10)2 (20)2100571429 950 (0,79)0,285 (50)3 (30)-2 (20)23111 1021 (0,33)0,336 (40)3,75 (25)2,25 (15)3 (20)2100602416 Условияреакции: 60оС; атмосферааргона. а1– дибутилфосфит P(О)Н(OBu)2, 2 - бутилфосфит P(О)Н(ОН)(OBu),3 -трибутилфосфат PО(OBu)3. бпри 40оС; впри 50оС.
концу реакции 60%, а выходы бутилфосфита 2 и трибутилфосфата 3 постепенно возрастают до 24 и 16% соответственно.
Из полученных данных следует, что элемен- тная медь при введении в реакционный раствор быстро окисляется тетрахлорметаном с образо- ванием CuCl2 по уравнению (1) [2]. Дихлорид меди восстанавливается белым фосфором с вы- делением меди и промежуточного соединения P(OR)3 (2) [1]. Триалкилфосфит активно реаги- рует с компонентами каталитического раствора.
В присутствии выделяющейся по уравнению (2) кислоты, он легко подвергается двухступенчато- му ацидолизу по реакциям (3, 4) с образованием ди- и моноалкилфосфитов 1 и 2 [5]. Триалкил- фосфат 3 формируется в результате окисления P(OR)3 тетрахлорметаном в спирте (5) [6]. Ре- акция окисления выделяющейся по реакции (2) элементной меди тетрахлорметаном (1) замы- кает каталитический цикл.
Благодаря быстрому in situ превращению меди в комплекс Cu(II), процесс окислительного алкоголиза Р4 в присутствии медного порошка и ацидокомплексов Cu(II) протекает через анало- гичные ключевые реакции и имеет единый ме- ханизм, который подробно обсужден ранее в ра- боте [1].
Установлено, что при добавке иодида меди скорость реакции окислительного алкоголиза бе- лого фосфора возрастает в 2-5 раз, а основным продуктом реакции становится трибутилфосфат 3, образующийся с выходом 73-100%. Кроме 3, в продуктах реакции обнаружены небольшие ко- личества дибутилфосфита 1 (до 8%) и бутилфос- фита 2 (до 5%) (Табл. 2).
Без CuIреакция идет медленно, суммарный выход фосфорорганических соединений при тем- пературе 60оС составляет 46% за 3 час (Табл. 2, опыт 1).
При введении CuI в тот же самый раствор при молярном отношении CuI/P4, равном 0,5, ско- рость реакции возрастает приблизительно вдвое и за то же самое время Р4 нацело превращается в трибутилфосфат 3 (Табл. 2, опыт 2). Увеличе- ние молярного отношения CuI/P4 до 1 приводит к сокращению времени реакции до 2 час (Табл. 2, опыт 3). Снижение температуры опыта до 50 и 40оС закономерно приводит к уменьшению ско- рости реакции (Табл. 2, опыты 4, 5). Дальнейшее увеличение молярного отношения CuI/P4 до 2 и 2,8 способствует полному преврашению Р4 в фосфорорганические продукты за 2 и 1 час соот- ветственно (Табл. 2, опыты 6, 7). Однако в от- сутствие пиридина даже при большом количестве введенного катализатора скорость реакции рез- ко замедляется и образуются следовые количе- ства продуктов (Табл. 2, опыт 8).
После перемешивания при 40-60оС светло- бежевого порошка CuI с бесцветным раствором,
0 20 40 60 80 100 120 140
0 20 40 60 80
1
3 2
Время (мин)
P(OBu)3
P(O)H(OBu)2
P(O)H(OH)(OBu)
0 20 40 60 80
Выход (%)
P(O)(OBu)3
Рис. 1. Кинетика накопления продуктов окисления белого фосфора тетрахлорметаном в присутствии медного порошка. Условия реакции: каталитический раствор [Cu 21 мг, 0,33 мг-атом; P4 0,11 М раствор в толуоле, 3 мл, 0,33 ммоль; н-BuOH 6 мл (40 об.%); CCl4 3,75 мл
(25 об.%); Py 2,25 мл (15 об.%)] интенсивно перемешивается в атмосфере аргона при 60oC
Cu + CCl4 + HCl CuCl2 + CHCl3 (1) P4 + 6CuCl2 + 12ROH 4P(OR)3 + 6Cu + 12HCl (2)
1
P(OR)3 + HCl P(O)H(OR)2 + RCl (3)
2
P(O)H(OR)2 + HCl P(O)H(OH)(OR) + RCl (4) 1
P(OR)3 + CCl4 + ROH P(O)(OR)3 + CHCl3 + RCl (5) 3
содержащим тетрахлорметан, пиридин и н-бута- нол, раствор становится темно-бурым. При до- бавке раствора Р4 в толуоле, цвет каталитичес- кого раствора сначала меняется на оранжевый, а затем темно-красный и красно-коричневый.
Этот цвет сохраняется в течение всего катали- тического процесса окислительного алкоголиза P4, после которого в реакторе остаются красно-ко- ричневые растворы с голубыми осадками пири- диновых комплексов Cu(II). Визуальные наблю- дения красно-коричневого окрашивания катали- тического раствора и данные хроматографичес- кого анализа о преимущественном образовании триалкилфосфата 3 позволили предположить вы- деление свободного иода в ходе реакции. Ранее нами было установлено, что в атмосфере кисло- рода и в присутствии каталитических систем, включающих молекулярный иод, белый фосфор подвергается окислительному алкоксилированию с селективным образованием триалкилфосфатов [7, 8].
Для проверки каталитической способности I2 в реакции окисления Р4 тетрахлорметаном в инертной атмосфере проведен эксперимент, в котором CuI был заменен на I2 при молярном отношении I2/P4, равном 1. В течение 2 час была достигнута полная конверсия белого фосфора в дибутилфосфит 1 и трибутилфосфат 3 с выхода- ми 30 и 70% соответственно (Табл. 2, опыт 9).
Результаты этого эксперимента свидетельству- ют о том, что молекулярный иод, изначально вве- денный или образованный в ходе реакции, спосо- бен катализировать реакцию окисления Р4 тет- рахлорметаном в спирте.
Иод может появиться в реакционном растворе только при взаимодействии CuI с CCl4. Как из- вестно, в присутствии пиридина соли Cu(I) окис- ляются тетрахлорметаном, хотя и медленнее, чем элементная медь [2]. Очевидно, CuI окис- ляется до смешанного иодидхлорида меди (6), который быстро разлагается с образованием CuCl и I2 (7). Тетрахлорметан окисляет монохло- рид меди до дихлорида, способного осуществить окислительное алкоксилирование Р4 до Р(III) со- единения P(OR)3 по реакции (2). Однако, образо- вавшийся молекулярный иод является более сильным, чем Cu(II), двухэлектронным окисли- телем со стандартным потенциалом восстанов- ления I2 до 2I-, равным 0,536 В [9]. Поэтому имен- но I2 является ответственным за окисление бе-
Таблица 2.Окислительныйалкоголизбелогофосфоравприсутствиииодидамеди №оп.CuI мг (ммоль)P4 (ммоль)BuOHмл (об.%)CCI4мл (об.%)Время (час)ηΣ(%)1а(%)2а(%)3а(%) 1-0,224 (40)3 (30)34633-13 221 (0,11)0,225 (50)2 (20)3100--100 342 (0,22)0,224 (40)3 (30)2100--100 4б42 (0,22)0,224 (40)3 (30)31003-97 5в42 (0,22)0,224 (40)3 (30)3818-73 6в84 (0,44)0,224 (40)3 (30)21008-92 7150 (0,79)0,284 (40)3 (30)11002593 8г150 (0,79)0,285 (50)3 (30)26321 9дI2 56 (0,22)0,224 (40)3 (30)210030-70 Условияреакции: PhMe 2мл (20 об.%); Py 1мл (10 об.%); 60оС; атмосферааргона. а1– дибутилфосфит P(О)Н(OBu)2, 2 - монобутилфосфит P(О)Н(ОН)(OBu),3 -трибутилфосфат PО(OBu)3. бпри 50оС; впри 40оС; гбезпиридина;дмолекулярныйиодвместо CuI.
лого фосфора до Р(V) продукта 3 по уравнению (9). Образующийся иодоводород окисляется тет- рахлорметаном до иода (10), который опять всту- пает в реакцию с белым фосфором. Однако, кон- центрация I2 после каждого каталитического цик- ла снижается вследствие потери иода на обра- зование алкилиодида (9).
Процесс окисления P4 до PO(OR)3 3 иодом (9) включает в себя десять реакций двухэлект- ронного восстановления I2 белым фосфором и его производными, а также ряд стадий алкоголиза (Рис. 2).
В результате окислительного присоединения иода тетраэдрическая молекула белого фосфора превращается в бициклический дииодтетрафос- фин P4I2, который реагирует со спиртом с обра- зованием диалкокситетрафосфина P4(OR)2. В последующих чередующихся стадиях окисли- тельного иодирования и алкоголиза этого и дру- гих промежуточных соединений разрываются оставшиеся Р-Р связи и формируются цикличес-
кие [P4I2(OR)2, P4I(OR)3] и линейный [P2I(OR)3] иодалкоксифосфины. В результате окислительно- го алкоксилирования PI2(OR)3 расщепляется пос- ледняя Р-Р связь и образуется иоддиалкоксифос- фин PI(OR)2, продуктом алкоголиза которого яв- ляется промежуточный триалкилфосфит P(OR)3, реагирующий по нескольким направлениям. По первому маршруту P(OR)3 претерпевает двух- ступенчатое деалкилирование до диалкилфосфи- та 1 и алкилфосфита 2. Исходя из данных Табл.
2 о низких выходах продуктов 1 и 2, можно сде- лать вывод, что вклад первого направления пре- вращений триалкилфосфита невелик. Значитель- но активнее протекает второй маршрут, включа- ющий стадии окислительного присоединения иода к P(OR)3 с образованием неустойчивого дииодт- риалкоксифосфорана PI2(OR)3, его разложения с выделением RI и P(O)I(OR)2 и алкоголиза пос- леднего с формированием основного продукта триалкилфосфата 3 (Рис. 2). Третьим возможным путем исчезновения промежуточного триалкил-
2CuICl 2CuCl + I
2(7) 2CuI + CCl
4+ 2HCl 2CuICl + CHCl
3+ HCl (6)
3
P
4+ 10I
2+ 16ROH 4P(O)(OR)
3+ 4RI + 16HI (9) 4HI + CCl
4I
2+ CHCl
3+ HCl (10) 2CuCl + CCl
4+ HCl 2CuCl
2+ CHCl
3(8)
Рис. 2. Схема предполагаемого механизма реакции окисления белого фосфора иодом в спирте
P POR PI(OR) IP
-2HI
2ROH P
POR P(OR)2 IP
4P I OROR P
PI
P PI P POR
POR
P I2
P P P P
4P OR OROR
4RO P O OR
I 4
1 P RO
O OR 4 H
2 P RO
O OH
H
ROH - HI
3I2, 3ROH - 3HI
- 2HI I2, 2ROH
4ROH - 4HI 4HI
- 4RI 4HI
- 4RI
4 P
I I ROOR
OR
- 4RI - 4HI
4ROH I2
4I2
4 RO P OR 3 O OR
2 OR
P P I RO RO
фосфита является его взаимодействие с CCl4 по уравнению (5).
Процесс окисления белого фосфора тетрах- лорметаном в спиртово-пиридиновых растворах CuI стимулируется более высокими энергиями формирующихся P-O и Р=О связей по сравне- нию с энергией разрывающейся Р-Р связи моле- кулы Р4 (335, 544 и 201 кДж/моль, соответствен- но) и большими значениями стандартных редокс- потенциалов переходов образующегося in situ I2 в I- (0,536 В) [9] и CCl4 в CHCl3 (0,541 В) [10].
Таким образом, в данной работе впервые рассмотрено каталитическое воздействие соеди- нений меди в низших степенях окисления, Cu и CuI, на реакцию окисления белого фосфора тет- рахлорметаном в спиртово-пиридиновых раство- рах. Оно происходит из-за in situ превращения Cu и CuI в активные катализаторы реакции, Cu(II) и I2, соответственно. В присутствии Cu и CuI полная конверсия Р4 в фосфорорганические со- единения достигается в приблизительно одина- ковых условиях: 50-60оС; инертная атмосфера;
Сu (CuI)/P4 = 0,5-3; ROH = 40-50 об.%; CCl4 = 20-30 об.%; Py = 10-15 об.%; PhMe = 10-20 об.%.
Однако, механизм процесса при замене одного катализатора на другой кардинально меняется, поэтому основными продуктами реакции, ката- лизируемой медным порошком, являются P(III)- эфиры, а в присутствии иодида меди происходит более глубокое окисление Р4 до P(V)-эфира.
Реакция окисления белого фосфора тетрах- лорметаном при введении медного порошка в спиртово-пиридиновые растворы протекает в результате непрерывного повторения ключевых стадий окисления Сu тетрахлорметаном с обра- зованием Сu(II) иона и внутрисферного восста- новления Сu(II) белым фосфором до Сu с фор- мированием эфиров фосфористой кислоты. В при- сутствии CuI механизм реакции включает клю- чевые стадии окисления CuI в пиридиновом ра-
створе тетрахлорметана до молекулярного иода, восстановления I2 белым фосфором с образова- нием иодоводорода и эфира фосфорной кислоты и окисления иодоводорода тетрахлорметаном до иода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдреимова Р. Р., Фаизова Ф. Х., Борангазиева А. К.
// Изв. НАН РК. Сер. хим. 2007. № 4. С. 35.
2. Летучий Я. А., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. T. 6. С. 1399.
3. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1979.
541 с.
4. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе // Cб. под ред. Постникова Н.Н. М.: Химия, 1976. 336 c.
5. Fakhraian H., Mirzaei A. // Org. Proc. Res. Develop.
2004. V. 8. P. 401.
6. Леманн Г.-А. // Химия и применение фосфороргани- ческих соединений: Тез. докл. юбилейной 6 конф. 1977. Киев:
Наукова думка, 1981. С. 194.
7. Дорфман Я. А., Абдреимова Р. Р., Полимбетова Г.
С., Акбаева Д. Н., Айбасова С. М. // Кин. Кат., 1996, Т. 37, 199.
8. Айбасова С. М., Алиев М. Б., Фаизова Ф. Х., Дабеева A. К., Полимбетова Г. С., Абдреимова Р. Р. // Изв. НАН РК.
Сер. хим. 2003. № 4. С. 41.
9. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение веще- ства и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.
10. Абдреимова Р. Р., Фаизова Ф. Х., Шахманов О. П., Полимбетова Г. С. // Изв. НАН РК. Сер. хим. 2007. № 1.
С. 68.
Резюме
Спирт-пиридиндi ерiтiндiде ақ фосфордың тетрахлор- метанмен тотығу реакциясы мыс ұнтағын немесе мыс иодидiн қосқанда едəуiр жылдамдайды. Себебi олар мыс (II) тұзына немесе молекулалық иодқа in situ айналады. Реакцияның негiзгi өнiмдерi ретiнде мыс ұнтағы қатысуында P(III) ту- ындылары, ал мыс иодидiмен катализ кезiнде P(V) эфирлерi болып табылады. Каталитикалық реакция-лардың механизмi талқыланады.
Институт органического катализа
и электрохимии им. Д.В. Сокольского МОН РК,
г. Алматы Поступила 30.06.2008 г.
