1,2А.А.Машенцева, 2Б.Н. Аубакиров, 1,2 М.В. Здоровец, 1,2 А.В. Русакова,
2А.Т. Акылбеков
Некоторые аспекты осаждения серебра в каналах трековых мембран на основе ПЭТФ
(1Астанинский филиал Института ядерной физики НЯЦ РК, г.Астана, Казахстан) (2Евразийский национальный университет им. Л.Н Гумилева, г.Астана, Казахстан)
В работе рассматривается проблема формирования металлических микроструктур серебра методом химического осаждения с использованием ядерных трековых мембран в качестве шаблонной матрицы. Проведены систематические исследования восстановления наночастиц серебра из водных растворов его аммиачных комплексов на поверхности и в каналах трековых мембран, рассмотрено влияние таких факторов как температура реакции, концентрация металла в растворе, продолжительность времени осаждения. С использованием методов УФ-спектроскопии изучены оптические спектры поглощения полученных структур с целью обнаружения эффекта плазмонного резонанса.
Возрастающий в последние годы интерес к металл-диэлектрическим наноструктурам, в состав которых входят металлические наночастицы с размерами порядка 1-100 нм, связан с их уникальными оптическими свойствами, которые определяются возникновением поверхностного плазмонного резонанса (ППР) на металлических наночастицах в видимой и ближней ИК областях спектра [1-4]. Исследования таких систем важны для создания новых типов приемников, поглощающих покрытий, планарных оптоэлектронных элементов. Все активнее плазмонные наноструктуры применяются при диагностике состояния окружающей среды, в химических и биологических сенсорах [5-7].
Материалы, содержащие наночастицы благородных металлов, активно изучаются в настоящее время, благодаря их важным свойствам, связанным с формированием в видимой области спектра полос резонансного поверхностного поглощения и существенным усилением полей вблизи поверхности металлических наночастиц. Резонансное усиление локальных характеристик светового поля оказывает существенное воздействие на формирование линейных и нелинейных оптических свойств агрегированных нанодисперсных структур, причем степень проявления этих резонансов может эффективно регулироваться изменением топологических и морфологических параметров нанокомпозитов. Значительное усиление локального поля и его высокая неоднородность - важные факторы, приводящие к появлению так называемых поверхностно-усиленных оптических эффектов, например, гигантского комбинационного рассеяния и усиления люминесценции молекул, помещенных вблизи поверхности металлических наноструктур [8-9].
Создание подобных материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение природы формирующихся частиц, механизмов и закономерностей реакций, протекающих в процессе их формирования. В литературных данных приводится значительное количество вариаций методик синтеза металлических наноразмерных структур: в водных растворах, в золях, в жидких полимерах, на подложках различной химической природы [10-11]. Однако использование данных материалов имеет существенный недостаток: довольно сложно получить реплики калиброванного размера, в связи с этим контроль размера и формы конгломератов наночастиц металлов остается актуальным вопросом. [12]
Использование полимерных трековых мембран (ТМ) для создания наноструктур считается одним из наиболее перспективных направлений в современном наноматериаловедении [13].
Применение ТМ в качестве шаблонного материала имеет ряд неоспоримых преимуществ:
• Химическая инертность полимера;
• Контроль размера и форм наноструктур;
• Калиброванный размер пор;
• Оптическая прозрачность полимерной пленки;
• Гладкая поверхность реплики позволяет получать мелкодисперсные слои наночастиц.
Перспективы использования темплейтного метода синтеза для получения упорядоченных массивов наноструктур обусловлены уникальными возможностями варьирования структуры и химического состава композитных материалов, а также высоким экономическим эффектом от применения физико-химических подходов к дизайну материалов вместо дорогостоящих литографических методик. Выбор серебра в качестве наполнителя ТМ не случаен: наночастицы (НЧ) серебра обладают редким сочетанием ценных качеств, таких как уникальные оптические свойства, высокоразвитая поверхность, каталитическая активность, высокая емкость двойного электрического слоя [14-16].
Основной целью данной научно-исследовательской работы является исследование процесса осаждения серебра в ТМ при разных температурных режимах; оценка влияния концентрации металла на скорость осаждения и на прочность покрытия ТМ а также исследование оптических спектров поглощения полученных наноструктур с целью обнаружения эффекта плазмонного резонанса. Осаждение серебра в каналы ТМ проводили в несколько этапов:
1. Облучение полимерной пленки. ПЭТФ пленку толщиной 19 мкм облучали на ускорителе ДЦ-60 ионами Xe+22 с энергией 230 МэВ, плотность пор 5,86·106.
2. Химическое травление латентных треков: травление проводили при температуре 70◦С раствором гидроокиси калия (3М) в течение 25 минут. Низкая концентрация агента- травителя и высокая температура среды способствуют увеличению радиальной скорости травления и уменьшают скорость поверхностного травления, что позволяет варьировать геометрию треков. Использование указанных выше параметров обеспечивает получение ассиметричных треков в форме песочных часов (диаметр оснований 1,7 мкм; диаметр центральной части - 0,05 мкм) [17].
3. Активация поверхности ТМ. Существуют различные способы активации, сущность которых заключается в нанесении металла-катализатора на покрываемую поверхность.
Наиболее распространенный способ активации включает две последовательные операции, сенсибилизирование и активирование. Сенсибилизирование (повышение чувствительности) заключается в обработке поверхности раствором солей Sn2+, Fe2+, Ti3+, Ge2+. Самым эффективным способом сенсибилизирования является обработка поверхности в растворе SnCl2.
Активирование состоит в обработке сенсибилизированной поверхности растворами соединений каталитически активных металлов: Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir. Для осаждения серебра достаточно стадии сенсибилизации, т.к. далее реакция протекает в автокаталитическом режиме. Состав растворов и условий активирования приведены в таблице 1.
4. Осаждение металла. НЧ в водных растворах получают путем восстановления ионов серебра из водных растворов нитрата или ацетата серебра с помощью глюкозы, аскорбиновой кислоты, гидразина, боргидрида натрия и других восстановителей. 5. Растворение полимерной матрицы. Растворение ПЭТФ пленки проводили в щелочной среде при повышенной температуре в течение 1часа. В случае применения дихлорметана в качестве растворителя реплику выдерживали не менее 10-12 часов при комнатной температуре. 6.
Анализ геометрии и структурыполученных реплик проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) высокого разрешения (JEOL JSM-7500F, Япония).
Таблица 1- Состав рабочих растворов осаждения серебра в каналы ПЭТФ ТМ
Представлялось интересным изучение влияния концентрации серебра в растворе на динамику осаждения и на морфологию получаемых реплик. Эксперимент проводили при температурах 25 и 45◦С в диапазоне 20-420 минут, после окончания осаждения фиксировали изменение массы и толщины ТМ. Прирост поверхностного слоя определяли электронным толщиномером Coating Thinknes gauge TT260 как среднее значение из 40 измерений, при этом стандартное отклонение не превышало 10-12
Рабочие растворы для серебрения малостабильны, т.к. процесс восстановления серебра довольно легко протекает не только на поверхности ТМ, но и во всем объеме раствора. Поэтому для работы использовали свежеприготовленные рабочие растворы.
На рисунке 1 приведены графические зависимости изменения массы и толщины реплики от продолжительности процесса осаждения для растворов 1-5.
Рисунок 1- Изменение массы реплики в зависимости от продолжительности осаждения при Т=25oС
Необходимо отметить, что увеличение концентрации серебра в рабочем растворе позволяет получать более стойкие зеркальные покрытия при часовом осаждении. Поверхность реплик, полученных в растворе состава 1:1:14 (С(Ag+)=0,4·10−4M) - матовая, нестойкая.
Анализ полученных данных выявил нелинейную зависимость массы осаждаемого серебра от времени выдерживания ТМ в растворе. Предполагаем, что появление идентичных точек экстремумов для всех изучаемых составов в интервале 0-60 минут и 300 минут связано с различными этапами заполнения каналов и поверхности ТМ частицами восстановленного
серебра. На рисунке 2 представлены данные изменения массы и толщины ТМ реплики в интервале 0-60 минут. Интересен факт уменьшение толщины реплики на 1 мкм после 20-ти минут осаждения и дальнейший рост данного показателя после 40 минут, при этом прирост массы серебра указывает на продолжающийся процесс осаждения металла [18-19].
а б
Рисунок 2- Зависимость изменения толщины (а) и массы (б) серебряной реплики от времени осаждения
Нами предложена модель механизма формирования серебряных микроструктур в каналах и на поверхности ТМ (рисунки 3-4).
Рисунок 3- Механизм осаждения серебра в каналы ТМ
Рисунок 4- Механизм формирования и роста НЧ серебра в водных растворах
Согласно рисункам 3-4, первичным актом процесса осаждения является зарождения каталитических центров серебра на поверхности предварительно сенсибилизированной
пленки (I) и интенсивное координирование частиц серебра вокруг активных центров (II).
Первоначально происходит интенсивное осаждение металла на поверхности ПЭТФ реплики, в треках скорость осаждения минимальна.
Предполагаем, что резкое уменьшение толщины поверхностного слоя связано с т.н.
"проваливанием"частиц серебра с поверхности ТМ в каналы и формированием стенок трубок. Однако, как показала практика, увеличение времени реакции не позволяет получить массивную подложку на поверхности ТМ: слои серебра, осажденного уже после 60-ти минут, обладают минимальной адгезией и смываются при промывании реплики.
Подтверждением нашей теории механизма осаждения серебра в каналах ПЭТФ ТМ стали результаты РЭМ анализа реплик. На рисунке 5 представлены электронные микрофотографии скола и поверхности металлизированной ТМ после удаления полимерной пленки в растворе щелочи. Толщина серебряного покрытия внутри каналов после 60-тиминутного осаждения порядка 150-190 нм, после 5 часов - 300-330 нм.
1 час 3 часа
5 часов 7 часов
Рисунок 5 - РЭМ-изображение серебряных субмикронных трубочек
Элементный анализ полученных образцов (рисунок 6) определил химический состав всех полученных образцов, субмикронные трубочки полностью состоят из серебра, на поверхности реплик также не было обнаружено примесей посторонних элементов.
Рисунок 6- Данные элементного анализа Ag реплики (раствор 5, время осаждения 5 часов)
На основании полученных экспериментальных данных установлено, что с увеличением концентрации серебра в растворе удается получить реплики с зеркальным однородным покрытием при продолжительности реакции до 3-х часов. Увеличение продолжительности осаждения до 17 часов не влияет на толщину серебряных трубочек, осаждение происходит на поверхность ПЭТФ шаблона и в объеме раствора, осаждаемые в данном интервале времени слои серебра обладают минимальной адгезией и легко смываются с поверхности реплики.
На данный момент продолжаются исследования спектральных характеристик полученных серебряных реплик, т.к. первоначальные результаты указывают на наличие поверхностного плазмонного резонанса в спектрах поглощения образцов после часового осаждения.
Антибактериальные свойства серебра использовались человечеством на протяжении многих столетий, однако бурное развитие нанотехнологий показало, что наноразмерные частицы серебра обладают уникальными свойствами, присущими только этому материалу:
наибольшей интенсивностью полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР), самым высоким коэффициентом экстинции, явлением гигантского комбинационного рассеяния света, особенностями люминисценции и оптических характеристик приповерхностного слоя вблизи наночастиц серебра [20].
На рисунке 7 представлены спектры поглощения шаблона ПЭТФ и серебряных реплик.
(осаждение 1-7 ч, [Ag]= 1,4·10−4 Моль/л).
Рисунок 7- Спектры поглощения шаблона ПЭТФ и серебряных реплик (состав 1, цифрами указано время осаждения)
Также нами были получены аналогичные спектры для часовых реплик для всех исследуемых составов осаждения. Представленные на рисунке 8 фрагменты спектров указывают, что концентрация металла в реакционной среде также имеет влияние на изменение данного показателя.
Рисунок 8- Фрагменты спектров поглощения серебряных реплик для растворов 1-5 (время осаждения 1 час)
Величина длинноволнового сдвига при осаждении серебра в ПЭТФ наблюдается при длине волны 490 нм, что несколько больше, чем указывается в литературных данных [21]. Увеличение сдвига может быть связано с тем, что при осаждении серебра на поверхность ТМ большее количество атомов металла контактирует с поверхностью полимерной матрицы, и благодаря этому большее количество электронов проводимости серебра имеет возможность активно взаимодействовать с π-электронами ПЭТФ в процессе формирования металлических НЧ [36- 37].
Заключение
По результатам проведенных исследований было установлено, что с увеличением концентрации серебра в растворе удается получить реплики с зеркальным однородным покрытием при продолжительности реакции до 3-х часов. Увеличение продолжительности осаждения до 17 часов не влияет на толщину серебряных трубочек, осаждение происходит на поверхность ПЭТФ шаблона и в объеме раствора, осаждаемые в данном интервале времени слои серебра обладают минимальной адгезией и легко смываются с поверхности реплики.
Первоначальные исследования спектральных характеристик полученных серебряных реплик указывают на наличие ППР в спектрах поглощения образцов после часового осаждения.
Исследования выполнены в рамках подпроекта "Создание фильтрационных материалов и металлических наноструктур на основе трековых мембран", финансируемого в рамках Проекта Коммерциализации Технологий, поддерживаемого Всемирным Банком и Правительством Республики Казахстан.
ЛИТЕРАТУРА
1.Pieter G. Kik, Mark L. Brongersma. Surface plasmon nanophotonics. Springer, 2007. 271 p.
2.Pohl Dieter W. Near-Field Optics and the Surface Plasmon Polariton // Topics in Applied Physics. 2001. Vol. 81. 210 p.
3.Krenn J.R., Ditlbacher H., Schider G. et al. Surface plasmon micro- and nano-optics // Journal of Microscopy. 2003. Vol. 209. P. 167-172.
4.Degiron A. Ebbesen T. W. The role of localized surface plasmon modes in the enhanced trans- mission of periodic subwavelength apertures. // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2005.
Vol. 7, №2. P. S90- S95.
5.Wolfbeis O.S. Surface Plasmon Resonance Based Sensors. Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors, 2006. 251 p.
6. Schasfoort R.B.M., Tudos A. J. Handbook of Surface Plasmon Resonance. The Royal Society of Chemistry, 2008.
7. Ince R., Narayanaswamy R. Analysis of the performance of interferometry, surface plasmon resonance and luminescence as biosensors and chemosensors // Analytica Chimica Acta. 2006. Vol.
569. Р. 1-20.
8. Homola J., Koudela I., and Yee S.S. Surfaсe plasmon resonance sensors: sensitivity comparison.
// Sens. Actuators B. 1999. Vol. 54. P. 16-24.
9.Johnson W.L., Kim S.A., Utegulov Z.N., Shaw J.M., Draine B.T. Optimization of Arrays of Gold Nanodisks for Plasmon-Mediated Brillouin Light Scattering // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol.
113, №. 33. P. 14651-14657.
10. Дыкман Л. А., Богатырев В. А., Щеголев С. Ю., Хлебцов Н.Г. Золотые наночастицы:
Синтез, свойства, биомедицинское применение. М.: Наука, 2008. -319 с.
11.Хлебцов Н.Г. Оптика и биофотоника наночастиц с плазмонным резонансом // Квантовая электроника. 2008. Т. 38, №6. С. 504-529.
12. Mashentseva A., Zdorovets M. Deposition techniques and applications of nanostructures based on track-etched membranes: an overview // Ядерная и радиационная физика: Материалы 8-ой межд. конф. Алматы: ИЯФ НЯЦ РК, 2011. С.265.
13. Машенцева А.А, Здоровец М.В, Русакова А.В., Колобердин М.В. Трековые мембраны- перспективный материал нового поколения.// Вестник КазНУ: Сер биологич. 2011. №2 С.25-29.
14. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления.//
Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2007. - Т. XХХ, №8. - С.7 -12.
15. Сергеев Б.М.. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия - 1999. - Т.40, №2. - С. 129-133.
16. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. //Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева.
2001. №3.- С.5-9.
17.Демидова Д.А., Русакова А.В., Машенцева А.А. Здоровец М.В. Влияние добавки этанола на скорость формирования трековых мембран// Материалы VII Международной научной конференции молодых ученых "Наука и образование - 2011", посвященной 20-летию независимости Республики Казахстан. - Астана, Евразийский национальный университет им.
Л.Н. Гумилева, 2011. - С.287-291.
18.Машенцева А.А, Русакова А.В., Аубакиров Б.Н., Кемелбай А., Здоровец М.В. Синтез серебряных наноструктур на основе ПЭТФ трековых мембран. // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: Мат. VIII Межд. конф. Алматы:КазНУ им. Аль-Фараби.- 2011. С.136-144.
19. Дуброва Н.А., Лидер А.М., Чернов И.П.. Темплейтный синтез серебряных наноструктур.
// Известия Томского политехнического университета. 2009. Т. 314. №3. С. 23-25.
20.Машенцева А.А. Изучение процесса формирования серебряных наноструктур в каналах ПЭТФ трековых мембран // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". М.:
ИМЕЕТ РАН, 2011. С.460- 462.
21. Billaud P., Iiuntzinger J.-R., Cottancin E. et al. Optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticles. // Eur. Phys. J. D. 2007. Vol. 43. P. 271-274.
Машенцева А.А., Аубакиров Б.Н., Здоровец М.В., Русакова А.В., Акылбеков А.Т.
Күмiстiң субмикрондық кұрылымының ерекшелiгi және темплейттiк сiнтезi
Жұмыста ұяқалыптың қима үлгiсi ретiнде ядролық трек мембрананы қолданып химиялық тұну әдiсiмен күмiстiң металдық микроқұрылымын қалыптастыру мәселесi қарастырылады. Аммиак кешенi бетiндегi су ерiтiндiсiнен және тiрек мембрана арнасындағы күмiстiң нанобөлшектерiн қалпына келтiру жөнiнде жүйелi зерттеу жүргiзiлдi, ерiтiндiдегi температураның реакциясы, металдың шоғырлануы мен тұнудың ұзақтық уақыты сияқты факторлардың әсерi тексерiлген. Плазмендiк резонанс тиiмдiлiгiн көрсету мақсатында алынатын құрылымның оптикалық шоғырлануының жұтылуы УФ-спектроскопия әдiсiн қолдана отырып зерттелген.
Mashenceva A.A. Aubakirov B.N. Zdorovec M.V Rusakova A.V. Akylbekov A.T.
Template synthesis and properties of silver sub-micron structures
The formation of metallic silver microstructures by electroless deposition using nuclear track-etched membranes as template matrices was studied. Systematic studies of silver nanoparticles precipitation from aqueous solutions of its ammonia complexes on the surface and in the channels of track membranes as well as the influence of the reaction’s temperature, concentration of metal in solution, the length of time of deposition were discussed. The optical absorption spectra of the prepared structures for detection the effect of surface plasmon resonance were investigated by UV-Vis spectroscopy.
Поступила в редакцию 12.01.12 Рекомендована к печати 31.01.12
