А.Б. Усеинов, А.Т. Акылбеков, Ф.У. Абуова, А.К. Даулетбекова Влияние примеси водорода на структурные и электронные свойства оксида
цинка. Расчеты из первых принципов
(Евразийский Национальный Университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан)
Предложеныab initioрасчеты структурных и электронных свойств чистого оксида цинка и с примесью атомарного водорода. Показано, что квантово-химические расчеты в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) являются надежным инструментом в описании энергетики примеси водорода в ZnO. Проведенный анализ электронных свойств показал, что с уменьшением концентрации примеси, донорный характер примеси усиливается. Последнее хорошо объясняет наблюдающуюся в ZnO проводимость n - типа.
Введение
Широкощелевой оксид цинка (ZnO) (3.44 эВ при 2 К [1]) привлек в последнее время большое внимание как перспективный оптоэлектронный материал, широко используемый в современных технологических целях. За счет уникального атомарного и электронного строения, ZnO применяется в качестве полупроводникового материала для варисторов, тиристоров, и оптических покрытий. К тому же это сравнительно недорогой материал, для которого развит широкий спектр технологического получения, такие как химическое осаждение из паровой фазы, гидротермальный способ и другие [2]. Недавние успехи в получении монокристаллического ZnO открыли возможность его использования в LED дисплеях, лазерных и ультрафиолетовых диодах.
Еще в первых экспериментальных работах [3,4], было замечено, что в структуре ZnO образуется большое количество водорода, который связывается с кристаллической структурой в процессе роста кристаллов. Первые исследования влияния на атомарные и электронные свойства ZnO примесного водорода показали, что присутствие атомарного водорода в междоузельном положении существенно увеличивает концентрацию носителей заряда в зоне проводимости. Дальнейшие теоретические исследования показали, что примесный водород действительно вносит вклад в собственную проводимость и характеризуется как
"мелкий"донор, эффективно создавая дефектные уровни вблизи дна зоны проводимости с энергией ионизации 30 - 60 мэВ [5-7]. Ранее считалось, что собственная электронная проводимость вызвана наличием собственных дефектов кристаллической решетки ZnO.
Однако детальное изучение с привлечением квантово-химических расчетов показало, что собственные дефекты не могут играть существенной роли в проводимости из-за высокой энергии формирования дефектов. Лишь образование вакансии кислорода имеет малую энергетику, но ее электронный уровень лежит намного глубже дна зоны проводимости ("глубокий"донор). Из собственных дефектов, энергетические уровни электронов которого лежат вблизи дна зоны проводимости, является междоузельный атом цинка. Но в условиях выращивания кристалла, концентрация междоузельного цинка остается низкой за счет большой энергии формирования. Поэтому, присутствие примеси водорода в составе ZnO дает хорошее объяснение наблюдающейся собственной проводимости. С другой стороны, в [8]
показано, что значительный вклад в проводимость, помимо водорода, могут вносить комплексы
"примесь-дефект", например такие как взаимодействие междоузельного цинка с атомом азота в позиции замещения атома кислорода в регулярной решетке (Zni-NO).
Целью данной работы является ab initio расчеты чистого объемного ZnO и с примесью атомарного водорода в междоузельном положении. Результаты расчетов из первых принципов примесного водорода в объемном оксиде цинка выполнены в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) на основе теории функционала плотности (DFT).
Для корректного описания энергетики примеси водорода в оксиде цинка необходимо провести детальное описание зонной структуры и электронной плотности состояния (DOS). Одним из важных вопросов, рассматриваемых в настоящем исследовании, является описание влияния концентрации атомарного водорода на энергетику и релаксацию атомарной структуры, а также объяснение природы собственной проводимости ZnO.
Модель и метод расчета
Для моделирования примеси водорода в объеме ZnO была выбрана периодическая модель расширенной элементарной ячейки (суперячейки) с матрицей расширения (2х2х2) и с концентрацией дефектов 3.12% (рис. 1). Примесный атом водорода был расположен вблизи атома кислорода в регулярной позиции на расстоянии 1 A. Для описания влияния концентрации примеси водорода на релаксацию геометрии и электронную структуру исходная суперячейка, состоящая из 32 атомов, была расширена как (3х3х2) и включающая уже 72 атома. Для такой суперячейки концентрация дефектов составила 1.38%.
Рисунок 1.- Схема объемной (2х2х2) суперячейки с атомом водорода
Для решения задачи перераспределения заряда, энергетики поверхности были выполнены ab initio (неэмпирические) расчеты в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) с использованием атомного набора функций типа Гаусса (базиса) и нелокального обменно-корреляционного функционала PBE0. Все расчеты выполнены в программе Crys- tal2009 [9]. Для описания атомных орбиталей неприводимых атомов были выбраны следующие базисы - 8-411d1G для кислорода [10], 86-411d31G для цинка [10] и 3-1p1G для атома водорода [11]. В расчетах самосогласования (SCF) для кулоновских и обменных интегралов были выбраны следующие точности 10−7, 10−7, 10−7, 10−7, 10−14. Эффективные заряды атомов чистом объемном ZnO и с примесью были рассчитаны с помощью анализа заселенности по Малликену. Интегрирование зоны Бриллюэна обратного пространства выполнено с сеткой Пэка-Монхорста 6х6х4.
Для сравнения с предыдущими теоретическими расчетами и экспериментальными данными были выполнены расчеты чистой объемной структуры ZnO, которые приведены в таблице 1. В результате, видно, что полученные результаты неплохо согласуются с известными
теоретическими и экспериментальными данными. Электронная структура описывалась в термах электронной плотности состояния (рис. 2).
Результаты и их анализ
В таблице 2 даны параметры релаксации соседних атомов в решетке с атомом водорода для разных моделей суперячеек. Для сравнения электронной структуры чистого ZnO (см. рис 2) и с примесью водорода (см. рис. 3), а также для определения влияния примеси водорода на собственную проводимость ZnO, построены электронные плотности состояния (DOS).
Таблица 1.Объемные свойства ZnO. a, c - параметры решетки; q(Zn), q(O) - заряды на Zn и O; Eg - ширина запрещенной зоны
Параметр PBE0 DFT Эксперимент
a, Е 3.2636 3.2498 [12] 3.2418 [14]
c, Е 5.2046 5.2029 [12] 5.1876 [14]
q(Zn), e 1.007 - -
q(O), e -1.007 - -
Eg, эВ 3.62 3.18 [13] 3.44 [15]
Таблица 2.Абсолютные (A) и относительные (%) смещения ближайших к примеси H атомов Zn и O (см. рис. 1).
2х2х2 суперячейка ZnO
Атом ∆x ∆x/a ∆y ∆y/b ∆z ∆z/c
O (1) 0,3131 0,096043 0,00000 0,0000 -0,0896 -0,01723
O(2) 0,4978 0,152699 -0,1567 -0,04807 0,1452 0,027923
O (3) -0,3271 -0,10034 -0,0157 -0,00482 - 0,2699 -0,0519
Zn(4) 0,0883 0,027086 0,0000 0,0000 1,0131 0,194827
Zn(5) -0,02926 -0,00898 0,0072 0,002209 -0.0160 0,00307
Zn(6) 0,214 0,065644 -0,0163 -0,005 0,0121 0,002327
3х3х2 суперячейка ZnO
Атом ∆x ∆x/a ∆y ∆y/b ∆z ∆z/c
O (1) 0,2268 0,069571 0,00000 0,000000 -0,0196 -0,003769
O(2) 0,0767 0,023528 -0,1567 -0,048067 0,3272 0,062923
O (6) -0,2337 -0,100337 0,0157 0,004816 - 0,2893 -0,055635
Zn(3) -0,5144 -0,157791 -0,0163 -0,005000 0,03452 0,006638
Zn(4) 0,06835 0,020966 -0,0345 -0,010583 0,05673 0,010910
Zn(5) -0,03926 -0,012043 0,0072 0,002209 -0.098750 -0,018990
Кроме того, для обеих дефектных систем была посчитана энергия образования, которая определялась как:
Ef =EH/ZnO−EZnO−1
2EH2 (1)
где EH/ZnO - энергия супрерячейки ZnO с водородом; EZnO- энергия чистой суперячейки ZnO; 12EH2 - энергия изолированного атома водорода в основном состоянии, взятая как половина полной энергии молекулы водорода.
Энергия формирования для атома водорода в позиции, показанной на рисунке 1, в (2х2х2) и (3х3х2) суперячейке составила 1.62 эВ, 0.364 эВ соответственно. Эти данные хорошо согласуются с результатами [6]. Видно, что с увеличением размеров кристалла энергия формирования сильно убывает. Это наблюдение подтверждает, что водород в малых концентрациях легко связывается с атомарной структурой ZnO, вызывая появление дефектных уровней ниже дна зоны проводимости.
После релаксации кристаллической структуры, примесный атом водорода образует O-H связь с ближайшим атомом кислорода с длиной 0.982 - 0.980 A, соответственно для 2х2х2 и 3х3х2 суперячеек ZnO.
Рисунок 2.- Полная плотность электронного состояния чистой (2х2х2) суперячейки ZnO с), а также спроектированная на все орбитали Zna), кислорода Ob). Ширина запрещенной зоны Eg = 3.62 эВ
Рисунок 3.Плотность электронного состояния 2х2х2 (слева) и 3х3х2 (справа) суперячеек ZnO с водородом, а также спроектированная плотность состояния на все орбитали Zna), кислорода Ob)и водорода Hc)(увеличена в 20 и 100
раз). Ширина запрещенной зоны 2.85 эВ, 3.3 эВ, соответственно
Выводы
В данной работе проведены расчеты из первых принципов примесного атома водорода в объеме ZnO. В результате расчетов, получены структурные и электронные свойства чистого и с примесью водорода ZnO. Из построенной плотности электронного состояния чистого ZnO видно, что ширина запрещенной зоны несколько завышена в сравнении с экспериментальными данными Eg = 3.62 эВ (экспериментальное значение Eg = 3.44 эВ [1]). Это объясняется тем, что используемые в базисном наборе экспоненты внешних sp и d орбиталей не были оптимизированы. Однако, полученные результаты по релаксации решетки, хорошо согласуются с известными расчетными данными других работ. Отсутствие оптимизации базисного набора также отразилось в вычислении энергетики ZnO с водородом, для которого ширина запрещенной зоны составила Eg = 2.85 эВ в (2х2х2) и Eg = 3.3 эВ в (3х3х2) ячейках. В сравнении с другими расчетами и экспериментальными наблюдениями, ширина запрещенной зоны оказалась несколько заниженной. Однако, отличия в результатах можно объяснить еще как не учет взаимодействия периодически распределенной примеси из-за высокой концентрация примеси. Несмотря на отсутствие учета оптимизации внешних экспонент орбиталей, полученные данные количественно и качественно характеризуют водород как мелкий донор, который вносит значительную перестройку электронного состояния вблизи дна зоны проводимости. В свою очередь, возникновение мелких донорных уровней объясняет наличие свободных носителей заряда в ZnO. Анализ смещения ближайших атомов показал, что
из-за высокой концентрации дефектов в (2х2х2) суперячейке происходит более значительное смещение атомов Zn из регулярных позиций, чем в (3х3х2) суперячейке.
Полученные результаты можно использовать в дальнейших расчетах аналогичных полупроводников с примесью водорода для описания природы взаимодействия и влияния на различные свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mao-Hua Du and Koushik Biswas, Phys. Rev. Letters, PRL 106, 115502 (2011).
2. D.C. Look, Materials science and engineering, B80 (2001), 383 -387 3. E. Molwo, Z. Phys, 138, 478 (1954)
4. D.G. Thomas and J.J. Lander, J. Chem. Phys. 25.,1136 (1956)
5. Federico Gallino, Gianfranco Pacchioni, and Cristiana Di Valentin, J. Chem. Phys., 133, 144512 (2010).
6. Chris G. Van de Walle, Phys. Rev. Lett., 85, 5 (2000)
7. D. Bastin, E. V. Lavrov, and J. Weber. Phys. Rev. B 83, 195210 (2011)
8. D.C. Look, G.C. Farlow, Pakpoom Reunchan, Sukit Limpijumnong, S.B. Zhang, and K. Nord- lund. Phys. Rev. Lett. 95, 225502 (2005)
9. Dovesi R, Saunders V R, Roetti R, Orlando R, Zicovich-Wilson C M, Pascale F, Civalleri B, Doll K, Harrison N M, Bush I J, D’Arco P and Llunell M: 2009 CRYSTAL09 User’s Manual University of Torino, Torino. URL: http://www.crystal.unito.it
10. J.E. Jaffe, A.C. Hess, Hartree-Fock study of phase changes in ZnO at high pressure. Phys.
Rev. B (48) 11 (1993) 7903 - 7909.
11. C. Gatti, V.R. Saunders,C. Roetti. J. Chem. Phys. 101, 10686-10696 (1994).
12. C.R.A. Catlow, S.A. French, A.A. Sokol, A.A. Al-Sunadi, S.M. Woodley. J. Comp. Chem. 29 (13) (2008) 2234 - 2249.
13. F. Oba, A. Togo, I Tanaka, J. Paier, G. Kresse, Phys. Rev. B 77, 245202 (2008) 14. J. Albertsson, S.C. Abrahams, A. Kvick, Acta Crystallogr B45 (1) (1989) 34 - 40
15. D.C. Reinolds, D.C. Look, B. Jogai, C.W. Litton, G. Gantwell, W.C. Harsch, Phys. Rev. B 60, 2340 (1999).
Үсеинов А.Б., Ақылбеков А.Т., Абуова Ф.У., Дәулетбекова А.К.
Цинк оксидiнiң құрылымдық және электрондық қасиеттерiне сутегi қоспасының ықпалы. Алғашқы қағидалар есептеулерi
Бұл мақалада таза цинк оксидi мен оның атомаралық сутектi қоспасының құрылымдық және электронды қәсиеттерiнiң ab initio есептеулерi ұсынылған. Атомдық орбитальдардың сызықты комбинацияларының (АОСК) жуықтаудағы кваннтық - химия есептеулердiң ZnO-дагы сутегi қоспасының энергетикасын сиппаттауда сенiмдi әдiс екендiгi көрсетiлген. Электрондық қассиеттердiң жүргiзiлген талдаулары, қоспа концентрациясының азаюымен бiрге қоспаның донорлық сипатының күшейетiндiгiн көрсеттi. Соңғысы ZnO-ның n - типтi өткiзгiштiгiн жақсы сиппаттайды.
Useinov A.B., Akilbekov A.T., Abuova F.U., Dauletbekova A.K.
Effect of hydrogen impurity on the structural and electronic properties of zinc oxide. First principles calculations
Ab initio calculations are performed for description structural and electronic properties of pure and doped with atomic hydrogen zinc oxide. It is shown that the quantum-chemical calculations in the linear combination of atomic orbitals (LCAO) are a reliable tool to describe energy of hydrogen impurity in ZnO. The analysis of the electronic properties has shown that a decrease in the concentration of impurities, donor character of the impurity increases. Last good explanation of the trend in the n - type conductivity of ZnO.
Поступила в редакцию 15.10.12 Рекомендована к печати 30.10.12
