电位分析：通常原电池由指示电极、参比电极和待测溶液组成 测量电池电动势并利用能斯特公式测定物质含量的方法 直接电位法——使用专用仪器指示电极（离子选择性电极）。
CuSO 4
式左边是开始氧化反应的电极（阳极），是原电池的负极；式子右边是开始还原反应的电极（阴极），为正极。原电池电极。
浓 AgNO 3 稀 AgNO 3
电池自由反应的变化量△G与电池电动势E的关系为：测得的电池电动势即为电极的电极电位。
Nernst 方程式
若反应温度为T，则电池反应为aA+bB=cC+dD 其乘积与反应物活度系数为Q a，则根据范特霍夫等温线，。
电极电位为：
AgCl/Ag
由于不溶性盐的形成，电极电位负移，其通式为： 同理，如果形成稳定的络合物，电极电位也负移，其通式为： 。
568V ，认为活度系数都为 1 。
- 离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 及 常 用 电 极
- 离 子 选 择 性 电 极 的 特 性 参 数
- 电 位 分 析 方 法
- 参比电极和指示电极
1、参比电极：与被测物质无关，具有已知且稳定的电位，为测量电位提供参考的电极。参比电极的特性：可逆性、重现性、稳定性。
J 0 --- 交换电流密度 (exchange current density)
甘汞电极 (Calomel electrode)
还需要做什么才能使该参比电极正常工作？甘汞电极一般不适合在温度高于70℃的环境中使用。
试导出电池电动势与 pBr(-lga Br- ) 的关系式。
液接电位为零 ,
指示电极：电极电位随被测电活性物质的活度而变化的电极，此类电极可用作某些与电极离子生成不溶盐或稳定络合物的阴离子的指示电极。
MXsp
该电极可用于指示Ca 2+ 活度的变化（测量时，可在测试溶液中加入少量HgY）。电极本身不发生氧化还原反应，仅提供电子交换场所。
二 ) 、离子选择性电极 (Ion selective electrode, ISE) ( 膜电极 )
离子选择性电极的电位
敏感膜——对离子有非常选择性反应的膜 成因：界面处离子交换和扩散的结果 2.唐南电位：选择性渗透膜或阻挡至少一种离子的离子交换膜。
由于膜的反应是选择性的，因此可以假设只有一种阳离子或阴离子可以交换或扩散。
ZFRT ln
测试溶液中被测离子的活度：内部填充溶液中被测离子的活度 Z：被测离子的电荷数。离子选择电极的电位包括膜电位和内参比电极电位： 。
O ISE
离子选择性电极的分类及常用电极 离子选择性电极的分类及常用电极
敏化ISE是在原电极基础上构建的选择性电极。将玻璃电极和甘汞电极连接到 pH 酸度计。测量液体 测量液体 测量液体 测量液体 玻璃膜 玻璃膜 玻璃膜 玻璃膜。
甘汞电极 甘汞电极 甘汞电极。
HCl HCl
72%SiO 2 +22%Na 2 O+6%CaO)
1 ）在玻璃膜中为何加入金属氧化物 ?
- 加入金属氧化物后制成的电极是 否就可以对 H + 产 生响应了呢 ? pH 玻璃电极怎样才能对 H + 产生灵敏
- 电极电位与 pH 有着怎样的关系 ?
- pH 玻璃电极的响应机理
- 纯 SiO 2 原子晶体
- 中加入 Na 2 O 等金属氧化物后相当于离子晶体 玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素， Si － O 键在
对于新制作的电极，干玻璃膜的网格被Na + 占据。水合凝胶层的形成使得电极能够对H + 做出灵敏的响应。使用前，玻璃电极必须浸泡在水溶液中。使用前，玻璃电极必须浸泡在水溶液中。
使用前，玻璃电极应在水溶液中浸泡24小时，使其形成稳定的三层结构，即中间是干燥的玻璃层，两侧是水化的胶层。 。
ZFEa
晶体膜电极的响应机理
响应离子在晶体膜表面与溶液之间的两相界面的扩散由于响应离子在晶体膜表面与溶液之间的两相界面的扩散而形成界面电势（道南电势）。因离子进入晶体而存在的界面电位（道南电位）-。南势）响应于离子进入晶体中可能存在的晶格离子孔，晶体膜中的晶格离子也会扩散到溶液中，晶体膜中的晶格离子也会扩散到溶液中。薄膜中留有孔洞，平衡时在界面处形成双电层从而发电。薄膜中留有孔洞，达到平衡时，界面处形成双电层从而产生电流，形成晶体薄膜内离子的导电机制，扩散电势降低——由于反应在薄膜内的扩散膜与液体界面，膜内晶格离子的分布不均匀，即孔穴不均匀，造成晶格离子的分布和孔穴的移动。
只有直径最小、电荷最少的晶格离子才能扩散和移动。如LaF 3 中的F。该类电极的干扰是共存离子与晶格离子形成不溶性盐或稳定络合物，改变晶体膜的表面性质，而不是共存离子进入膜内参与回复。
因此，晶体膜电极的选择性取决于膜化合物与共存离子和晶格离子产生化合物的相对溶解度。
Ag,AgCl
常用晶体膜电极
原理：LaF 3 晶格中有空穴，晶格上的F - 可以移动到晶格旁边的空穴中而导电。对于某种晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定了能否穿透晶体膜，因此膜电极一般具有较高的离子选择性 消除方法：在标准品和待测样品中同时加入惰性电解质通常添加。例如常用的TISAB为：KNO 3 +NaAc-HAc+柠檬酸钾。氟电极使用的酸度范围：pH5～5.5。
惰性电解质控制溶液的离子强度，使活度系数稳定。
惰性电解质 , 控制溶液离子强度 , 使活度系数一致
- 离子选择性电极的特性参数
由离子选择电极（如pH电极等）组成的气体传感器。酶电极——指示电极（离子选择电极或电流型传感器）。例如：钙离子选择微电极，可直接检测人体牙齿Ca 2+ 牙菌斑。
钠离子选择性微电极测量细胞内 Na+ 活性。
③ 检测下限
电位选择系数
任何 ISE 对特定离子的响应都不是绝对特定的。溶液中的一些共存离子可能会发生反应，即共存离子也会对 ISE 的电极电位做出贡献。此时的电势方程必须表示为： 。
- 温度系数和等电位点
- 其它特性
- ISE 分析方法
- 活度与浓度
- 直接电位法
利用选择系数，可以估计待测离子测量结果中干扰离子造成的误差： 电位法的测量池由离子选择电极、参比电极和待测溶液组成。能斯特方程表示电极电位与离子活度之间的关系，和。
为活度系数，由溶液的离子强度决定。
单次标准加入法
- 用氟离子选择电极测定牙膏中 F - 的含量。称取 0.200g 牙
加入标准溶液测定Ex+s后，用试剂空白稀释溶液2次，然后测定E'。
连续标准加入法 -- 格氏 (Gran) 作图法
校正后的半反对数假设单价离子的响应斜率为 58mv，纵坐标上的每个大网格为 5mv。上述计算非常复杂。 1969年，直接电位法采用格氏作图法。格氏绘图方法是使用半反对数网格坐标纸直接绘制ΔE~Vs曲线，结果的计算公式同上。
直接电位法浓度测量结果的误差主要是由电动势E的测量误差引起的。
FcRT
电位滴定法
电位滴定法与直接电位法的区别在于，它是在滴定过程中测量指示电极的电极电位，确定滴定终点的方法有两种：作图法和二级导数计算法。
滴定终点电位的计算 滴定终点电位的计算。
ZnSO 4
