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第 2 屆大專校院綠色化學創意競賽成果報告書 組 別：研究組
隊伍名稱：A Pees of Cake?!
主 題：Urine Power Generator
摘要
近十年來有關能源議題的討論一直不斷，主因包含全球暖化、環境汙染、生態浩劫及人 類用電需求高漲等不斷地升高。潔淨的能源和再生能源的使用也成為各國政府和科研機構發 展的目標。未來4年要加速發展綠電及再生能源產業。過去四年，再生能源有飛躍性的發 展，台灣成為國際再生能源投資的熱點。在這個基礎上，目標希望2025年綠能占整體能源 20％的目標；她有信心可以達成，台灣將成為亞太綠能中心。目前仰賴化石燃料(如天然 氣、煤炭等)得到的氫氣，並用於燃料電池或其他中間化學品的製造生產。
壹、 動機
近十年來有關能源議題的討論一直不斷，主因包含全球暖化、環境汙染、生態浩劫及人 類用電需求高漲等不斷地升高。潔淨的能源和再生能源的使用也成為 各國政府和科研機構 發展的目標。 本次計畫合作業者(興德業有限公司與法國 Bioret agri 公司)已發展相當優秀 之固液分離技術，用於牛糞和牛尿的分離，可提供高純度的牛尿，並希望我們能提供後續回 收再利用之想法。
貳、 目的
本計畫之目的在於建置一牛尿電解產氫發電模組，將畜牧場牛隻排泄的尿液回收，利用 電解將牛尿中的尿素分解得到氫氣，並研究開發以氫氣發電之轉化程序。目前直接利用畜牧 排泄物產氫的技術在台灣尚未成熟，其中仍然有許多技術問題需要解決。例如：電解牛尿電 極的選擇、製作、電解程序的製程放大和變數最適化等。另外，利用氫氣產生電力的裝置，
如內燃機或燃料電池等，整合前段氫氣產生的純化、儲存在國內產業界也尚待開發。若能成 功的發展畜牧尿液產氫發電技術，不僅可以有效地解決有機污染問題，還可以生產清潔環保 的新型可再生能源，並將其轉化為電能，此生質氣發電技術可創造產業和環境雙贏，在我國 將有廣闊前景。
參、 設備及器材
一、CHI900C Scanning Electrochemical Microscope 二、AMETEK VersaSTAT 3 Potentiostat Galvanostat 三、Ni、Ag、Pt electrode；Ag/AgCl Reference electrode
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肆、 過程或方法
利用畜牧排泄尿液產氫和發電的方法包含幾個部分， 主要為: (一)畜牧廢尿前處理, (二)尿液電解電池內的電極設計和製備，(三)電解尿液電池性能測試和產物分析，(四)尿液 電解程序放大，(五)發電設計與測試。其中，尿液轉化電極設計又包含催化劑選擇、製備、
測試及表徵。本計畫為期一年執行，我們將先著重在(二)、(三)和(四)，即尿液電解電池的 設計、分析測試，與製程放大程序。
一、 尿素電解產氫
氫氣已是被認定全球未來重要能源之一，不僅為化學品製造來源也是生產肥料的反應物 (哈伯法製氨，並產生尿素)。因此，產氫的技術一直被探討和研究。另外，尿液是地表上最 廣泛的廢棄物，尿液內含有尿素(47%的氮)等H、C、O和N有機質元素。若能將畜牧廢水中 的尿液(尿素)轉化產生氫氣，不僅可以產生能源，同時也處理廢水排放對環境的衝擊。利用 尿素氧化反應(Urea Oxidation Reaction; UOR)，學者已發展出尿素微生物燃料電池、尿素電解 電池。理論上電解尿素產氫只需要0.37 V，遠比電解水的1.23 V更低，且其產生的效益也更 大。
二、 循環伏安法(Cyclic Voltammogram)
在本研究中我們將使用循環伏安法來測量牛尿在不同工作電極的氧化還原電位，並建立 一基準比較不同電極材料及不同濃度的尿液產生的效應。循環伏安分析法的實驗裝置及初步 得到的結果如圖 2 所示。循環伏安法的原理很簡單，即使用固電極(一般如鉑、金、石墨等) 為工作電極，並施予線性電位掃瞄，以一定的速率改變外加的電位，紀錄所產生的電流，用 以探討物質隨著施加電位不同所產生的變化。
本實驗所使用循環伏安法介紹如下： 循環伏安法的方式是對於靜止溶液中工作電極，獲 得隨著時間施加電位與得到的電流的關係圖。由於電流是受電子傳遞速率與電活性物種傳送 到工作電極表面的速率所控制。因此，電極上面的電化學反應速率或活性物種在溶液中的濃 度不同，所對應形成的電流量也隨之不同。從循環伏安法圖形上產生的波峰大小如峰的電流
(ip)、峰的電位(Ep)等對不同的分析物具有獨特性，不僅可應用於定性上 (較佳)也可應用在
定量上的分析。圖上不同的峰值電位代表著被分析物的特性，而電流值則反映出分析物的量，
這些數值也受電位的掃描速率快慢影響。此外，從循環伏安法上可獲得一些分析物的重要訊 息，並由圖形趨勢來判斷反應是否可逆。一般電化學反應系統主要由陰極、陽極與電解質溶 液 所 構 成 。 電 化 學 反 應 是 一 種 利 用 電 位 調 整 電 極 表 面 電 子 能 量 ， 使 得 電 活 性 的 物 種 (electroactive species)與電極發生電子轉移的化學反應；當電子由該物種轉移至電極時，稱該 反應為氧化反應，該電極則稱為陽極；反之，則為還原反應，該電極則稱為陰極。通常三極 電解槽是最常被用來研究電化學反應的系統，而三極電解槽是最常被用來研究電化學反應的 系統，而三極電解槽的三極分別為工作電極(Working electrode, WE)、參考電極(Reference
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electrode, RE)及對應電極(Counter electrode, CE)。茲分述如下：
(一) 工作電極 (WE )為欲研究、測試的電極。此電極不固定為陽極或陰極，端視反應的 不同而異。若在電極上發生氧化反應，此工作電極為陽極；若發生還原反應，則此工作電 極為陰極。
(二) 對應電極(CE)根據參考電極的電位，在輔助電極上施加電流使工作電極達到使用者 設定的偵測電位，並相對應於工作電極，所以可能是陰極或是陽極 。此電極上發生電化 學反應以不影響工作電極為原則。一般常使用白金絲作為對應電極。
(三) 參考電極(RE)主要是在準確地設定工作電極上的電位。在電化學中所有的電位值都 是相對的，因此需要一個參考的基準，參考電極即是扮演這個功能；所以此電極在測定的 電流範圍內，本身的電位必須幾乎維持一固定值。因此，一個理想參考電極其電化學性能 必須是可逆且穩定的，並擁有近似理想非極化電極的特性，例如高交換電流和快速的電位 應答。
以循環伏安法在鹼性溶液中測量尿素的氧化還原電位其陽極(Anode)和陰極(Cathode)的 反應式分別如下:
陽極反應 CO(NH2)2(aq) + 6OH- → N2(g) + 5H2O(l) + CO2(g) + 6e-
陰極反應 6H2O(l) + 6e- → 3H2(g) + 6OH-
全反應 CO(NH2)2 + H2O → N2 + CO2 + 3H2
我們計畫先用白金電極電解不同濃度尿素水溶液，利用循環伏安法量測其氧化還原電位。以 此為基準，再量測牛尿電解的電位，並與尿素水溶液作比較可知牛尿內的尿素含量和真實尿 液內非尿素成分可能對氧化還原電位的影響。之後將製作不同材料的工作電極，再以循環伏 安法以真實牛尿電解與白金電極作比較，找尋最適合的電極材料。
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圖 1 電位儀與循環伏安法
圖 2 循環伏安法掃描不同尿素濃度初步結果圖
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
0.5MKOH 0.1M尿素 0.5M尿素 1M尿素
Current(A)
Potential(V)
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三、 商用電解模組測試
待利用循環伏安法測定標準尿素溶液和實際乳牛尿液的氧化還原電位後，我們將以一商用 批式電解槽和燃料電池模組實際去電解牛尿和量測電池的效能。圖 3 為一類似商用批式電解 槽和燃料電池模組。此模組包含兩個部分，一為電解槽，另一為燃料電池。電解槽外接電源 如電位儀或電池，從電源以一固定電壓將批次注入之尿液電解，再將電解產生的燃料氣體-氫 氣導入燃料電池發電。圖 3 所示之燃料電池為可於常溫操作之質子交換膜燃料電池，以純氫 氣為燃料。改變串接之可變電阻則可量測此燃料電池在電解產生的氫氣下所表現的電壓-電流 特徵曲線，如圖4所示。
從燃料電池的效能，我們可作簡單的定性與定量分析。定性方面可認定電解產生氫氣，定量 方面可從產生的電流得知氫氣氧化消耗的量，進而評估電解產生的氫氣量。因為是批式反 應，從控制注入之尿液量、電解產氫量、氫氣氧化量(產生的電流)和汲取電流效率可推算出 整體效率。我們也將以此一簡單的模型為基準去評估、建立未來的牛尿電解槽。
圖 3 商用電解槽模組
圖 4 燃料電池電壓-電流極化曲線圖
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四、 電解電池電極觸媒製備與檢測
為達到有效電解氧化尿素產生氫氣，我們將設計和研究幾種關鍵電催化劑(Electrocatalyst)， 並比較和評估不同的製備方法，如共沉澱、含浸、微波和水熱法。以共沉澱法合成鎳鐵參雜 觸媒(Ni0.9Fe0.1Ox)為例，這程序包括i)將含金屬的前驅物混和在一均相溶液，ii)將混和容易乾 燥並鍛燒以去除硝酸根或碳酸根等陰離子, iii)進一步的高溫熱處理或進行金屬觸媒還原。另 外，此分項工作重點包括如何將兩種功能的觸媒結合在一起，或將這些觸媒與電極結合這也 是本研究的挑戰之一。
我們將使用物理或化學方法來鑑定尿素氧化反應催化劑的有效性，包括評估金屬負載量、
表面積、孔隙體積、金屬分散度，金屬活性基結晶狀態及反應前後氧化態變化等。另外我們 也將利用漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS; Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy)來進行電極表面反應前後分析。利用紅外線光譜可量測電極觸媒表面因氧化還 原反應或雜質吸附所產生的中間產物及其與觸媒表面間的反應鍵結，如表面官能基在反應過 程中的變化。漫反射紅外傅立葉變換光譜學（DRIFTS）的實驗裝置如圖 5 所示。 而電極觸 媒電解反應產生的氣相產物包括氫氣、二氧化碳和氮氣，也將由測式商用或自製電解槽由攜 提氣流(Carrier gas)導入質譜儀(Mass Spectrometer)作即時出口氣體成分檢測。另外，出口氣流 部分引入線上氣相層析儀（Gas Chromatography）透過熱導偵測器（TCD）作定量分析
此分項研究的主要目的在於尋求一電解氧化尿素(主要成分為甲烷和二氧化碳)產生氫氣的有 效觸媒。我們將研究成功電觸媒的合成與製備方式，及其在電解反應過程中的退化和材料分 析等。 另外，電解反應參數包括尿素濃度和溫度對電化學反應也將一併探討。藉著這些基 礎的研究，我們可以更了解反應的全貌以進一步調控和放大反應規模。
圖 5 漫反射紅外傅立葉變換光譜作用機制與實驗裝置圖
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五、 電解電池電極電化學性能測試
本研究欲將應用掃描式電化學顯微鏡(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)於篩 選尿素電解電池中的陽極和陰極觸媒，以尋求有效的電極材料上降低過電阻並探討其電化學 反應機制。掃描電化學顯微鏡屬於顯微鏡的一種，是由學者 A. J. Bard 團隊於西元1990年 所研發出來的檢測儀器如圖6所示。其包含了雙工作電極、對電極以及參考電極，可測量雙 工作電極間的電化學反應變化；在軸承控制器的部份，則可用來控制微電
(Ultramicroelectrode, UME)於基材上方的三個方向( x, y, z )移動。其原理即利用驅動非常小的 電極(探針)在靠近樣品處進行掃描，測量微區內物質氧化或還原所給出的電化學電流。樣品 可以是導體、絕緣體或半導體，其可達到的最高解析度約為幾十奈米。
利用掃描式電化學顯微鏡選擇牛尿電解電池電極的機理，即是利用尿素電解-微電極收集 (Urea electrolysis- tip collection)模式利用一電壓電解特定濃度尿素或牛尿，促使氧化還原反 應發生，再由微電極收集來自電解反應所產生的產物如氫氣，而氫氣會擴散至微電極，此模 式可以藉由微電極收集產物多寡反應在電流值大小，亦可用來鑑定電解產生的產物。另外，
由微電極收集到電解所產生氫氣所對應的光電流值，即可分辨出該測定電極氧化尿素的能力 優劣。
圖 6 掃描式電化學顯微鏡（SECM）
電位儀
掃描電化學顯微鏡 樣品 電解槽
電腦 控制單元
壓電 元件
電動軸
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六、 牛尿電解槽設計和測試
本研究將先以批式反應器(Batch type)為初始模型設計一穩定可重複操作之牛尿電解槽，
如下圖9所示，最終將建立一連續流動式反應系統(Continuous flow system)。即尿液經外部儲 存槽由泵浦經連接管打入電解槽循環，從外部儲存槽監測尿素濃度。電解槽內組成包含陽極、
陰極、隔離板、電解質(約 0.01 M 氫氧化鉀水溶液)和尿液，電解開始時則施加一電壓(可參 考循環伏安法數據)電解尿液促使氧化還原反應產生，並收集兩端電極氣體作分析。
在決定或設計一電化學反應系統時，通常必須考慮到幾個重要因素，例如:電極材料的選 擇、電解質的選擇，和降低電阻，增進質傳、熱傳效率。良好的電極材料必須具有催化目標 反應及降低反應過電位的特性，因為電極材料的選擇影響其電化學催化特性，如反應速率、
產物選擇、電極的反應過電位及電流效率，而其中過電位的大小受電極材料影響最大。而電 解質的選擇也需要特別考慮，包括其濃度、所處電位的穩定範圍、適用溫度範圍、對反應物 的溶解度、反應性等。最後電解槽內的設計攸關電極的排列與隔離、電解液的流動、進料進 出循環等，主要為改善電解效能與提高產物濃度。
目前電解槽設計考慮以耐酸鹼、抗腐蝕、質輕材料為主。陽極與陰極的組成皆為一活性電導 體，陽極可幫助尿素氧化，陰極幫助氫氣產生。陽極成分主要以金屬為主如鎳(Nickel)、銅 (Copper)、鐵(Iron)等非貴金屬或其合金和混和物，具有尿素電化學氧化活性。目前文獻上有 學者提到鎳以金屬或氫氧化物形態可成功氧化尿素，並將鎳鍍在碳纖維、碳氈或另一金屬載 片上增加其活性面積非常具有潛力。在 改質這個課題上，我們過去的研究已經有累積相當 的經驗，例如將固態氧化物燃料電池的陽極鍍銅改質，如下圖7所示。另外，這些工作電極 的製備通常也需要一道電化學活化的程序，這一步驟可能也會影響之後電解的效能。
圖 7 牛尿電解槽電化學反應與設計圖
6H2O(l) + 6e-→3H2(g) + 6OH- Cathode Reaction
CO(NH2)2(aq)+ 6OH-→N2(g)+ 5H2O(l) + CO2(g) + 6e- Anode Reaction
N2/ CO2 Bubbles H2
Bubbles
Hydrogen Nitrogen
Cathode Anode
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圖 8 電池陽極無電鍍銅程序
Sensitization 20g/l SnCl2/ 40ml/lit HCl
Activation
0.25g/l PdCl2/ 0.5 ml/lit HCl
Electroless Plating Bath 0.04M CuSO4·5H2O 0.1 M EDTA HCHO
pH 12.5
2 2
2 2HCHO 4OH Cu 2HCOO 2H O H
Cu+ + + − → + −+ +
Copper Electroless Plating
Acid cleaning
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伍、 結果與討論
Cyclic voltammogram of Pt/Pt electrode obtained in 0.5M KOH and UREA with different concentration.
Cyclic voltammogram of Ni/Pt electrode obtained in 0.5M KOH and UREA with different concentration.
Cyclic voltammogram of Ag/Pt electrode obtained in 0.5M KOH and UREA with different concentration.
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Cyclic voltammograms
obtained in 5M KOH with and without the presence of urea on Ti- foil supported electrodes.
Cyclic voltammogram of Ni/Ti electrode in the absence (grey) and presence (black) of 0.33 M KOH in 5 M KOH solution.
此圖可以發現加了urea 後比沒有 加Ni更早氧化，水解也更加劇烈, 而此篇論文假設的是如果陽極提早 氧化相對的陰極提早還原就會產生 更多氫氣。
這張圖片是偶然測試到的 工作電極均為Ni
對電極分別為Ag Ni Pt
可以發現使用Pt當對電極時效果 和Ag、Ni差異很大。
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(a) Cyclic voltammogram of Ni/Ni electrode obtained in 1 M KOH with 0.33 M UREA.
(b) Cyclic voltammogram of Ni/Ni electrode obtained in different scale.
(c) Cyclic voltammogram of Ni/Ag electrode obtained in 1 M KOH with 0.33 M UREA.
(d) Cyclic voltammogram of Ni/Ag electrode obtained in different scale.
由圖b和c可以發現加了UREA以後，陽極明顯的提早氧化。
(a) (b)
(c) (d)
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(a) Cyclic voltammogram of Ni/Ni electrode obtained in 5 M KOH with 0.33 M UREA.
(b) Cyclic voltammogram of Ni/Ni electrode obtained in different scale.
(c) Cyclic voltammogram of Ni/Ag electrode obtained in 5 M KOH with 0.33 M UREA.
(d) Cyclic voltammogram of Ni/Ag electrode obtained in different scale.
由圖b和c可以發現加了UREA以後，陽極明顯的提早氧化。
陸、 討論
略
(a) (b)
(c) (d)
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柒、 結論
我們嘗試了幾種電極來測試尿素水解，從一開始的Pt_Pt開始測試，然而產氫效果並不
理想，而且使用白金當電極去掃CV的結果顯示，加了尿素會抑制水解，這與我們想要的結 果大不同。接著我們使用了Ni當工作電極，Ag、Ni當對電極，結果終於好轉，氫氣的產生 不但劇烈，CV的結果也呈現出加了尿素以後的電解液會提早水解產氫。在確立了電極以後 接下來我們會往電解槽的設計方向邁進，希望能夠成功的完成牛尿發電機。
捌、 參考資料及其他
一、Cho, K.; Hoffmann, M. R. Urea degradation by electrochemically generated reactive chlorine species: Products and reaction pathways. Environmental Science & Technology 2014, In Revision.
二、Warner, N. R.; Christie, C. A.; Jackson, R. B.; Vengosh, A. Impacts of Shale Gas Wastewater Disposal on Water Quality in Western Pennsylvania. Environmental Science & Technology 2013, 47 (20), 11849-11857.
三、Wastewater Electrolysis Cell for Environmental Pollutants Degradation and Molecular Hydrogen Generation
