行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 - CHUR

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

水不溶性兩性澱粉與鉛(II)離子的動態吸附行為研究

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC93-2211-E-216-005-

執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 中華大學土木工程學系

計畫主持人： 詹武忠

計畫參與人員： 游輝正、游宏源、林淵昇

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 94 年 10 月 27 日

行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告

水不溶性兩性澱粉與鉛(II)離子的動態吸附行為研究 (Studies on the dynamic adsorption behaviors between Pb(II) ion and water-insoluble amphoteric starch in aqueous solution)

計劃編號: NSC 93-2211-E-216-005

執行期限： 93年 8月 1日至 94年7 月31日 主持人：詹武忠 教授 中華大學土木工程學系

計畫參與人員：

游輝正、游宏源、林淵昇

中華大學土木系碩士班 E-mail:wcchan@chu.edu.tw

一、中英文摘要

本 研 究 是 探 討 經 交 連 、 胺 化 與 磷 酸 化 反 應 製 成 帶 陽 電 性 胺 基 和 陰 電 性 磷 酸 基 的 水 不 溶 性 兩 性 澱 粉 與 水 溶 液 中 Pb^{+ 2} 的 動 態 吸 附 行 為 。 一 般 吸 附 過 程 包 括 發 生 於 吸 附 程 序 初 期 的 膜 擴 散 和 吸 附 程 序 後 期 的 粒 子 內 擴 散 。 實 驗 結 果 顯 示 Pb^{+ 2}的 短 、 長 時 間 擴 散 係 數(D₁、D₂)隨 起 始 濃 度 由 1x10^{- 3}M 增 加 至 1x10^{- 2}M，分 別 降 低 了 0.357∼0.503 和 0.408∼0.574 倍 。D₁和 D₂值 隨 吸 附 溫 度 由 30℃ 增 加 至 60℃ ， 分 別 增 加 2.050∼ 2.485 和 1.672∼2.352 倍 。Pb^{+ 2} 的 短 、 長 時 間 擴 散 活 化 能 隨 起 始 濃 度 由 1x10^{- 3}M 增 加 至 1x10^{- 2}M， 分 別 為 由 25.14 降 至 19.52kJ/mol(降 低 了 0.777倍)和 由 23.46 降 至 14.34 kJ/mol(降 低 了 0.617 倍)。Pb^{+ 2} 在 膜 擴 散 和 粒 子 內 擴 散 的 程 序 均 為 吸 熱 。

ABSTRACT

Dynamic adsorption behavior between Pb⁺² ion and water-insoluble amphoteric starch was investigated. The sorption process occurs in two stages: film diffusion occurs in the early stage and intraparticle diffusion occurs in the long-term stage.

In the film and intraparticle diffusion processes, two diffusion coefficients decreased with increasing initial concentration, D1 decreased about 0.357 ∼

0.503 and D₂ decreased about 0.408 ∼0.574. Two diffusion coefficients increased with increasing adsorption temperature, D1 increased about 2.050

∼2.485 and D2 increased about 1.672 ∼2.352.

The activation energy of film diffusion process decreased from 25.14 to 19.52 kJ/mol and that of intraparticle diffusion

process decreased from 23.46 to 14.34 kJ/mol as the initial concentration increased from 1x10^{- 3} M to 1x10^{- 2} M. Two diffusion processes were endothermic process.

Keywords: dynamic adsorption behaviors, metal ion, water-insoluble, amphoteric starch, diffusion,

二、計劃緣由與目地

近 年 來 重 金 屬 污 染 日 趨 嚴 重 ， 電 鍍 、 印 刷 電 路 板 、 金 屬 表 面 處 理 、 電 池 和 農 藥 等 工 業 廢 水 ， 大 多 含 有 銅 、 鉛 、 鎳 、 鋅 、 鎘 等 致 癌 有 害 重 金 屬 ， 若 處 理 不 當 而 隨 意 傾 倒 ， 則 不 僅 是 對 生 態 環 境 會 造 成 重 大 影 響 且 對 於 人 體 更 會 造 成 無 法 彌 補 的 傷 害 。 工 業 廢 水 重 金 屬 的 處 理 方 法 有 ： 化 學 混 凝 沉 降 過 濾 法，薄 膜 逆 滲 透 法，溶 劑 萃 取 法，

生 物 處 理 法 ， 離 子 交 換 法 和 吸 附 法 等 ， 在 這 些 處 理 方 法 中 ， 以 離 子 交 換 法 和 吸 附 法 最 常 用 於 高 級 廢 水 處 理 。

目 前 常 使 用 於 處 理 廢 水 重 金 屬 的 有 活 性 碳 、 活 性 礬 土 和 生 物 吸 附 劑 及 離 子 交 換 樹 脂 等 吸 附 劑 。 本 實 驗 室 自 行 合 成 以 玉 米 粒 經 交 連 、 胺 化 與 磷 酸 化 反 應 製 成 帶 陽 電 性 胺 基 和 陰 電 性 磷 酸 基 的 水 不 溶 性 兩 性 玉 米 粒 做 為 吸 附 劑 ， 進 行 與 水 溶 液 中 有 害 重 金 屬 、 酚 和 BTX 等 物 質 的 吸 附 研 究^{( 1 ~ 3 )}， 實 驗 結 果 顯 示 此 吸 附 劑 對 於 金 屬 離 子 的 吸 附 率 高 達 90∼100%。 然 而 ， 目 前 有 關 被 吸 附 物 與 吸 附 劑 的 動 態 吸 附 行 為 之 研 究 不

多。^{( 4 - 9 )}因 此 本 研 究 擬 探 討 此 吸 附 劑 與 Pb^{2 +}

的 動 態 吸 附 行 為 受 吸 附 液 起 始 濃 度 和 吸 附

溫 度 等 因 素 的 影 響 。

三、研究方法

本 吸 附 劑 的 合 成 和 動 態 吸 附 步 驟 詳 述 於 吾 人 已 發 表 文 獻 。( 1 - 3 , 9 )吸 附 液 是 濃 度 為 10^{- 3}∼10^{- 2}M 之 PbNO₃ 水 溶 液 ， 且 用 0.1N HNO3 和 0.1N NaOH 水 溶 液 調 整 至 起 始 pH=4。吸 附 液 中 金 屬 離 子 濃 度 的 測 定 是 利 用 原 子 吸 收 光 譜 儀 。 吸 附 劑 吸 附 金 屬 離 子 的 量 是 由 吸 附 前 後 吸 附 液 的 金 屬 離 子 濃 度 差 求 得 。

四、結果與討論

一 般 吸 附 過 程 包 含 膜 擴 散 和 粒 子 內 擴 散 兩 種 擴 散 機 制 。 今 考 慮 物 質 在 一 球 狀 體 內 擴 散 ， 球 體 半 徑 為 r， 擴 散 係 數 為 D， 以 Mt 表 時 間 t 時 吸 附 劑 吸 附 被 吸 附 物 的 量，M^∞表 達 平 衡 時 吸 附 劑 吸 附 被 吸 附 物 的 量 ， 若 球 體 表 面 濃 度 一 定 且 剛 開 始 時 球 體 內 無 被 吸 附 物 ， 則 短 時 間 內 之 擴 散 方 程 式 為^{( 1 0 )}：

2 1

2 / 1 2 / 1 2

t 6( ) 2 3

M M

r Dt Dt

ierfc nr r

Dt

n

−



 



 +

=

∑

^∞

∞ π = (1)

當 t 很 小 時,則 上 式 可 化 簡 為

2 / 1

2 )

( 6 r π

Dt M

M_t

=

∞

(2) 由(2)式 知 ， 以 Mt/M^∞ v.s. t^{1 / 2} 作 圖 可 得 一 直 線 關 係，由 斜 率 為 6(D/π)^{1 / 2}/r 可 求 出 短 時 間 的 擴 散 係 數(D1)值 。 對 於 長 時 間 的 吸 附 擴 散 方 程 式 可 以 下 式 表 示

∑

^∞

∞ =

−

−

=

1

2 2 2 2

2 1 exp( / )

1 6

n

t Dn t r

M n

M π

π (3)

當 t 很 大 時,則 上 式 可 化 簡 整 理 為 ) / 6 (

ln ) 1

ln( ₂ D ² r²

M M_t

π ^{+ −} π

=

−

∞

(4) 由(4)式 知 ， 以 ln(1-Mt/M^∞) v.s. t 作 圖 可 得

一 直 線 關 係 ， 且 由 直 線 斜 率 為-Dπ²/r² 可 求 出 長 時 間 的 擴 散 係 數(D2)值 。

4.1 起 始 濃 度 的 影 響

吸 附 溫 度 30℃ ， Pb^{+ 2} 起 始 濃 度 10^{- 3}

∼10^{- 2}M， 吸 附 液 中 Pb^{+ 2} 瞬 時 濃 度 與 時 間 關 係 如 圖 1 所 示。由 圖 1 知，吸 附 液 中 Pb^{+ 2} 的 瞬 時 濃 度 在 吸 附 初 期(1 分 鐘 內)為 直 線 下 降，爾 後 緩 慢 下 降 至 趨 近 於 平 衡(吸 附 達 平 衡 的 時 間 為 約 120 分 鐘)。現 將 圖 1 數 據 (以 濃 度 10^{- 2}M 為 例)轉 換 為 Mt/M^∞ v.s. t^{1 / 2} 關 係(如 圖 2 所 示)和 ln(1-M_t/M∞) v.s. t 關 係(如 圖 3 所 示 )， 由 圖 2 與 式(2)及 圖 3 與

式(4)可 分 別 計 算 出 Pb^{+ 2} 的 短 時 間 和 長 時 間 擴 散 係 數(D1 和 D2)值，吸 附 溫 度 為 40、

50 與 60℃ 之 D₁和 D₂值 同 上 述 步 驟 計 算。

現 將 各 種 吸 附 溫 度 和 起 始 濃 度 之 D1 和 D2

值 列 於 表 1。 由 表 1 知 ，D₁ 值 界 於 0.625

∼3.084cm²/s 範 圍 和 D2 值 界 於 0.598∼ 2.451cm²/s 範 圍 。

在 四 個 吸 附 溫 度 ，D₁ 與 D₂ 值 和 起 始 濃 度 關 係 如 圖 4 和 圖 5 所 示 。 由 圖 4 和 5 知 ， 在 同 一 吸 附 溫 度 ， 短 、 長 時 間 擴 散 係 數 值(D1、D2)皆 隨 起 始 濃 度 增 加 而 降 低 。 當 起 始 濃 度 由 1x10^{- 3}M 增 加 至 1x10^{- 2}M， D1於 吸 附 溫 度 為 30、40、50 和 60℃ 分 別 降 低 了 0.503、0.381、0.357 和 0.415 倍 ； D₂於 吸 附 溫 度 為 30、40、50 和 60℃ 分 別 降 低 了 0.574、0.428、0.409 和 0.408 倍 。 這 結 果 顯 示 於 吸 附 溫 度 為 30℃ ，D₁ 和 D₂ 受 起 始 濃 度 的 影 響 皆 較 其 他 吸 附 溫 度 的 大 。

4.2 吸 附 溫 度 的 影 響

一 般 擴 散 係 數 與 吸 附 溫 度 的 關 係 ， 以 Arrhenius 形 式 表 示 為

D=D₀ Exp (-E_d/RT) (5)

D₀和 E_d為 常 數，其 中 D₀受 活 化 熵 和 跳 躍 距 離 兩 項 因 素 影 響 ， 擴 散 活 化 能 Ed 包 括 分 子 間 之 作 用 能 和 內 部 分 子 能 兩 種 。(5) 式 可 化 為

lnD=lnD0-Ed/RT (6)

由(6)式 知 ， 以 lnD v.s. 1/T 作 圖 可 得 一 直 線 關 係 ， 且 由 斜 率(-E_d)和 截 距(lnD₀)可 分 別 求 得 Ed和 D0值 。

在 同 一 起 始 濃 度 的 D1與 D2值 和 吸 附 溫 度 的 關 係 如 圖 6 和 圖 7 所 示 。 由 圖 6 和 圖 7 知 ， 在 同 一 起 始 濃 度 ， 短 、 長 時 間 擴 散 係 數(D₁、D₂)值 皆 隨 吸 附 溫 度 增 加 而 增 加 。 這 結 果 顯 示 吸 附 溫 度 愈 高 ， 離 子 的 擴 散 移 動 速 率 愈 快 。 現 依 式(8)求 得 之 短 、 長 時 間 擴 散 活 化 能 和 D₀值 列 於 表 2。 由 表 2 知 ， 短 、 長 時 間 的 擴 散 活 化 能 均 為 正 值 ， 且 隨 著 起 始 濃 度 增 加 而 降 低 。 當 起 始 濃 度 由 1×10^{- 3}M增 加 至 1×10^{- 2}M時，Ed 1由 25.14 降 為 19.52 kJ/mol， 約 降 低 0.223 倍 ；E_{d 2} 由 23.46 降 為 14.34 kJ/mol， 約 降 低 0.389 倍。這 些 結 果 顯 示 Pb^{+ 2} 在 膜 擴 散 和 粒 子 內 擴 散 的 程 序 均 為 吸 熱 ， 且 長 時 間 的 擴 散 受 起 始 濃 度 的 影 響 較 短 時 間 的 大 。 在 同 一 起 始 濃 度 ， 短 時 間 的 D₀ 值 均 較 長 時 間 的 D₀ 值 大 ， 這 結 果 顯 示 膜 擴 散 的 跳 躍 距 離 較 粒 子 內 擴 散 的 大 。

4.3 結論

本 研 究 探 討 此 吸 附 劑 與 Pb^{2 +}的 動 態 吸 附 行 為 受 吸 附 液 起 始 濃 度 和 吸 附 溫 度 等 因 素 的 影 響 ， 獲 得 結 論 如 下 ：

1.在 四 個 吸 附 溫 度 ，D1 和 D2 皆 隨 起 始 濃 度 增 加 而 分 別 降 低 了 0.357∼0.503 和 0.408∼0.574 倍 ， 且 以 吸 附 溫 度 為 30℃ 時 ， 受 起 始 濃 度 的 影 響 最 大 。 2.D₁和 D₂ 值 隨 吸 附 溫 度 由 3 0℃ 增 加 至

60℃，分 別 增 加 2.050∼2.485 和 1.672

∼2.352 倍，即 吸 附 溫 度 愈 高，離 子 的 擴 散 移 動 速 率 愈 快 。

3.短 、 長 時 間 擴 散 活 化 能 分 別 為 25.14

∼19.52 和 23.46∼14.34 kJ/mol，且 隨 起 始 濃 度 增 加 分 別 降 低 0.223 倍 和 0.389 倍 ， 即 Pb^{+ 2} 在 膜 擴 散 和 粒 子 內 擴 散 的 程 序 均 為 吸 熱 。

4.在 同 一 起 始 濃 度，短 時 間 的 D₀值 均 較 長 時 間 的 D0 值 大，即 膜 擴 散 的 跳 躍 距 離 較 粒 子 內 擴 散 的 大 。

五、計畫成果自評

本計畫研究內容與原計畫完全相符，且達成 探討吸 附 劑 與 Pb^{2 +}在 不 同 吸 附 液 起 始 濃 度 和 吸 附 溫 度 的 動 態 吸 附 行 為 差 異 之 預期目 標。成果將發表在國內外學術期刊及應用在水處 理上。

六、參考文獻

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2. Wu-Chung Chan, “Removal of Heavy Metal Ions with Water-insoluble Amphoteric Sodium Tertiary Amine Sulfonate Starches”, J. Polymer Research, 1, 221 (1993).

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10. Crank J., The Mathematics of Diffusion , 2^nd ed., Clarendon: Oxford, U. K., 91, (1975)

圖 1 吸 附 溫 度 30℃ ， Pb^{+ 2} 起 始 濃 度 10^{- 3}

∼10^{- 2}M， 吸 附 液 中 Pb^{+ 2} 瞬 時 濃 度 與 時 間 關 係:( ○)10^{- 3}M,( ●)2x10^{- 3}M,( △)4x10^{- 3}M, (▲)6x10^{- 3}M,(□)8x10 ^{- 3}M,(■)10^{- 2}M

圖 2 M_t/M^∞ v.s. t^{1 / 2} 關 係 圖(以 濃 度 10^{- 2}M 為 例)

圖 3 ln(1-Mt/M^∞) v.s. t 關 係 圖(以 濃 度 10^{- 2}M 為 例)

圖 4 各 吸 附 溫 度, D₁與 起 始 濃 度 關 係 圖: (○)30℃,(●)40℃,(△)50℃,(▲)60℃

圖 5 各 吸 附 溫 度, D₂與 起 始 濃 度 關 係 圖: (○)30℃,(●)40℃,(△)50℃,(▲)60℃

圖 6 各 起 始 濃 度, lnD1 與 1/T 關 係 圖: ( ○ )10^{- 3}M,( ● )2x10^{- 3}M,( △ )4x10^{- 3}M, (▲)6x10^{- 3}M,(□)8x10 ^{- 3}M,(■)10^{- 2}M

圖 7 各 起 始 濃 度 , lnD₂ 與 1/T 關 係 圖 :( ○ )10^{- 3}M,( ● )2x10^{- 3}M,( △ )4x10^{- 3}M, (▲)6x10^{- 3}M,(□)8x10 ^{- 3}M,(■)10^{- 2}M

表1. 在各種吸附溫度和起始濃度之D₁和D₂值.

吸附溫度 起 始 濃 度 ,

x10^-3 M 30℃ 40℃ 50℃ 60℃

1 1.241 1.979 2.542 3.084

2 1.008 1.600 1.964 2.435

4 0.862 1.206 1.666 1.946

6 0.762 0.993 1.296 1.630

8 0.696 0.809 1.022 1.469

D1, x10^-7 cm²/s

10 0.625 0.754 0.907 1.281

1 1.042 1.681 2.077 2.451

2 0.908 1.241 1.663 1.919

4 0.781 1.022 1.355 1.574

6 0.713 0.889 1.131 1.340

8 0.654 1.773 0.937 1.164

D₂, x10^-7 cm²/s

10 0.598 0.720 0.850 1.000 表2. 短 、 長 時 間 擴 散 在各種起始濃度之Ed和D0值.

起始濃度, x10^-3 M Ed, kJ/mol D0, cm²/s

1 25.14 2.85x10^-3

2 24.04 1.50x10^-3

4 23.30 9.19x10^-4

6 21.37 3.68x10^-4

8 20.62 2.36x10^-4

短 時 間

10 19.52 1.40x10^-4

1 23.46 1.25x10^-3

2 21.36 4.49x10^-4

4 20.03 2.25x10^-4

6 17.91 8.72x10^-5

8 16.08 3.80x10^-5

長 時 間

10 14.34 1.77x10^-5