CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.1. Tetrapod CdSe
48
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
TETRAPOD CdSe, CdSe/CdS VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƯỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz)
Chƣơng 3 trình bày và thảo luận kết quả nghiên cứu các vấn đề còn chƣa rõ ràng về công nghệ chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và TPQW trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS.
49
Đỉnh nhiễu xạ (002) khá hẹp và có cƣờng độ lớn hơn so với cƣờng độ của các đỉnh (100) và (101) phản ánh sự định hƣớng của một trong các nhánh TP vuông góc với mặt phẳng đế. Do các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc ZB trùng với một số đỉnh của cấu trúc WZ nên không thể phân biệt đƣợc pha cấu trúc ZB của lõi CdSe trên Hình 3.1.
Có thể đánh giá sự thay đổi kích thƣớc của các TP CdSe trong mối liên hệ với nhiệt độ và thời gian phản ứng dựa trên các ảnh TEM của chúng. Hình 3.2 là ảnh TEM của một số mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 đƣợc chế tạo tại 200oC với các thời gian phản ứng khác nhau (xem Bảng 2.1). Trong giai đoạn đầu của phản ứng thì chiều dài trung bình của các nhánh tăng lên khi tăng thời gian phản ứng, đạt giá trị lớn nhất (~ 50 nm) tại 30 phút, nhƣng sau đó chiều dài các nhánh bị giảm tại các thời gian phản ứng dài hơn.
Hình 3.2. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 được chế tạo tại 200oC/200oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 6 phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút, (d) 60 phút, và (e) 180 phút. Thang đo 20 nm.
Sự thay đổi kích thƣớc của TP CdSe đƣợc quan sát rõ ràng hơn đối với hệ mẫu T2 chế tạo tại nhiệt độ cao hơn. Nhƣ có thể thấy trên Hình 3.3 chiều dài trung bình của các nhánh tăng lên khi tăng thời gian phản ứng, đạt giá trị lớn nhất (~ 32 nm) tại 20 phút và sau đó bị giảm xuống còn ~ 28 nm tại 60
50
phút. Đáng chú ý là mặc dù cả đƣờng kính của lõi và đƣờng kính của các nhánh đều tăng lên trong suốt quá trình chế tạo nhƣng tốc độ thay đổi đƣờng kính của chúng lại khác nhau trong các giai đoạn khác nhau của phản ứng.
Khi thời gian phản ứng tăng đến 20 phút thì đƣờng kính trung bình của lõi tăng từ 4,8 đến 5,2 nm, còn đƣờng kính trung bình của các nhánh tăng từ 3,7 đến 4,0 nm. Tuy nhiên trong khoảng thời gian từ 20 đến 60 phút thì đƣờng kính trung bình của lõi tăng nhanh hơn (từ 5,2 đến 6,5 nm) so với đƣờng kính trung bình của các nhánh (từ 4,0 đến 4,5 nm).
Hình 3.3. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 được chế tạo tại 260oC/220oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 3 phút, (b) 6 phút, (c) 20 phút, (d) 45 phút, và (e) 60 phút. Thang đo 20 nm.
Kết quả so sánh các Hình 3.2 và 3.3 cho thấy TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 có các nhánh ngắn hơn và sự giảm chiều dài các nhánh cũng xảy ra sớm hơn. Đây là ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đối với sự phát triển của TP.
Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ tạo mầm tinh thể [96]. Sự phát triển các TP CdSe từ số lƣợng lớn hơn của các mầm tinh thể đƣợc tạo thành sẽ làm giảm mạnh nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng. Hệ quả là các nhánh của TP trở nên ngắn hơn và sự giảm chiều dài của chúng cũng xảy ra sớm hơn.
51
Trên thực tế các NC dị hƣớng đƣợc chế tạo trong thời gian dài thƣờng có xu hƣớng biến đổi thành dạng cầu để giảm năng lƣợng bề mặt. Theo xu hƣớng biến đổi hình dạng này thì cơ chế thay đổi đƣờng kính lõi và kích thƣớc các nhánh của TP CdSe theo thời gian phản ứng đƣợc đề xuất nhƣ sau:
Khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm đến giá trị nào đó thì giai đoạn phát triển các nhánh của TP theo chiều dài (giai đoạn 1D) kết thúc và chuyển sang giai đoạn tăng đƣờng kính của lõi và đƣờng kính của các nhánh (giai đoạn 2D). Nhƣng khác với trƣờng hợp của RD trong giai đoạn phát triển 2D của TP thì chỉ có điểm cuối của các nhánh bị tan ra, làm giảm chiều dài của chúng. Luồng vật chất từ điểm cuối của mỗi nhánh có xu hƣớng trƣợt theo bề mặt các nhánh và hƣớng vào tâm của TP nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 3.4. Hệ quả là đƣờng kính của lõi sẽ tăng nhanh hơn so với đƣờng kính của các nhánh.
Hình 3.4. Cơ chế thay đổi kích thước của TP khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng ở mức thấp.
Nhƣ vậy sự vận chuyển vật chất trong quá trình Ostwald xảy ra khác nhau đối với tập hợp các NC có dạng cầu và không cầu. Trong trƣờng hợp của NC dạng cầu thì các hạt có đƣờng kính nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ tan ra và lƣợng vật chất này đƣợc cung cấp cho các hạt có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn để tiếp tục phát triển. Ngƣợc lại trong trƣờng hợp của RD và TP thì sự vận chuyển vật chất chỉ xảy ra chủ yếu trong nội bộ mỗi NC.
52