Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ-điện với lớp từ giảo có cấu trúc nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro-tesla

(1)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2017

(2)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nanô Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang 2. GS.TS. Nguyễn Hữu Đức

HÀ NỘI - 2017

(3)

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Thị Hương Giang.

Cô là người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận án. Cô không chỉ là người hướng dẫn khoa học mà còn là người truyền cho em tình yêu và nhiệt huyết với nghiên cứu thông qua tấm gương học tập và làm việc của bản thân.

Em cũng xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Hữu Đức. Với kinh nghiệm của một Giáo sư đầu ngành, Thầy đã đưa ra những lời khuyên và định hướng cần thiết trong lúc em gặp khó khăn trong nghiên cứu.

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô, cán bộ trong bộ môn Vật liệu và linh kiện nano, trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano đã giảng dạy và

giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm.

Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Ngọc, NCS Lê Việt Cường, NCS Nguyễn Xuân Toàn, NCS Lê Khắc Quynh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức và kinh nghiệm với tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Công Nghệ.

Cuối cùng, con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã động viên, giúp đỡ để con có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.

Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của Đề tài thuộc chương trình Khoa học và Công nghệ vũ trụ mã số VT/CN-03/13-15 và đề tài cấp Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.15.28.

(4)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nghiên cứu trong luận án là do tôi thực hiện, bản luận án do tôi viết và không sao chép từ các tài liệu sẵn có. Các số liệu và

kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố bởi các luận án khác.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016 Tác giả

Phạm Anh Đức

(5)

i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ... viii

MỞ ĐẦU ... 1

Chương 1 TỔNG QUAN ... 4

1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic ... 4

1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện ... 4

1.1.1.a. Vật liệu sắt điện ... 4

1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện ... 8

1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo ... 12

1.1.2.a. Vật liệu sắt từ ... 12

1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo ... 14

1.1.3. Vật liệu mutiferroic ... 18

1.2. Hiệu ứng từ-điện ... 19

1.2.1. Tổng quan về hiệu ứng từ-điện ... 19

1.2.2. Hệ số từ-điện ... 20

1.2.3. Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng từ-điện thuận ... 24

1.3. Vật liệu từ-điện ... 25

1.3.1. Vật liệu từ-điện đơn pha ... 26

1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha ... 28

1.3.3. Vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano ... 29

1.4. Tổng quan cảm biến từ trường ... 30

1.4.1. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall ... 30

1.4.2. Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn ... 32

(6)

ii

1.4.3. Cảm biến từ trường Flux – gate ... 33

1.4.4. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ trở ... 34

1.4.5. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện ... 36

1.5. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ... 37

1.5.1. Đối tượng nghiên cứu ... 37

1.5.2. Mục tiêu nghiên cứu ... 38

1.5.3. Nội dung nghiên cứu ... 39

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 40

2.1. Chế tạo vật liệu dạng màng TbFeCo/PZT bằng phương pháp phún xạ ... 41

2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm ... 42

2.3. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung ... 43

2.4. Hệ đo từ giảo ... 44

2.5. Đo hệ số thế từ-điện ... 47

2.5.1. Hệ đo thực nghiệm ... 47

2.5.2. Phương pháp tính hệ số thế từ-điện thuận ... 48

2.6. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử ... 50

2.7. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử ... 51

2.8. Kết luận chương 2 ... 51

Chương 3 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Terfecohan/PZT DẠNG MÀNG VỚI LỚP VẬT LIỆU TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO ... 52

3.1. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái vô định hình ... 53

3.1.1. Cấu trúc tinh thể của lớp từ giảo ... 53

3.1.2. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan ... 55

3.1.3. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp ... 58

3.2. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái nano tinh thể ... 62

3.2.1. Nhiệt độ ủ 350⁰C ... 62

3.2.1.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan ... 62

(7)

iii

3.2.1.b. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan ... 64

3.2.1.c. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp ... 66

3.2.2. Nhiệt độ ủ 450⁰C ... 67

3.2.2.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan ... 68

3.2.2.b. Tính chất từ của màng Terfecohan ... 69

3.3. Kết luận chương 3 ... 71

Chương 4 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Metglas/PZT DẠNG TẤM VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH ... 73

4.1. Tính chất từ của băng từ Metglas ... 74

4.1.1. Tính chất từ siêu mềm... 74

4.1.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ mềm ... 76

4.2. Tính chất từ giảo của băng từ Metglas ... 79

4.2.1. Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh ... 79

4.2.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ giảo ... 81

4.3. Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào tần số kích thích... 82

4.3.1. Mẫu hình vuông ... 82

4.3.2. Mẫu hình chữ nhật ... 83

4.3.3. Tính toán lý thuyết quy luật phụ thuộc tần số ... 84

4.3.3.a. Mô hình dao động một chiều... 84

4.3.3.b. Mô hình dao động hai chiều ... 89

4.4. Ảnh hưởng của cấu hình (bilayer và sandwich) ... 94

4.5. Ảnh hưởng của chiều dầy lớp từ giảo Metglas ... 96

4.6. Ảnh hưởng của kích thước (mẫu vuông) ... 98

4.6.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu ứng từ-điện ... 98

4.6.2. Lý thuyết hiệu ứng “Shear lag” ... 101

4.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước dài/rộng ... 103

(8)

iv

4.7.1. Kết quả đo thực nghiệm khảo sát hệ số thế từ-điện ... 103

4.7.2. Lý thuyết trường khử từ giải thích qui luật phụ thuộc kích thước ... 108

4.8. Kết luận chương 4 ... 111

Chương 5 ỨNG DỤNG ... 112

5.1. Cảm biến từ trường dựa trên màng mỏng Terfecohan có cấu trúc nano 112 5.2. Cảm biến từ trường dựa trên băng từ Metglas có cấu trúc vô định hình116 5.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ thống cảm biến đo từ trường ... 116

5.2.2. Khảo sát các thông số làm việc của cảm biến ... 119

5.2.2.a. Tần số cộng hưởng ... 119

5.2.2.b. Tín hiệu của cảm biến phụ thuộc vào cường độ từ trường ... 120

5.2.2.c. Tín hiệu cảm biến phụ thuộc vào góc định hướng ... 122

5.2.3. Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục ... 125

5.2.4. Cảm biến đo góc dựa trên cảm biến đo từ trường 2D ... 127

5.2.5. Cảm biến đo từ trường trái đất 3D dựa trên hiệu ứng từ-điện ... 131

5.3. Kết luận chương 5 ... 134

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ... 135

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 139

(9)

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AFE Phản sắt điện

AFM Phản sắt từ

𝐵⃗ Véc tơ cảm ứng từ

dik Hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N) ES Điện trường bão hòa

E Cường độ điện trường

EC Lực kháng điện

f Tần số cộng hưởng

FE Sắt điện

FIM Feri từ

FM Sắt từ

H Cường độ từ trường

h0 Biên độ từ trường xoay chiều hac Cường độ từ trường xoay chiều Hdc Cường độ từ trường một chiều

L Chiều dài

MEMS Hệ vi cơ điện tử Metglas Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8

𝑀⃗⃗ Véc tơ từ độ của vật liệu Mis Từ độ tự phát

Mr Độ từ dư

Ms Từ độ bão hòa

Pe Véc tơ phân cực nguyên tử Pi Véc tơ phân cực ion

Pj Độ lớn véc tơ phân cực điện Pis Véc tơ phân cực ion tự phát P0 Véc tơ phân cực phân tử

Pr Độ phân cực dư

Ps Độ phân cực bão hòa PZT Vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3

(10)

vi

PVDF Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua) PT Vật liệu áp điện PbTiO3

Q Hệ số phẩm chất

r Tỷ số kích thước dài/rộng

RAM Bộ nhớ đệm

RF Siêu cao tần

T Nhiệt độ

TC Nhiệt độ Curie

Terfecohan Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6

VME Thế từ-điện

WFM Sắt từ yếu

W Chiều rộng

αE Hệ số từ-điện

αmax Hệ số từ-điện cực đại α'mn Tensơ độ cảm từ-điện α^pmn Hệ số từ-điện thuận

ε0 Hằng số điện

εk Độ biến dạng tỷ đối

σ Ứng suất tác dụng

𝜆(𝜇₀. 𝐻) Từ giảo khi có tác dụng của từ trường H λmax Từ giảo cực đại

λS Từ giảo bão hòa

μB Magnton Bohr

ρ Điện trở suất

χM Độ cảm từ (mức độ từ hóa của vật liệu)

χλ Độ cảm từ giảo

(11)

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện ... 20 Bảng 1.2: Ý nghĩa của các số hạng trong biểu thức năng lượng tự do ... 24 Bảng 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và từ của các vật liệu multiferroic đơn pha [35,64-66] ... 27 Bảng 3.1: Tổng hợp các tính chất của màng Terfecohan với các cấu trúc vật liệu khác nhau... 72 Bảng 4.1: Tính chất từ và từ giảo của một số vật liệu từ giảo khác nhau [11] .... 80 Bảng 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cảm biến 1D ... 120 Bảng 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vị trong toàn bộ dải đo. 130

(12)

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion

(b) và phân cực phân tử (c) ... 5

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn đômen (c) và sự quay đômen (d) ... 6

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ thấp (T < TC) (b) ... 7

Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện ... 8

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c) ... 9

Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3 ... 10

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ... 11

Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện trường ngoài ... 11

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ ... 14

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic ... 18

Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện ... 22

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu ... 24

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [11] ... 31

Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cấu tạo của cảm biến (b) ... 32

Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến flux – gate ... 33

Hình 1.16: Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ-điện trở dị hướng [8] ... 35

Hình 1.17: Hiệu ứng từ-điện trở khổng lồ: khi không có từ trường ngoài (a) và có từ trường ngoài (b) ... 36

(13)

ix

Hình 1.18: Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện [78] ... 37

Hình 2.1: Vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng ... 40

Hình 2.2: Cấu hình vật liệu tổ hợp: bilayer (a) và sandwich (b) ... 40

Hình 2.3: Thiết bị phún xạ catốt (AJA – 2000F) ... 41

Hình 2.4: Bia vật liệu để tạo màng Terfecohan ... 42

Hình 2.5: Ảnh chụp SEM mặt cắt ngang của màng Terfecohan trên đế thủy tinh ... 42

Hình 2.6: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) ... 43

Hình 2.7: Vật liệu tổ hợp từ-điện được chế tạo với các kích thước khác nhau ... 43

Hình 2.8: Thiết bị từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 ... 44

Hình 2.9: Hệ đo từ giảo phản xạ quang học ... 45

Hình 2.10: Mô hình băng từ dán trên tấm thủy tinh và quá trình biến dạng của băng từ khi có từ trường tác dụng ... 45

Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo từ giảo bằng phương pháp phản xạ quang học ... 46

Hình 2.12: Hệ đo từ-điện với dải đo từ trường lớn 10 kOe ... 47

Hình 2.13: Hệ đo từ-điện trong dải từ trường thấp (-30 đến 30 Oe) ... 48

Hình 3.1: Cấu hình vật liệu Terfecohan/thủy tinh/PZT (a) và Terfecohan/PZT (b) ... 52

Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng Terfecohan: ngay sau khi chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250⁰C (b) ... 54

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ nhiệt tại 250⁰C ... 54

Hình 3.4: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan chế tạo trên đế PZT (a) và trên đế thủy tinh (b) ... 55

(14)

x

Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ từ giảo của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo vào từ trường một chiều ... 56 Hình 3.6: Hình thái bề mặt của PZT (a) và bề mặt của thủy tinh (b) được chụp bằng kính hiển vi lực nguyên tử. ... 56 Hình 3.7: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan trên đế thủy tinh ngay sau khi chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250⁰C (b) ... 57 Hình 3.8: Độ cảm từ của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250⁰C ... 58 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều .. 59 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế từ-điện lối ra vào cường độ từ trường xoay chiều kích thích ... 59 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của cấu trúc Terfecohan/PZT (a) và cấu trúc Terfecohan/thủy tinh/PZT (b) ... 60 Hình 3.12: Ứng suất do màng Terfecohan tác dụng lên PZT trên thủy tinh (a) và trên PZT (b) ... 61 Hình 3.13: Ảnh chụp SEM của màng mỏng Terfecohan ủ nhiệt tại 350⁰C ... 62 Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 350⁰C ... 63 Hình 3.15: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 350⁰C ... 64 Hình 3.16 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại 250⁰C và 350⁰C ... 65 Hình 3.17: Đường cong từ giảo của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại 350⁰C ... 66 Hình 3.18: Đường cong từ-điện của vật liệu Terfecohan/glass/PZT (màng Terfecohan dầy 1 µm) trước và sau khi ủ nhiệt tại 350⁰C ... 67 Hình 3.19: Ảnh SEM của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 450⁰C ... 68

(15)

xi

Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 450⁰C ... 69 Hình 3.21: Đường cong từ trễ đo theo hai phương song song và vuông góc bề mặt màng của màng Terfecohan ủ tại 450⁰C ... 70 Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ... 70 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ cảm từ cực đại vào nhiệt độ ủ ... 71 Hình 4.1: Minh họa cấu trúc vật liệu multiferroics từ giảo/áp điện ... 73 Hình 4.2: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Metglas/PZT chế tạo bằng phương pháp kết dính được chụp ở độ phóng đại nhỏ (a) và phóng đại lớn (b) ... 74 Hình 4.3: Đường cong từ trễ của mẫu băng từ Metglas pha Ni hình vuông kích thước 10×10 mm được thực hiện với từ trường một chiều nằm trong mặt phẳng, hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt phẳng băng từ ... 75 Hình 4.4: Đường cong từ trễ của các băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau với từ trường đặt trong mặt phẳng và dọc theo phương chiều dài mẫu ... 76 Hình 4.5: Độ cảm từ cực đại của các mẫu băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau ... 77 Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị từ hoá (b) Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Hd của mẫu bị từ hoá [4] ... 78

Hình 4.7: Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đã được từ hoá theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b) ... 78

Hình 4.8: Đường cong từ giảo của băng từ kích thước 10x10 đo theo 2 phương chiều dài và chiều rộng của mẫu ... 80 Hình 4.9: Đường cong từ giảo tỉ đối (λ/λmax) của băng từ với các kích thước r = L/W khác nhau đo trong mặt phẳng mẫu ... 81

(16)

xii

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều của các vật liệu tổ hợp từ-điện hình vuông có kích thước khác nhau ... 82 Hình 4.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều của các vật liệu tổ hợp từ-điện hình chữ nhật (đo dọc theo chiều dài mẫu) ... 83 Hình 4.12: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng một chiều ... 85 Hình 4.13: So sánh tần số cộng hưởng thu được từ thực nghiệm với mô phỏng lý thuyết của các mẫu hình chữ nhật có cùng chiều dài ... 88 Hình 4.14: Các đỉnh cộng hưởng của mẫu hình chữ nhật tương ứng với các trạng thái dao động khác nhau ... 88 Hình 4.15: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng hai chiều ... 89 Hình 4.16: Trạng thái dao động hai chiều của màng mỏng với các giá trị (m, n) khác nhau... 91 Hình 4.17: Các đỉnh cộng hưởng và sự tương ứng với các trạng thái dao động . 91 Hình 4.18: So sánh tần số cộng hưởng chính của mẫu hình vuông thu được từ lý thuyết và thực nghiệm ... 92 Hình 4.19: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) ... 94 Hình 4.20: Tần số cộng hưởng của vật liệu với các cấu hình khác nhau ... 95 Hình 4.21: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của các vật liệu với cấu hình khác nhau ... 95 Hình 4.22: Sự tán xạ từ trường của băng từ khi bị từ hóa (a) và sự ảnh hưởng đến các băng từ lân cận trong cấu hình bilayer kép (b) và sandwich (c) ... 96 Hình 4.23: So sánh hiệu ứng từ-điện theo chiều dày lớp vật liệu từ giảo trong cấu hình sandwich ... 97 Hình 4.24: Sự biến đổi của hệ số thế từ-điện cực đại (a) và từ trường ứng với hệ số thế từ-điện cực đại (b) theo số lớp băng từ ... 98

(17)

xiii

Hình 4.25: Sự ảnh hưởng của kích thước mẫu hình vuông đến hệ số thế từ-điện cực đại (a) và từ trường ứng với giá trị hệ số thế từ- điện cực đại (b) ... 99 Hình 4.26: Sự phân bố ứng suất trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vị trí tính từ tâm của mẫu (𝑥 = 0) ra đến ngoài biên (𝑥 = 1) [27] ... 100 Hình 4.27: Sự phụ thuộc của từ trường ứng với hệ số thế từ-điện cực đại (a) và sự phụ thuộc của hệ số dị hướng hình dạng (b) vào kích thước mẫu vuông ... 100 Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện cực đại vào kích thước mẫu theo lý thuyết Shear lag ... 103 Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau. Mẫu có L >> W nhạy từ trường thấp khi đo dọc theo phương dễ ... 104 Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc theo phương dễ (chiều dài) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1, 5 và 15 ... 105 Hình 4.31: Hệ số thế từ-điện αE cực đại và tại từ trường H = 2 Oe của các mẫu có tỷ số L/W khác nhau ... 105 Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào góc tạo bởi phương chiều dài của mẫu (trục dễ) với phương định hướng của từ trường một chiều (a), xoay chiều (b) và đồng thời cả hai từ trường (c) ... 107 Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Ntheory (d), tỷ số hệ số thế từ-điện thực nghiệm (b,e) và từ lý thuyết (c,f) theo r ... 110 Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng (a), cuộn solenoid (b) và cảm biến từ trường (c) ... 112 Hình 5.2: Ảnh chụp hệ đo thực nghiệm thông số làm việc của đầu đo cảm biến ... 114

(18)

xiv

Hình 5.3:Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào cường độ từ trường một chiều ... 115 Hình 5.4: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào góc định hướng giữa cảm biến với từ trường một chiều ... 116 Hình 5.5: Cấu tạo của cảm biến từ trường 1D ... 117 Hình 5.6: Thành phần cấu tạo (a) và đầu đo của cảm biến từ trường 1D hoàn thiện (b) ... 118 Hình 5.7: Đầu đo của cảm biến từ trường 2D (a) và 3D (b) hoàn thiện ... 118 Hình 5.8: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào từ trường một chiều Hdc trong các dải từ trường khác nhau ... 121 Hình 5.9: Đồ thị đánh giá độ phân giải ... 122 Hình 5.10: Sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào góc định hướng của trục đầu đo cảm biến với từ trường trái đất ... 124 Hình 5.11: Đồ thị đánh giá độ phân giải góc của cảm biến ... 124 Hình 5.12: Hiện tượng dâng nền (zero offset) của tín hiệu lối ra của cảm biến từ trường 1D ... 125 Hình 5.13: Sự phụ thuộc của tín hiệu thế lối ra có offset vào góc phương vị khi được kích thích bởi hai từ trường xoay chiều ngược pha nhau (hAC và –hAC) ... 126 Hình 5.14: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra vào cường độ từ trường của cảm biến 2D trong dải từ trường lớn (a) và trong dải từ trường trái đất (b) ... 128 Hình 5.15: Hình minh họa hệ tọa độ tham chiếu chuẩn quốc tế hướng về tâm trái đất (North-East-Center), góc phương vị φ trong phép đo khảo sát góc của đầu đo cảm biến từ trường 2D ... 129 Hình 5.16: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 2 cảm biến đơn vào góc phương vị ... 130

(19)

xv

Hình 5.17 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 3 cảm biến vào góc phương vị trong hệ tọa độ vuông góc ... 133

(20)

1

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường) tương ứng. Khi vật liệu từ-điện chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường) ngoài thì pha từ giảo (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra một ứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc từ giảo) làm chúng biến dạng và kết quả là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường). Hiệu ứng này đã được phỏng đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] và được gọi tên chính thức vào năm 1926 [82]. Tuy nhiên phải đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện mới thực sự phát triển mạnh mẽ cả về số lượng và chất lượng. Các nghiên cứu đã cho thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17], thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải cao [62,78,94,101].

Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu multiferroic (multifferoics materials). Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phát triển từ vật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu đa lớp. Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các dạng vật liệu khác bởi:

công nghệ chế tạo đơn giản, không xuất hiện pha thứ ba trong quá trình chế tạo và hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các ứng dụng thực tiễn.

Các tính chất từ, từ giảo, từ-điện của vật liệu multiferroic có thể được tăng cường thông qua các tối ưu về: vật liệu và công nghệ chế tạo các pha riêng biệt, cấu hình vật liệu, kích thước vật liệu, hình dạng vật liệu, cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Các tối ưu về tính chất từ-điện của vật liệu multiferroic hướng đến mục đích chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao. Các cảm biến này không chỉ phục vụ mục đích xác định độ lớn và góc định hướng của từ

(21)

2

trường trái đất mà còn có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác trong đời sống và khoa học công nghệ như: thiết bị bám sát vệ tinh, thiết bị định vị vệ tinh, thiết bị y – sinh (phát hiện hạt từ, đo nhịp tim ...) [2,3,14,18,28,29].

Với các lý do trên, vật liệu multiferroic đa lớp (dạng màng và dạng tấm) cùng với hiệu ứng từ-điện và cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao được lựa chọn là đối tượng và mục tiêu nghiên cứu của luận án. Hiệu ứng từ- điện trên các vật liệu này được nghiên cứu toàn diện (về vật liệu, cấu hình, hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể) để đạt được giá trị đủ lớn phục vụ cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy cao và độ phân giải cao.

Luận án có tên là:

Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ-điện với lớp từ giảo có cấu trúc nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro – tesla.

Cấu trúc của luận án bao gồm 05 chương:

- Chương 1: Tổng quan.

Đề cập đến các khái niệm cơ bản về vật liệu multiferroic, vật liệu từ-điện, hiệu ứng từ-điện, ứng dụng của vật liệu từ-điện ...

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

Đề cập đến các phương pháp chế tạo vật liệu, phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu được sử dụng.

- Chương 3: Vật liệu tổ hợp từ-điện Terfecohan/PZT dạng màng với lớp từ giảo có cấu trúc nano

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng Terfecohan/PZT với lớp từ giảo có cấu trúc nano tinh thể

- Chương 4: Vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm.

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dạng tấm Metglas/PZT. Các kết quả nghiên cứu đã rút ra được cấu hình tối ưu của vật liệu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu.

- Chương 5: Ứng dụng.

(22)

3

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo và nghiên cứu thành công vật liệu tổ hợp từ-điện hai pha từ giảo và áp điện có vật liệu được lựa chọn với cấu hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng từ điện cao trong từ trường thấp ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến nhạy từ trường thấp cỡ từ trường trái đất với độ nhạy, độ phân giải cao và có giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạo trong nước.

Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng và dạng tấm với pha từ giảo là hợp kim dạng màng Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6 (TerfecoHan) và băng từ mềm Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8

(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tấm theo các cấu hình, hình dạng, kích thước khác nhau. Các đo đạc tính chất từ, từ giảo, từ-điện cũng như các đặc trưng cấu trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thống và lập luận có căn cứ khoa học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường theo mục tiêu luận án.

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ, tin cậy có kết hợp mô phỏng, tính toán lý thuyết dựa trên phương trình truyền sóng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử từ cũng được sử dụng để giải thích cho các kết quả thu được từ thực nghiệm.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài đặt cả 2 nội dung nghiên cứu cơ bản trên vật liệu tổ hợp và hiệu ứng từ điện kết hợp nghiên cứu ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường độ phân giải cao hướng đến các ứng dụng thực tiễn.

Đóng góp mới của luận án: Đã chế tạo và khảo sát các tính chất từ, từ giảo, từ-điện của các hệ vật liệu tổ hợp dạng màng và dạng tấm. Xác định được cấu hình phù hợp để ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao. Đã thiết kế và chế tạo thành công các cảm biến từ trường 1D, 2D, 3D trên cơ sở sử dụng vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm với cấu trúc kiểu xen kẽ có độ nhạy cao (từ 200 đến 653 mV/Oe) và độ phân giải tốt (310^-4 Oe).

(23)

4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic

Khái niệm vật liệu multiferroic lần đầu tiên được sử dụng bởi H. Schmid vào năm 1994 [45]. Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc nhiều hơn các tính chất sắt cơ bản trong cùng một pha vật liệu. Các tính chất sắt cơ bản bao gồm:

* Tính chất sắt điện: là tính chất của vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Độ phân cực điện này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của điện trường ngoài.

* Tính chất sắt từ: là tính chất của vật liệu sắt từ có từ độ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài. Từ độ này ổn định theo thời gian và có thể

có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.

* Tính chất sắt đàn hồi: là tính chất của vật liệu sắt đàn hồi có độ biến dạng tự phát ngay cả khi không có ứng suất ngoài. Độ biến dạng này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của ứng suất ngoại.

Theo định nghĩa trên thì có rất nhiều loại vật liệu multiferroic khác nhau.

Vật liệu multiferroic mà có tồn tại đồng thời cả hai tính chất sắt điện và sắt từ có rất nhiều tính chất lý thú đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và triển khai ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện

1.1.1.a. Vật liệu sắt điện

Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J. Valasek vào năm 1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54]. Sắt điện được định nghĩa là vật liệu có cấu trúc tinh thể với độ phân cực điện tự phát. Hướng của véc tơ phân cực

(24)

5

điện tự phát này có thể thay đổi theo điện trường ngoài. Độ phân cực điện được định nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.

Cần phân biệt rõ ràng về sự khác nhau giữa các khái niệm: phân cực nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử. Phân cực nguyên tử xuất hiện do sự thay đổi khoảng cách giữa tâm điện tích âm và tâm điện tích dương trong nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a). Véc tơ phân cực nguyên tử được ký hiệu là Pe. Đối với các vật liệu có tồn tại các ion, véc tơ phân cực điện hình thành từ các ion dương và ion âm lân cận nhau (hình 1.1b). Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương nằm trên đường thẳng nối hai ion và có chiều từ ion âm sang ion dương. Véc tơ phân cực ion được ký hiệu là Pi. Dạng thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và được ký hiệu là Po. Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen phân cực tự phát (hình 1.1c). Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách biệt giữa các phần điện tích âm (δ^-) và điện tích dương (δ⁺). Các véc tơ phân cực này có thể sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài.

+ E

a

+

-

⁺

-

+

-

+

-

E

b

δ+

δ- δ-

δ+

δ- δ-

δ+

δ- δ-

δ+

δ- δ-

E

c

Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion (b) và phân cực phân tử (c)

Đối với một số vật liệu, dạng thứ tư của hiện tượng phân cực điện cũng được biết đến và được gọi là phân cực điện tích không gian. Dạng phân cực điện này có nguồn gốc từ các hạt tải điện tự do có trong vật liệu. Khi chuyển động của các hạt tải điện này bị cản trở bởi sự tán xạ với các sai hỏng mạng và bề mặt vật

(25)

6

liệu làm xuất hiện điện tích không gian và hình thành ra các véc tơ phân cực điện tích không gian [31].

Vật liệu sắt điện có rất nhiều ứng dụng khác nhau như: bộ nhớ đệm (RAM), cảm biến hỏa điện, cảm biến siêu âm và thiết bị truyền động. F. Jona và S. Shirane [36] đã phân loại vật liệu sắt điện theo bốn tiêu chí bao gồm:

- Phân loại theo cấu trúc hóa học của tinh thể: các tinh thể liên kết hydro (KH2PO4, muối xenhet) hoặc các ô xit (BaTiO3 và PbTa2O6).

- Phân loại theo số các phương có thể có của độ phân cực tự phát: đơn trục (KH2PO4, muối xenhet) và đa trục (BaTiO3 và Cd2Nb2O7).

- Phân loại theo sự có hoặc không có tâm đối xứng.

- Phân loại theo sự biến đổi ở nhiệt độ chuyển pha Curie.

Để giải thích cho độ phân cực tự phát của vật liệu sắt điện, khái niệm về đômen được đưa ra. Đômen được hiểu là một vùng không gian mà tại đó các véc tơ phân cực điện đồng nhất cả về phương và chiều. Các vách đômen là ranh giới giữa các đômen khác nhau.

a

b

c

d

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn đômen (c) và sự quay đômen (d)

Thông thường các vật liệu sắt điện có tồn tại nhiều đômen và các đômen này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2). Khi có điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện

(26)

7

trường ngoài sẽ mở rộng ra và các đômen ngược hướng điện trường sẽ thu hẹp lại. Trạng thái đơn đômen thường chỉ xuất hiện bằng các biện pháp kỹ thuật chẳng hạn như phương pháp ép cơ khí. Bên cạnh đó thì các yếu tố như điện trường phân cực, nhiệt độ và thời gian gia công cũng ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình.

Vật liệu sắt điện có một đặc trưng quan trọng đó là nhiệt độ chuyển pha Curie TC. Các tính chất sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie. Ví dụ với vật liệu BaTiO3 có nhiệt độ Curie TC = 393 K. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie thì cấu trúc tinh thể là dạng lập phương với ion Ba⁺² ở các góc, ion O^-2 ở tâm các mặt và ion Ti⁺⁴ ở vị trí tâm hình lập phương (hình 1.3a), khi đó không tồn tại véc tơ phân cực điện. Khi nhiệt độ vật liệu thấp hơn nhiệt độ Curie, cấu trúc tinh thể thay đổi, các ion O^-2 và Ti⁺⁴ có sự chuyển động tương đối với nhau và sinh ra một mômen lưỡng cực điện dọc theo cạnh của tinh thể (hình 1.3b).

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ thấp (T < TC) (b)

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện thường có dạng như hình 1.4.

Đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực của vật liệu theo điện trường ngoài. Khi có một điện trường tác dụng vào mẫu thì mẫu sẽ bị phân cực điện theo phương của điện trường ngoài. Tuy nhiên khi giảm điện trường ngoài về giá trị không thì mẫu vẫn còn tồn tại một độ phân cực. Độ phân cực này được gọi là độ phân cực dư và ký hiệu là Pr. Giá trị của độ phân cực dư phụ thuộc vào các trạng thái đômen tồn tại trong tinh thể. Độ phân cực của mẫu sẽ bị triệt tiêu

(27)

8

nếu tiếp tục tác dụng một điện trường ngược chiều với điện trường ban đầu đến giá trị EC. Giá trị EC được gọi là lực kháng điện. Khi tất cả các đômen trong tinh thể có cùng hướng với điện trường ngoài thì ta gọi vật liệu ở trạng thái phân cực bão hòa. Giá trị độ phân cực bão hòa được ký hiệu là PS. Cường độ điện trường của điện trường ngoài cần thiết để vật liệu đạt trạng thái phân cực bão hòa được gọi là điện trường bão hòa ES. Đối với vật liệu đa tinh thể thì vật liệu chỉ có thể

phân cực một phần và do đó độ phân cực bào hòa của chúng là nhỏ hơn so với của các vật liệu đơn tinh thể [20].

Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi hai nhà vật lý người Pháp là Jacques Curie và Pierre Curie [59]. Hiệu ứng này được hiểu là có sự thay đổi độ phân cực điện của vật liệu áp điện khi vật liệu bị biến dạng cơ học hoặc vật liệu sẽ bị biến dạng cơ học nếu chịu tác dụng của điện trường ngoài (làm thay đổi độ phân cực điện) (hình 1.5). Mối liên hệ giữa ứng suất tác dụng của ngoại lực với vec tơ phân cực điện thứ cấp được thể hiện thông qua công thức [68]:

𝑃_𝑗 = ∑⁶ 𝑑_𝑗𝑘. 𝜎_𝑘

𝑘=1

(1.1)

(28)

9

Trong đó: Pj là độ lớn véc tơ phân cực điện (C/m²), σk là ứng suất tác dụng (N/m²) và djk là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N).

Ngược lại, nếu đặt vào vật liệu áp điện một điện trường có cường độ điện trường là E thì vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng theo công thức:

𝜀_𝑘 = ∑⁶ 𝑑′_𝑘𝑗. 𝐸_𝑗

𝑗=1

(1.2)

Trong đó: εk là độ biến dạng tỷ đối của vật liệu, Ej là cường độ điện trường tác dụng vào vật liệu (V/m) và d’kj là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (m/V).

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c)

Các vật liệu áp điện đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng về chủng loại và số lượng như: vật liệu dạng đơn tinh thể (thạch anh, LiTaO3, LiNbO3, PZN – PT ...), vật liệu dạng gốm (Pb(ZrTi)O3 – PZT, PbTiO3 – PT ...), vật liệu polymer (PVDF và copolymer, nylon ...), vật liệu màng mỏng (PZT, PT, ZnO và màng AlN), vật liệu hỗn hợp – composite (hỗn hợp PZT – polymer 0 – 3, 2 – 2, 1 – 3) (Hình 1.6).

Với lịch sử phát triển của mình, vật liệu áp điện đã được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong nghiên cứu khoa học và thực tiễn cuộc sống. Điển hình phải kể đến các ứng dụng về màng rung, vi cảm biến (gia tốc, sóng siêu âm ...), máy phát điện, MEMS, vi bơm, máy in ...[69,86]

(29)

10

Với các ưu điểm của mình thì vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3 (PZT) đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất. Các ưu điểm nổi trội của vật liệu áp điện PZT bao gồm: hệ số áp điện lớn, điện dung cao (vì vậy ít chịu ảnh hưởng của điện dung ký sinh), độ bền cơ học cao và dễ gia công. Trong thời gian gần đây, vật liệu áp điện PZT đã và đang được thương mại hóa với nhiều chủng loại khác nhau và giá thành ngày càng hợp lý.

Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3

Vật liệu áp điện về cơ bản là vật liệu dạng gốm và có cấu trúc dạng Perovskite. Các vật liệu có cấu trúc dạng Perovskite là vật liệu có cả tính chất sắt điện và áp điện. Các vật liệu này có số lượng rất lớn nên chúng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều. Theo định nghĩa, vật liệu có cấu trúc Perovskite là các vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của CaTiO3. Cấu tạo chung của vật liệu này có dạng ABO3 (trong đó A và B là hai ion dương, A thường có bán kính lớn hơn B) (hình 1.7).

Cấu trúc Perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion A nằm ở 8 đỉnh, ion B nằm ở tâm. Ion B cũng đồng thời là tâm bát diện tạo bởi các ion O^-2. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO3 (một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể

trực thoi) và PbTiO3 (một chất sắt điện có cấu trúc Perovskite tứ giác). PZT có cấu trúc tinh thể dạng Perovskite với các ion Ti⁴⁺ và Zr⁴⁺ đóng vai trò là ion B một cách ngẫu nhiên [52].

(30)

11

Hiệu ứng áp điện xuất hiện ở vật liệu Perovskite có được là do sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể (hình 1.8). Khi có điện trường ngoài, các ion Zr⁴⁺/Ti⁴⁺ và Pb²⁺ dịch chuyển theo phương điện trường và ngược lại thì ion O^2- bị dịch chuyển theo phương ngược với điện trường. Hiện tượng này làm thay đổi khoảng cách giữa các ion và dẫn đến sự biến dạng của vật liệu và được gọi là

hiệu ứng áp điện nghịch. Ngược lại, khi có tác động cơ học bên ngoài làm biến dạng vật liệu sẽ dẫn đến sự thay đổi khoảng cách giữa các ion và làm thay đổi mômen lưỡng cực và sự phân cực điện trong tinh thể. Tương ứng với điều này là

sự xuất hiện một điện trường thứ cấp trong vật liệu và được gọi là hiện tượng áp điện thuận.

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite

Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện trường ngoài

(31)

12

Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, các vật liệu có cấu trúc Perovskite (BaSrO3, PbTiO3, Pb(ZnxTi1-x)O3) đã được nhiều nhà khoa học hàng đầu thế giới quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu ứng áp điện và độ phân cực tự phát lớn. Không chỉ dừng lại ở các nghiên cứu cơ bản, vật liệu áp điện PZT còn được tập trung nghiên cứu ứng dụng và đặc biệt là đã được nhiều công ty phát triển thành các sản phẩm thương mại. Một số ứng dụng rất thành công của vật liệu áp điện phải kể đến như thiết bị cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số [38,80,83].

1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo

1.1.2.a. Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ được định nghĩa là vật liệu có từ độ tự phát, từ độ này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.

Véc tơ từ độ được định nghĩa là tổng tất cả các mômen từ (mômen từ tự phát và mômen từ cảm ứng) của vật liệu trong một đơn vị thể tích. Bản chất của mômen từ có nguồn gốc từ các chuyển động của điện tử trong các nguyên tử. Về cơ bản có thể chia thành ba loại chính bao gồm:

- Mômen từ do sự chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân.

Chuyển động này gây ra một mômen từ vuông góc với mặt phẳng chuyển động của điện tử.

- Mômen từ do sự tự quay của điện tử. Giá trị của mômen từ này được xác định thông qua đại lượng magneton Bohr μB.

- Mômen từ do sự thay đổi của các orbital khi có sự tác dụng của từ trường ngoài.

Trong hệ SI thì véc tơ cảm ứng từ của vật liệu (𝐵⃗ ) khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (𝐻⃗⃗ ) được biểu diễn bằng công thức [6]:

𝐵⃗ = 𝜇₀(𝐻⃗⃗ + 𝑀⃗⃗ ) (1.3) Trong đó: 𝐵⃗ là vec tơ cảm ứng từ

(32)

13

μ0 là độ từ thẩm của chân không (= 4π.10^-7 H/m) 𝐻⃗⃗ là vec tơ cường độ từ trường ngoài

𝑀⃗⃗ là vec tơ từ độ của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ từ hóa của vật liệu, đại lượng độ cảm từ χM được định nghĩa là [6]:

𝜒_𝑀 =𝜕𝑀

𝜕𝐻

(1.4)

Về cơ bản thì độ cảm từ phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài và nhiệt độ χM = χM(T, H).

Có thể phân loại các vật liệu từ theo cấu trúc từ của chúng thành các loại bao gồm [6]:

- Nghịch từ (χM ~ -10^-5) - Thuận từ (χM ~ +10^-5) - Phản sắt từ

- Từ giả bền - Sắt từ ký sinh - Feri từ

- Sắt từ (χM ~ +10⁶)

Bản chất của tính chất từ của vật liệu sắt từ được đề xuất là do các đômen từ có trong vật liệu. Đômen từ được định nghĩa là một vùng trong vật liệu mà từ độ tại đó là đồng nhất cả về phương, chiều và độ lớn. Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen có từ độ cùng chiều với từ trường ngoài sẽ được mở rộng (tương ứng là sự thu hẹp của các đômen ngược chiều). Sau quá trình mở rộng và thu hẹp đômen là quá trình quay các đômen theo cùng chiều từ trường ngoài.

Về cơ bản đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ có dạng như hình 1.9.

Khi tất cả các đômen trong vật liệu quay theo hướng từ trường ngoài thì vật liệu

(33)

14

đạt trạng thái từ hóa bão hòa và từ độ bão hòa được ký hiệu là MS. Khi vật liệu bị từ hóa và từ trường giảm về không thì vật liệu vẫn còn tồn tại một giá trị từ độ gọi là từ dư Mr. Giá trị Mr/MS còn thể hiện thông tin về tính chất dị hướng từ tinh thể của vật liệu. Muốn khử từ hoàn toàn vật liệu thì cần phải tác dụng một từ trường ngược chiều từ trường ban đầu và có giá trị HC và được gọi là lực kháng từ. Giá trị của lực kháng từ cho biết thông tin về tính chất từ của vật liệu (từ cứng hay từ mềm) và cấu trúc từ của vật liệu.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ

Trong các vật liệu từ cứng thì từ dư và lực kháng từ lớn hơn so với vật liệu từ mềm và do đó năng lượng cần thiết để triệt tiêu tính chất từ của vật liệu từ cứng cũng lớn hơn so với vật liệu từ mềm. Do các tính chất khác nhau này thì vật liệu từ cứng thường được sử dụng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu.

1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo

James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giảo trên vật liệu sắt vào năm 1842 [60]. Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch). Khi có sự thay đổi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu. Từ giảo thể tích

(34)

15

là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ giảo tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác động của từ trường ngoài.

Bản chất của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Sự biến đổi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen từ spin [76]. Cụ thể là:

- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là

đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Sự biến đổi của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát thấy có hiện tượng từ giảo.

- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện trở thành bất đẳng hướng. Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử.

Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác nhau phụ thuộc vào tương tác spin – quỹ đạo. Có hai trường hợp xảy ra:

* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu. Đối với các vật liệu này (các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quay mômen từ spin dễ dàng theo hướng của nó. Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trường ngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từ quỹ đạo. Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất nhỏ.

* Trường hợp tương tác spin – quỹ đạo mạnh. Sự tác động của từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin và kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ đạo. Đối với các vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sát được rất rõ ràng và

được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương. Khi vật liệu có sự phân

(35)

16

bố của đám mây điện tử dạng đĩa dẹt (chày) thì vật liệu đó thể hiện từ giảo dương (âm).

Hệ số từ giảo được xác định thông qua thực nghiệm theo công thức:

𝜆(𝜇₀. 𝐻) =Δ𝑙(𝜇₀. 𝐻)

𝑙₀ =𝑙(𝜇₀. 𝐻) − 𝑙₀ 𝑙₀

(1.5)

Trong đó:

* l0 là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

* l(oH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên.

Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phương pháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quang học ... [6].

Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:

𝜒_𝜆 = 𝜕𝜆

𝜕𝐻

(1.6)

Độ cảm từ giảo mang ý nghĩa tương tự như độ cảm từ, tức là đều chỉ khả năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trong trường hợp từ giảo, độ cảm từ giảo có ý nghĩa chỉ khả năng thay đổi tính chất từ giảo do từ trường. Độ cảm từ giảo có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vị là m/A (SI) hay Oe⁻¹ (CGS).

Các yêu cầu xuất phát từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ giảo phải có: độ từ giảo và độ cảm từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ trường làm việc thấp ... Trong các hệ vi điện – cơ, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp. Đối với cảm biến từ trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp.

(36)

17

Tổng hợp các nghiên cứu trên các hệ vật liệu từ giảo khác nhau thu được một số nhận xét sau:

- Các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp nhóm 3d có nhiệt độ Curie cao nhưng dị hướng từ và hệ số từ giảo của chúng rất nhỏ. Cụ thể với các kim loại điển hình là Fe, Ni và Co thì nhiệt độ Curie tương ứng là 1043 K, 631 K và 1393 K, hệ số từ giảo cực đại λS ~ 10^-5. Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ...) thì có hệ số từ giảo lớn hơn (λS ~ 10^-4) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn [5,77].

- Các nguyên tố là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giảo khá lớn (λS

~ 10^-2) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của Tb và Dy là 219,5 K và 89 K). Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể

ứng dụng trong thực tiễn [5,77].

Việc tổ hợp các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số từ giảo lớn vừa có nhiệt độ Curie cao. Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe2) đã được tạo ra bởi A.E Clark có giá trị hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λS ~ 1753×10^-6) [12,13]. Tuy nhiên vật liệu từ giảo này lại có một nhược điểm đó là từ trường bão hòa rất lớn.

Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần Tb bằng Dy và đưa ra vật liệu dạng khối Tb0,27D0,73Fe2 (TerfeNol – D) có hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λS ~ 2400×10^-6) [13]. Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này vẫn chưa có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ.

Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu đã chỉ ra vật liệu băng từ vô định hình Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8 (Metglas) có độ cảm từ giảo lớn nhất (χλ = 76×10^-2 T^-1) đã được công bố [43]. Với sự có mặt của các nguyên tố B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giảo so với Fe đơn chất nhưng lại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất. Điều này có được là do các nguyên tố thêm vào đã góp phần tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22]. Vật liệu từ

(37)

18

giảo Metglas không những có nhiệt độ Curie cao mà còn có độ cảm từ giảo rất lớn do đó rất có triển vọng trong ứng dụng trong từ trường thấp.

1.1.3. Vật liệu mutiferroic

Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt điện, tính chất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi. Từ ba tính chất sắt cơ bản này sẽ dẫn đến sáu tính chất sắt thứ cấp (secondary ferroic) bao gồm: ferrobielectrics, ferrobimagnetics, ferrobielastics, điện – đàn hồi, từ - đàn hồi và từ - điện. Tương ứng với các tính chất sắt điện thứ cấp này là các thông số đặc trưng bao gồm: độ cảm điện, độ cảm từ, hệ số đàn hồi, hệ số áp điện, hệ số từ đàn hồi và hệ số từ- điện [45] (hình 1.10).

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic

Trong số các tính chất sắt thứ cấp, tính chất từ-điện đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi khả năng ứng dụng rộng rãi. Các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện có khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị như: máy phát điện, thiết bị lưu trữ thông tin, thiết bị chuyển đổi tín hiệu, thiết bị lọc tín hiệu và đặc biệt là cảm biến từ trường.

Tuy nhiên các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện cũng có một số nhược điểm rất khó khắc phục. Các nhược điểm đó là số lượng vật liệu ít, hiệu ứng từ-điện nhỏ và nhiệt độ tới hạn thấp so với nhiệt độ phòng. Các nhược điểm