TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ - ĐHQGHN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Lê Tuấn Tú

2. PGS. TS. Phạm Đức Thắng

Hà Nội - 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.

Lê Tuấn Tú và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Các thầy là người đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Thị Minh Thảo, TS. Bùi Văn Đông và NCS. Lưu Mạnh Quỳnh là những người rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu về kết quả của luận án và các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đề tài của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số 103.02-2010.01 và 103.02-2015.80, và đề tài QG.14.14 đã có những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình thực hiện thí nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, các phòng ban và khoa của Trường Đại học Công nghiệp Dệt May Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố Mẹ, Vợ, Anh, Chị và Em ruột của tôi, những người luôn mong mỏi, động viên và giúp đỡ tôi đề hoàn thành luận án này.

Hà nội, ngày 21 tháng 07 năm 2017 Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS.TS.

Phạm Đức Thắng. Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH ... 7

1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính ... 7

1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn ... 8

1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn ... 13

1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính ... 16

1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng ... 17

1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng ... 19

1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P ... 20

1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính ... 30

1.3.1 Dị hướng từ tinh thể ... 31

1.3.2 Dị hướng hình dạng ... 32

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 ... 40

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 41

2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ... 41

2.1.1 Phương pháp dòng-thế ... 42

2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa ... 45

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính ... 47

2.2.1 Các vật liệu dùng trong thực nghiệm ... 48

2.2.2 Khuôn mẫu polycarnonate ... 48

2.2.3 Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu PC ... 49

2.2.4 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa ... 51

2.2.5 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa trong từ trường ... 52

2.2.6. Dung dịch lắng đọng của dây nano đơn nguyên, đa nguyên và dây nhiều đoạn. ... 53

2.2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính ... 54

2.2.8 Các dây nano từ tính đã chế tạo ... 54

2.3 Các kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và tính chất từ ... 55

2.3.1 Hiển vi điện tử quét ... 55

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua ... 57

2.3.3 Nhiễu xạ tia X... 59

2.3.4 Từ kế mẫu rung ... 61

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ... 63

CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co .. 64

3.1 Khảo sát đặc trưng dòng - thế ... 65

3.1.1 Đặc trưng dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, Ni ... 65

3.1.2 Đặc trưng dòng-thế của hệ ba nguyên Co-Ni-P ... 68

3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co ... 70

3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể ... 70

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co ... 73

3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Pt-P ... 75

3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể ... 75

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P ... 78

3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P ... 79

3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể ... 79

3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano Co-Ni-P có chiều dài khoảng 5 µm ... 82

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ... 86

CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 87 4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P ... 87

4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P ... 87

4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P ... 90

4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ... 91

4.2 Ảnh hưởng của đường kính lên dây nano từ tính Co-Ni-P ... 96

4.2.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian ... 96

4.2.2 Hình thái học của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau ... 97

4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau .... 99

4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính lên tính chất từ của dây nano Co-Ni-P ... 100

4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P ... 105

4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian ... 105

4.3.2 Hình thái học và vi cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P ... 106

4.3.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ... 108

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ... 112

CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN ... 114

5.1 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ... 115

5.1.1 Khảo sát hình thái học của dây nano Co, Au và Co/Au ... 115

5.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Au và Co 118 5.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ... 119

5.2 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au ... 122

5.2.1 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 123 5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au ... 125

5.2.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au... 126

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ... 128

KẾT LUẬN CHUNG ... 129

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 132

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu

Polycarbonate Khuôn mẫu Poly cac bo nat PC

Anodic alumina oxide Khuôn mẫu nhôm oxit AAO

Anisotropy field Trường dị hướng H_s

Coercivity Lực kháng từ H_c

Remanent magnetization Từ dư Mr

Saturation magnetization Từ độ bão hòa Ms

Maximum magnetization Từ độ lớn nhất MMax

Squareness factor Độ vuông góc Mr/Ms

Remanent to maximum magnetization ratio

Tỷ số từ dư trên từ độ lớn nhất Mr/MMax

Effective anisotropy constant

Hằng số dị hướng từ hiệu dụng K_eff

Magnetocrystalline anisotropy energy

Năng lượng dị hướng từ tinh thể

E_Cr

Magnetoelastic energy Năng lượng từ đàn hồi EEA

Crystalline anisotropy energy

Năng lượng dị hướng tinh thể ECA

Mgnetostactic energy Năng lượng tĩnh từ ED

Energy dispersive X- Ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X EDX

Length to diameter ratio of wires

Tỷ số chiều dài trên đường kính của dây

L/d

Ferromagnetic layer Lớp sắt từ FM

Non-magnetic layer Lớp không từ NM

Magnetic multilayer nanowires

Dây nano từ tính nhiều đoạn FM/NM/FM

Hexagonal close packed structure

Cấu trúc lục giác xếp chặt hcp

Face centred cubic Lập phương tâm mặt fcc

Vibrating sample magnetometer

Từ kế mẫu rung VSM

X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

Scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét SEM

Field emission scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FE-SEM

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua TEM

High-resolution transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

HR-TEM

Selected area electron diffraction

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SAED

Critical radius Bán kính tới hạn rc

Demagnetization factor Hệ số trường khử từ Nd

Demanetization factor along the axis a

Hệ số trường khử từ theo trục a Na

Demanetization factor along the axis b

Hệ số trường khử từ theo trục b Nb

Demanetization factor along the axis c

Hệ số trường khử từ theo trục c Nc

Demagnetization field Trường khử từ Hd

Constant of exchange stiffness

Hằng số tương tác trao đổi A

Smallest solution of the Bessel functions

Giá trị nhỏ nhất của hàm Bessel

q

Near neighbor spacing Khoảng cách gần nhất a₁

Working electrode Điện cực làm việc WE

Counter electrode Điện cực đếm CE

Reference electrode Điện cực so sánh RE

Cyclic Voltammetry Đặc trưng dòng-thế CV

Crystallite size Kích thước tinh thể D

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng Trang

1.1 Tính chất từ của dây nano Co có đường kính khoảng 40 nm 19 2.1 Thông tin về các tham số kỹ thuật (đường kính khuôn mẫu,

độ pH, thế lắng đọng và thời gian lắng đọng)

53

2.2 Các dây nano được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 54 4.1 Thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Co-Ni-P có

pH thay đổi từ 2 đến 6,5 được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

88

4.2 Giá trị lực kháng từ và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni- P ở các giá trị pH khác nhau

93

5.1 Giá trị Hc và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni-P/Au 127

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

HÌNH TÊN HÌNH TRANG

1.1 (a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm sau khi loại bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt khuôn mẫu AAO với đường kính lỗ ống 50 nm

10

1.2 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC 12 1.3 Đường cong từ trễ của dây nano Co-Ni-P được đo theo phương

song song và vuông góc với trục của dây

12

1.4 Ảnh TEM của dây nano nhiều đoạn Co₅₄Ni₄₆/Co₈₅Ni₁₅: (1) đoạn Co₈₅Ni₁₅ và (2) đoạn Co₅₄Ni₄₆

14

1.5 Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co₅₄Ni₄₆ /Co₈₅Ni₁₅ 14 1.6 Ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au sau khi loại bỏ

khuôn PC (a) 4 đoạn và (b) 6 đoạn

15

1.7 Ảnh FE-SEM của mảng dây nano Co 16

1.8 Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau: (a) 50 nm, (b) 65 nm và (c) 90 nm

17

1.9 Đường cong từ trễ của dây nano Co được chế tạo trong từ trường với cường độ khác nhau: (a) 0 T, (b) 5 T và (c) 10 T

18

1.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH của dung dịch lắng đọng 21 1.11 Đường cong từ trễ của màng Co-Ni-P được lắng đọng với nồng độ

NaH2PO2 khác nhau

22

1.12 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nồng độ mol NaH₂PO₂ 23 1.13 Sự phụ thuộc thành phần P vào nồng độ mol NaH₂PO₂ 23 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Co-Ni-P với nồng độ NaH2PO2

khác nhau

24

1.15 Sự thay đổi lực kháng từ và cường độ của pha (002) vào nồng độ NaH2PO2

25

1.16 (a) ảnh TEM và (b) ảnh SAED của màng Co-Ni-P 26

1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano Co-Ni-P với chiều cao của chấm nano khác nhau: (a) 25 nm, (b) 20 nm, (c) 15 nm, (d) 10 nm, (e) 5 nm và (f) 0 nm

27

1.18 Đường cong từ trễ của chấm nano Co-Ni-P với đường kính 150 nm 27 1.19 (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P 28 1.20 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở

nhiệt độ khác nhau

29

1.21 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số M_r/M_s của dây Co-Ni-P vào nhiệt độ dung dịch lắng đọng

30

1.22 Hình phỏng cầu thon dài (c > a =b) 33

1.23 Mối quan hệ giữa hệ số trường khử từ đã chuẩn hóa (Na/4π và N_c/4π) của mẫu vật liệu phỏng cầu thon dài và tỷ số m = c/a > 10, N_a/4π ≈ 0,5 và N_c/4π ≈ 0

34

1.24 Mối liên hệ giữa bán kính tới hạn của hình phỏng cầu đơn đômen và hệ số trường khử từ (N_c) dọc theo trục c. Theo tính toán, giả thiết rằng A = 1.10^-6 (erg/cm), M_s(Ni) = 485 (emu/cm³), M_s(Co)=1440 (emu/cm³), M_s(Fe)=1710 (emu/cm³), a₁(Ni) = 0,2942 nm, a1(Fe) = 0,2482 nm, a1(Co) = 0,2507 nm

36

1.25 Hai mô hình đảo chiều từ độ trong hình phỏng cầu đơn đômen. (a) mô hình quay đều; (b) mô hình xoắn; (c) phân tích phép quay đều

37

1.26 Đường cong từ trễ của dây nano Ni với đường kính là 100 nm và chiều dài là 1 µm. (a) từ trường đặt song song với trục của dây; (b) từ trường đặt vuông góc với trục của dây

39

2.1 Thiết bị Autolab 3020 N được trang bị tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội

44

2.2 Sơ đồ tế bào điện hóa. 45

2.3 Hệ lắng đọng điện hóa tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

47

2.4 Ảnh hình thái bề mặt của khuôn mẫu PC; (a) khuôn mẫu PC có đường kính 200 nm và (b) khuôn mẫu có đường kính khoảng 100 nm

48

2.5 Ảnh mặt cắt khuôn mẫu PC 49

2.6 Thiết bị phún xạ catot ATC-2000FC 50

2.7 Mô tả sơ đồ bố trí cấu hình ba điện cực trong quá trình lắng đọng điện hóa

51 2.8 Mô tả sơ đồ lắng đọng điện hóa trong từ trường 52 2.9 Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính 54

2.10 Hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV 56

2.11 Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 60

2.12 Sơ đồ khối hệ từ kế mẫu rung 62

3.1 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H₃BO₃

66

3.2 Đường cong đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H₃BO₃ và CoCl₂.6H₂O.

66

3.3 Đường đặc trưng dòng – thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H₃BO₃ và NiCl₂.6H₂O.

67

3.4 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H₃BO₃, NiCl₂.6H₂O, CoCl₂.6H₂O, NaH₂PO₂ và Sarcchrin

69

3.5 Ảnh SEM của mảng dây nano Co 70

3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co 71 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co. 72

3.8 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co 73

3.9 Trường dị hướng H_s trong mặt phẳng đường cong từ trễ. 74

3.10 Ảnh SEM của mảng dây nano Co-Pt-P. 75

3.11 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của dây nano Co-Pt-P (hình lồng trong là phổ EDX của đế thủy tinh)

76

3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Pt-P 77

3.13 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Pt-P 78 3.14 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời gian lắng

đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút

80

3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P 81 3.16 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P 82 3.17 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P 83 3.18 Đường cong từ trễ của dây Co-Ni-P đo theo phương song song với

trục dây

85

4.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm có độ pH là 4,5.

88

4.2 Sự phụ thuộc phần trăm nguyên tử của Co, Ni và P vào độ pH của dung dịch lắng đọng

89

4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm ở các giá trị pH khác nhau: (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5

90

4.4 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm ở các giá trị pH khác nhau (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5

92

4.5 Sự phụ thuộc của tỷ số M_r/M_Max vào độ pH 94

4.6 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH 94

4.7 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào phần trăm nguyên tử P 96 4.8 Đường cong đặc trưng mật độ dòng – thời gian của mảng dây nano

Co-Ni-P được lắng đọng ở thế - 0,95 V với đường kính khác nhau

97

4.9 Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a) 100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm

98

4.10 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) và (c) ảnh HR-TEM của một dây nano Co-Ni-P

99

4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau 100

4.12 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được đo ở nhiệt độ phòng với các đường kính khác nhau (a) 100 nm; (b) 200 nm; (c) 400 nm; (d) 600 nm

101

4.13 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số vuông góc Mr/MMax vào đường kính dây nano

102

4.14 Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ hiệu dụng vào đường kính dây nano Co-Ni-P

104

4.15 Đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian 105

4.16 (a) Ảnh TEM của mảng dây nano Co-Ni-P và (b) phổ tán sắc năng lượng tia X của một dây nano Co-Ni-P

106

4.17 Ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng dưới tác dụng của từ trường với cường độ khác nhau: (a) HA= 0 Oe và (b)HA= 2010 Oe

106

4.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở các giá trị từ trường khác nhau với H_A = 0 Oe; 1200 Oe; 1500 Oe;

và 2010Oe

107

4.19 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo dưới ảnh hưởng của từ trường với cường độ khác nhau (a) 0 Oe; (b) 750 Oe; (c) 1200 Oe; (d) 1500 Oe và (e) 2010 Oe

109

4.20 (a) Sự phụ thuộc của tỷ số M_r/M_Max và (b) lực kháng từ (H_c) vào từ trường lắng đọng HA

110

4.21 Mô tả quá trình quay mômen từ của các hạt từ dọc theo trục dây nano dưới tác động của từ trường ngoài

110

5.1 Hình thái học của dây nano một đoạn: (a) dây Co và (b) dây Au 116 5.2 Hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài các

đoạn Co khác nhau (a) 2500 nm, (b) 1500 nm and (c) 750 nm

117

5.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Au (hình lồng trong là phổ EDX của dây nano Co)

118

5.4 Đường cong từ trễ của dây nano đơn đoạn Co (a) và dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi (b) 2500 nm, (c) 1500 nm and (d) 750 nm

119

5.5 Trường dị hướng phụ thuộc vào chiều dài của đoạn dây nano từ tính Co

121

5.6 Hằng số dị hướng từ hiệu dụng phụ thuộc vào chiều dài đoạn dây nano từ tính Co

121

5.7 Ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 124 5.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au

(hình lồng trong là ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Ni- P/Au).

125

5.9 Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 126

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, sự phát triển vượt bậc của lĩnh vực nghiên cứu công nghệ nano đã và đang làm thay đổi cuộc sống xã hội từng ngày, nhờ vào khả năng ứng dụng của các loại vật liệu mới có kích thước nano mét. Ở đó, vật liệu có kích thước nano tương đương với kích thước của các phân tử và nguyên tử mới tạo ra các tính chất vật lý đặc biệt và hấp dẫn hơn so với các vật liệu có kích thước thông thường. Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó có các vật liệu nano từ tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa học. Trong đó, điển hình là vật liệu nano từ tính. Các hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với dây nano. Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của dây nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao [36, 47, 48, 62, 63, 64, 77]. Ứng dụng đầu tiên của dây nano từ tính, phải nói đến là ứng dụng trong y sinh. Người ta đã sử dụng vật liệu nano từ tính để chuẩn đoán bệnh và điều trị bệnh. Do vật liệu từ tính có kích thước nano mét nên rất dễ thâm nhập vào tất cả các cơ quan, bộ phận trong cơ thể con người và giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn ở cấp độ phân tử và tế bào. Chẳng hạn như trong điều trị bệnh ung thư, các phân tử thuốc được dẫn truyền đến vùng có tế bào ung thư nhằm hạn chế và tiêu diệt các tế bào ung thư, hay trong phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein [31, 47, 56].

Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải được nghiên cứu, ví dụ như kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học,… [34, 35, 40, 64, 84, 125].

2

Những tính chất này phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu.

Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu. Sự thay đổi các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật độ dòng, thế điện hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ góp một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu dây nano từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định hướng ứng dụng sau này.

Như chúng ta đã thấy, Co và Ni là các kim loại có từ tính quan trọng và được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng từ. Bên cạch đó, các nguyên tố pha tạp trong hợp chất của Co và Ni đã được nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm và lý thuyết trong nhiều năm qua. Tuy nhiên, những kết quả đó vẫn chưa làm thỏa mãn các nhà khoa học. Chính vì vậy, luận án này được tập trung nghiên cứu vào ba loại vật liệu Co, Co-Ni-P và Co-Pt-P. Đối với kim loại Co là vật liệu sắt từ mạnh với từ độ lớn nhưng lại có lực kháng từ thấp. Trong khi đó, vật liệu được tổ hợp từ kim loại sắt từ Co và phi kim P như Co-Pt-P và Co-Ni-P là vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Hơn nữa, tính ưu việt của ba loại vật liệu này có thể hình thành tinh thể ngay sau khi tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của các vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu. Trong đó có thể chia thành hai nhóm như sau: (i) Nhóm các phương pháp chế tạo vật liệu cần chân không cao như phún xạ catốt, expitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laze, bốc bay nhiệt, lắng đọng hơi hóa học. Đây là các thiết bị đắt tiền, nguyên liệu sử dụng chế tạo mẫu cũng khá tốn kém, thời gian chế tạo mẫu lâu do phải hút chân không cao. (ii) Nhóm các phương pháp không cần chân không như phương pháp lắng đọng điện hóa. Ưu điểm của phương pháp này là thiết bị không đắt tiền,

3

dễ chế tạo mẫu, thời gian chế tạo mẫu nhanh, vật liệu ban đầu rẻ và có thể di chuyển dễ dàng. Phương pháp này tỏ ra rất hữu hiệu và đang được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các loại vật liệu dạng màng mỏng, dây nano và chấm nano. Hơn nữa, phương pháp này là rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước.

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều trung tâm thuộc viện nghiên cứu khoa học vật liệu và trường đại học danh tiếng quan tâm nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính và triển khai ứng dụng. Điển hình, có thể kể đến một số quốc gia có nền khoa học phát triển nhất đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ này hiện nay là: Mĩ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một số nước Châu Âu…

Tại Việt Nam, có một số nhóm, tác giả nghiên cứu về vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét đã được phát triển từ khá sớm trên hệ vật liệu từ dạng hạt và vật liệu từ dạng màng mỏng. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu PGS.TS Mai Thanh Tùng và GS. Nguyễn Hoàng Nghị tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CoP/Cu và FeNi/Cu dạng dây có kích thước micro mét [68, 69, 70]. Tuy nhiên, đối với loại vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét dạng dây và dạng thanh thì chưa có một cơ sở hay một nhóm tác giả nào tại Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo.

Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN một nhóm các cộng sự do tiến sĩ Lê Tuấn Tú chủ trì đang nghiên cứu chế tạo vật liệu từ tính dạng dây có cấu trúc nano mét. Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS. TS. Phạm Đức Thắng.

Trên cơ sở các vấn đề đã nêu ở trên, chúng tôi định hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài của luận án là “ Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây nano từ tính nền Co”.

4

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo.

- Nghiên cứu chế tạo các dây nano nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au và các tính chất của chúng.

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về vật liệu dây nano từ tính.

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, vi cấu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu dây nano từ tính đã chế tạo

- Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ (độ pH của dung dịch lắng đọng, đường kính khuôn mẫu, từ trường trong quá trình lắng đọng) đến cấu trúc và tính chất của dây nano.

Đối tượng nghiên cứu:

Các vật liệu được tập trung nghiên cứu trong luận án là dây nano từ tính đơn đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn: Đối với dây nano từ tính đơn đoạn bao gồm có dây nano Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P; đối với vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn gồm có dây nano Co/Au và Co-Ni-P/Au.

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn đều được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.

5

Các phương pháp phân tích dòng - thế vòng, hình thái học, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu dây nano từ tính trong luận án đều được sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại tại một số đơn vị đào tạo nghiên cứu trong và ngoài nước.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Luận án đã tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano từ tính nền Co bằng phương pháp điện hóa. Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au và Co-Ni-P/Au có cấu trúc nano mét.

- Về ý nghĩa khoa học, luận án đã cung cấp khá chi tiết các thông tin về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu dây từ tính nền Co có kích thước nano mét. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu và giải pháp nâng cao tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính cũng đã được nghiên cứu.

- Về giá trị thực tiễn của luận án, các dây nano từ tính nền Co có chất lượng tốt được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa có thể định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh hoặc cảm biến từ.

Những đóng góp mới của luận án:

- Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với đường kính từ 100 nm đến 600 nm và chiều dài của dây nano thay đổi từ 3,5 m đến 9 m.

- Luận án cũng đã nghiên cứu được điều kiện công nghệ tối ưu của vật liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH của dung dịch là 5,5 và từ trường lắng đọng là 2010 Oe, với lực kháng từ lớn.

- Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au cũng đã được nghiên cứu và chế tạo thành công.

6

Nội dung của luận án:

Phần mở đầu của luận án được trình bày tổng quan những nghiên cứu về các loại vật liệu dây nano từ tính trên thế giới và tại Việt Nam. Tiếp đó, luận án đã giới thiệu về các tính chất cơ bản của vật liệu dây nano từ tính.

Cuối cùng, là phần thực nghiệm và các kết quả nghiên cứu về các mẫu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.

Bố cục của luận án:

Luận án được viết thành 146 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh mục các công trình được công bố liên quan đến nội dung luận án và tài liệu tham khảo. Cụ thể, bố cục luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về dây nano từ tính Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính nền Co

Chương 4: Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn

7

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH

1.1. Giới thiệu chung về dây nano từ tính

Dây nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét gần như một chiều, với tỷ số chiều dài so với đường kính (L/d) rất cao. Thông thường, một dây nano có tỷ số L/d cao hơn nhiều so với một thanh nano. Tuy vậy, không có một tiêu chuẩn tuyệt đối nào mà có thể phân biệt được chúng cho nên cách gọi tên “dây nano/thanh nano” này tùy thuộc vào từng nhóm nghiên cứu. Do vậy, trong luận án này, chúng tôi gọi chung cả hai khái niệm nêu trên là dây nano.

Dây nano từ tính đã tạo lên sức thu hút mạnh mẽ trong cộng đồng giới khoa học nghiên cứu trên thế giới. Do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này có dạng hình trụ một chiều nên khả năng ứng dụng của chúng rất đa dạng và phong phú. Cụ thể, các ứng dụng của vật liệu dây nano từ tính được tập trung vào các lĩnh vực như cảm biến từ, ghi từ mật độ cao, công nghệ y sinh học như (phát hiện các virut, vi khuẩn lạ gây hại cho con người, phân tách tế bào, phân tách protein) [12, 41, 43, 77, 88]. Hơn nữa, vật liệu dây nano từ tính sở hữu những tính chất đặc biệt mới lạ mà ở các vật liệu từ khác như dạng khối, màng mỏng, hạt nano và ống nano không có [41, 106]. Những tính chất ưu việt của dây nano từ tính thể hiện: dạng hình trụ có thể xem như cấu trúc một chiều, có tính dị hướng từ đơn trục lớn, tỷ số chiều dài/đường kính (L/d) lớn tạo ra mômen từ lớn đối với vật liệu có cùng thể tích, có thể thay đổi dễ dàng kích thước của dây nano, có thể tạo ra các dây nano nhiều đoạn.

Dị hướng từ của dây nano được xác định bởi dị hướng hình dạng và dị hướng từ tinh thể. Nếu tỷ số L/d > 10, dị hướng hình dạng chiếm ưu thế hơn so với dị hướng từ tinh thể, do đó, dị hướng của dây nano được quyết định chủ

8

yếu bởi đóng góp của dị hướng hình dạng. Mặt khác, tính chất từ của dây nano từ tính này lại bị ảnh hưởng bởi một vài thông số như đường kính, chiều dài và thành phần nguyên tố hóa học [12, 41, 106]. Ngoài ra, các giá trị của lực kháng từ (Hc), từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của dây nano từ tính còn phụ thuộc vào hướng đặt của từ trường ngoài.

Khuôn mẫu có vai trò quan trọng nhất trong quá trình chế tạo dây nano từ tính. Khuôn mẫu có chứa các lỗ nhỏ với kích thước nano mét. Thông thường, đường kính của các lỗ khuôn mẫu có phạm vi từ 10 nm đến 800 nm và chiều dày của khuôn mẫu là từ 1 µm đến 60 µm. Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn các khuôn mẫu có kích thước phù hợp. Sử dụng khuôn mẫu để chế tạo dây nano từ tính nhằm làm tăng dị hướng đơn trục và tỷ số Mr/Ms so với các vật liệu từ dạng màng mỏng và vật liệu từ dạng khối có cùng thành phần [41, 56]. Nếu chiều dài của dây nano lớn hơn nhiều so với đường kính, trục dễ từ hóa có xu hướng dọc theo chiều dài của dây dẫn đến dị hướng của dây nano là dị hướng hình dạng [12, 41].

Hiện nay, việc chế tạo dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại dây là dây nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn. Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu dây nano từ tính.

1.1.1. Dây nano từ tính đơn đoạn

Dây nano từ tính đơn đoạn là dây có dạng hình trụ với kích thước cỡ nanomét, gần như một chiều và có tỷ số chiều dài so với đường kính của dây rất lớn. Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là dây nano. Dây nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một thành phần nguyên tố hóa học hoặc nhiều thành phần nguyên tố hóa học.

Qin D.H cùng các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu nhôm

9

ôxit (AAO). Kết quả thu được từ phép đo đặc trưng tính chất từ của mảng dây nano từ tính Co khi từ trường đặt song song với trục của dây cho giá trị Hc và độ vuông góc (Mr/Ms) là rất cao. Cụ thể, giá trị Hc là 2 kOe và tỷ số Mr/Ms là 0,9 [86].

Hơn nữa, các dây nano Co được lắng đọng vào trong khuôn mẫu AAO nên chúng có dạng hình trụ sắp xếp trong nền nhôm ôxit. Do đó, khi khảo sát phép đo từ của mảng dây nano Co với chiều của từ trường ngoài đặt vào vuông góc với trục của dây thì hình dáng của đường cong từ trễ thể hiện rõ nhất là dị hướng từ vuông góc. Kết quả thu được từ đường cong từ trễ này cho giá trị H_c từ bằng 2,6 kOe và tỷ số M_r/M_s là 0,9 [125].

Trong quá trình chế tạo các dây nano từ tính, ngoài yếu tố thay đổi kích thước khuôn mẫu còn có các thông số thực nghiệm khác tác động đến tính chất vật lý và hóa học của nó như độ pH của dung dịch lắng đọng, nhiệt độ, điện thế lắng đọng và thành phần nguyên tố hóa học.

Li F.S và các cộng sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của dây nano Co có thể bị thay đổi từ cấu trúc fcc sang cấu trúc hcp bằng cách tăng giá trị pH của dung dịch chất điện phân [60].

Darques M và các cộng sự cũng đã chỉ ra rằng, tính chất từ của dây nano Co có thể bị ảnh hưởng bởi giá trị pH trong dung dịch lắng đọng lên màng polycarbonate [27, 28]. Để nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể lên tính chất từ của mảng dây nano Co trong khuôn mẫu AAO, Ren Y và đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các mảng dây nano Co với ba loại đường kính 20, 50 và 120 nm vào trong khuôn mẫu AAO, sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa [95].

Hình 1.1 trình bày kết quả ảnh TEM của dây nano Co và ảnh SEM của khuôn mẫu AAO. Hình 1.1 (a) chỉ ra rằng, chiều dài của dây nano Co là hơn 5 µm sau khi loại bỏ khuôn mẫu AAO và tỷ số chiều dài so với đường kính

10

của dây (L/d) là 100. Hình 1.1 (b) cho biết, đường kính của ống lỗ khuôn mẫu là 50 nm.

Kết quả nhận được là đường kính của dây nano Co đồng nhất với đường kính của ống lỗ khuôn mẫu AAO. Ren Y và các công sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của mảng dây nano Co phụ thuộc mạnh vào giá trị pH của dung dịch điện phân [95]. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, dây nano Co với đường kính 20 nm xuất hiện cực đại đỉnh nhiễu xạ ở mặt (100) tại giá trị pH bằng 6,2. Trong khi đó, hai cực đại của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (100) và (101) lại xuất hiện ở giá trị pH = 6,4. Cực đại của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (101) xuất hiện và được tăng cường khi giá trị pH của dung dịch lắng đọng tăng từ 4,5 đến 6,7. Đối với dây nano Co có đường kính là 50 nm, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, có ba đỉnh nhiễu xạ xuất hiện lần lượt là các mặt tinh thể (100), (002) và (110) ở giá trị pH = 4,5. Khi giá trị pH trong dung dịch điện phân tăng lên 6,4 thì giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100), (002) và (101). Trong đó, cường độ của đỉnh

Hình 1.1. (a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm sau khi loại bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt khuôn mẫu AAO với đường kính lỗ ống 50 nm [95].

11

nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) tăng lên rất mạnh khi giá trị pH tăng, kết quả này được so sánh với kết quả của dây nano Co có đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm. Họ cho rằng, sự xuất hiện và tăng cường của các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (002) và (101) có thể được thực hiện bằng cách thay đổi giá trị pH trong dung dịch điện phân với đường kính nhỏ như đối với đường kính 20 và 50 nm. Tuy nhiên, đối với dây nano Co có đường kính 120 nm, kết quả thu được từ phép đo nhiễu xạ tia X lại khác so các mẫu với đường kính 20 và 50 nm. Cụ thể, chỉ có một đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) xuất hiện ở giá trị pH = 4,5, trong khi đó, ở giá trị pH = 6,7 có các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100) và (101) đã được quan sát thấy.

Rõ ràng chúng ta có thể nhận thấy rằng, mảng dây nano Co với đường kính và giá trị pH khác nhau đã ảnh hưởng đến sự xuất hiện hay biến mất của các đỉnh nhiễu xạ với các mặt tinh thể vừa đề cập ở trên. Ngoài ra, phép đo từ bằng VSM chỉ ra rằng, H_c tăng một cách rõ ràng khi độ pH trong dung dịch điện phân tăng đối với mảng dây nano Co có đường kính 20 và 50 nm. Tác giả Ren Y và các cộng sự cũng đã chỉ ra lực kháng từ của mảng dây nano Co này có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể với đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm và đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) đối với đường kính 50 nm. So sánh giá trị lực kháng từ của hai loại đường kính này, họ nhận thấy rằng lực kháng từ của mẫu với đường kính 50 nm là lớn hơn so với mẫu có đường kính 20 nm. Sự thay đổi giá trị của lực kháng từ này có thể liên quan đến sự xuất hiện và tăng cường của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002). Bởi vậy, tác giả và cộng sự cho rằng cấu trúc tinh thể của các mẫu dây nano từ tính Co với đường kính 20 và 50 nm có ảnh hưởng đến tính chất từ và nó phụ thuộc rất mạnh vào các đỉnh nhiễu xạ khi giá trị pH thay đổi.

Như vậy, việc chế tạo ra các dây nano từ tính chỉ có một thành phần nguyên tố hóa học như Co, Ni và Fe phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế

12

tạo. Hiện nay, công nghệ chế tạo hay được sử dụng nhất đó là phương pháp lắng đọng điện hóa. Phương pháp lắng đọng điện hóa không chỉ giới hạn ở việc lắng đọng ra dây nano đơn chất như đã nêu ở trên mà nó còn được sử dụng để chế tạo ra các dây nano từ tính hợp chất như Co-Ni, Co-Fe, Ni-Fe, Co-P, Ni-P…. Nhóm tác giả Sudha Rani V đã nghiên cứu chế tạo dây nano từ cứng Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở giá trị pH bằng 3,2 [106]. Hình 1.2 trình bày ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi đã phân hủy khuôn mẫu polycarbonate.

Từ ảnh SEM cho biết rằng, dây nano từ tính Co-Ni-P có đường kính là khoảng 50 nm. Những dây nano Co-Ni-P này là đồng nhất với kích thước của lỗ khuôn. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P chỉ ra rằng, dây nano Co-Ni-P có cấu trúc tinh thể kiểu Co-fcc (111) và Co-hcp (101) lần lượt tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 44,5 ^o và 48,7 ^o. Sự pha trộn của các pha Co-fcc (111) và Co-hcp (101) có thể được giải thích bởi giá trị độ pH trong dung dịch điện phân.

Hình 1.2. Ảnh SEM của dây nano Co-Ni- P sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC [106].

Hình 1.3. Đường cong từ trễ của dây nano Co-Ni-P được đo theo phương song song và vuông góc với trục của dây [106].

H (Oe)

13

Li F và cộng sự đã công bố bài báo về dây nano Co có cấu trúc đơn tinh thể fcc ở giá trị pH nhỏ hơn 2,7 và có cấu trúc đa tinh thể hcp xảy ra ở giá trị pH lớn hơn 5,0. Tuy nhiên, ở xung quanh giá trị pH bằng 3,0 cấu trúc tinh thể của Co tồn tại sự pha trộn giữa pha fcc và pha hcp [59, 105]. Hình 1.3 trình bày đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P khi từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây. Trong phép đo từ của mảng dây nano Co-Ni-P cho thấy, dạng đường cong từ trễ theo hai phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục dây nano có sự phủ lên nhau. Giá trị Hc lớn nhất đạt được là 500 Oe. Do vậy, đối với mảng dây nano Co-Ni-P do nhóm tác giả Sudha Rani V chế tạo không thể hiện rõ tính dị hướng từ [106].

1.1.2. Dây nano từ tính nhiều đoạn

Ngoài việc nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính một đoạn. Hiện nay, có nhiều nhóm trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo dây nano từ tính nhiều đoạn.

Dây nano từ tính nhiều đoạn là dây có dạng hình trụ gần như một chiều với kích thước cỡ nano mét và được tạo nên từ hai hay nhiều đoạn nằm xen kẽ với nhau.

Vào năm 2013, Victor M.P cùng các cộng sự đã công bố bài báo về việc chế tạo ra dây nano từ tính nhiều đoạn Co₅₄Ni₄₆/Co₈₅Ni₁₅ bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu AAO [115]. Hình 1.4 trình bày ảnh TEM của dây nano từ tính nhiều đoạn Co54Ni46 /Co85Ni15. Dây nano nhiều đoạn Co54Ni46/Co85Ni15 có đường kính dao động trong khoảng từ 180 nm đến 200 nm và bao gồm các đoạn Co₅₄Ni₄₆ và Co₈₅Ni₁₅ nằm xen kẽ nhau.

Đối với đoạn Co₅₄Ni₄₆ có chiều dài xấp xỉ khoảng 290 ± 30 nm, trong khi đó chiều dài của đoạn Co85Ni15 là 422 ± 50 nm.

Từ phép đo đường cong từ trễ cho thấy rằng, giá trị Hc theo hai phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây lần lượt là 150 Oe và

14

194 Oe. Giá trị của tỷ số (M_r/M_s) theo phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục dây là 0,05.

Kết quả này chỉ ra rằng, tính chất từ của mảng dây nano nhiều đoạn Co54Ni46 /Co85Ni15 không thể hiện rõ ràng tính dị hướng như thấy trong hình 1.5.

Ramuna T.S cùng đồng nghiệp đã chế tạo thành công dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu polycarbonate (PC) với đường kính lỗ khuôn khoảng 50 nm [90]. Hình 1.6 trình bày ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au. Những dây nano nhiều đoạn này có chiều dài khoảng 6 µm gồm những đoạn không từ tính Au (thể hiện đoạn màu trắng) và đoạn từ tính Co-Pt-P (đoạn màu đen) nằm xen kẽ nhau. Trong đó, đối với hình 1.6 (a) cho thấy, dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au có 4 đoạn với đoạn từ tính Co-Pt-P dài nhất là khoảng 3 µm và đoạn không từ tính Au là khoảng 1 µm.

Hình 1.4. Ảnh TEM của dây nano nhiều đoạn Co₅₄Ni₄₆/Co₈₅Ni₁₅: (1) đoạn Co85Ni15 và (2) đoạn Co54Ni46 [115].

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co₅₄Ni₄₆/Co₈₅Ni₁₅ [115].

15

Trong khi đó, hình 1.6 (b) thể hiện dây nano Co-Pt-P/Au có 6 đoạn với đoạn Co-Pt-P dài nhất là 1,5 µm và đoạn Au là xấp xỉ 1 µm. Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano từ tính nhiều đoạn này cho thấy, giá trị H_c và tỷ số M_r/M_s lần lượt là 1,85 kOe và 0,74 khi từ trường đặt song song với trục của dây nano. Kết quả này chỉ ra rằng, tính chất từ của mảng dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au là loại vật liệu từ cứng.

Như vậy, sự thay đổi chiều dài của đoạn từ tính và đoạn không từ tính sẽ làm thay đổi tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn. Do đó, tùy thuộc vào từng mục đích nghiên cứu, chúng ta có thể kiểm soát được chiều dài của từng đoạn từ tính và đoạn không từ tính như đối với những dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Pt-P/Au đã trình bày ở trên.

Từ những kết quả nghiên cứu về tính chất của dây nano từ tính như đã nêu ở trên. Các nhà khoa học và nhóm nghiên cứu trên thế giới đã dần dần tiếp cận và sử dụng những tính chất đặc biệt của loại vật liệu dây nano từ tính này để nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng [47, 56, 80].

Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au sau khi loại bỏ khuôn PC (a) 4 đoạn và (b) 6 đoạn [90].

(a) (b)

16

1.1.3. Ảnh hưởng của đường kính

Youwen Y và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo dây nano Co với đường kính khác nhau bằng phương pháp lắng đọng điện hóa xung [123]. Các thông số kỹ thuật trong quá trình lắng đọng dây nano Co bao gồm độ pH của dung dịch là 5,0; thế lắng đọng là -3V; nhiệt độ phòng; tần số xung là 200 Hz.

Hình thái học của mảng dây nano Co sau khi đã loại bỏ màng nhôm ôxít (AAM) được trình bày trên hình 1.7.

Như thấy trong hình 1.7, những dây nano Co này có chiều dài liên tục, bề mặt dây là nhẵn bóng và đường kính là đồng nhất. Chiều dài và đường kính của dây nano lần lượt là 30 µm và 65 nm. Tỷ số (chiều dài/đường kính) của dây là khoảng 460.

Hình 1.8 trình bày đường cong từ trễ của dây Co với các đường kính khác nhau. Giá trị Hc của dây nano Co khi đường kính thay đổi 50, 65 và 90 nm lần lượt là 1424, 502 và 402 Oe. Tương tự, tỷ số độ Mr/Ms thu được là 0,5,

Hình 1.7. Ảnh FE-SEM của mảng dây nano Co [123].

17

0,364 và 0,215 tương ứng với giá trị đường kính tăng dần ở trên khi từ trường đặt song song với dây nano.

Như vậy, tính chất từ của dây nano Co phụ thuộc mạnh vào đường kính của dây.

1.1.4. Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng

Để làm tăng tính dị hướng và tính từ cứng của vật liệu dây nano, việc sử dụng từ trường trong quá trình chế tạo mẫu đang được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm [11, 117]. Vào năm 2011, nhóm tác giả Mary D cùng các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu dây nano từ tính Co bằng

Hình 1.8. Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau:

(a) 50 nm, (b) 65 nm và c) 90 nm [123].

(c) (a) (b)