Seperti dinyatakan sebelumnya, Rietica merupakan software refinement dengan metode Rietveld yang dapat digunakan untuk menganalisis hasil difraksi sinar-x baik secara kualitatif maupun kuantitatif. Pada Bab ini terlebih dahulu akan dibahas tentang analisis kualitatif.
Melalui analisis secara kualitatif kita akan dapat melakukan analisis secara cepat tentang beberapa parameter kristal seperti pencocokan space grup dan parameter kisi. Sehingga apabila kita dapat mengetahui parameter-parameter tersebut maka dengan segera kita pun dapat menyimpulkan apakah fasa yang terkandung dalam sampel atau apakah prediksi kita tentang fasa di dalam sampel telah tepat.
Terdapat beberapa metode untuk melakukan analisis kualitatif suatu pola difraksi sinar-x. Tetapi metode yang ditawarkan Rietica adalah metode Le Bail. Pada dasarnya metode ini bekerja dengan cara mengekstrak intensitas dari data difraksi. Ini dilakukan untuk memperoleh jenis intensitas yang cocok sehingga dapat digunakan untuk menetukan suatu fasa kristal dan merefine informasi terkait unit sel. Untuk dapat menggunakan metode Le Bail maka kita harus dapat memperkirakan atau memiliki data terkait parameter kisi dan space group dari fasa dalam bahan karena variabel tersebut sangat dibutuhkan dalam proses fitting. Metode Le Bail mengizinkan beberapa parameter untuk dapat di-refine seperti parameter kisi, bentuk profil, dan latar sehingga intensitas puncak hasil kalkulasi sesuai dengan pola hasil difraksi sinar-x. Sama seperti metode Rietveld, metode Le Bail juga menggunakan analisis kuadrat terkecil dalam proses kerjanya. Kelebihan metode Le Bail dibanding metode lain seperti metode Pawley adalah ia lebih efisien dan mudah diintegrasikan dengan metode Rietveld sehingga telah banyak diterapkan pada berbagai software refinement.
Sebagai contoh analisis kualitatif berdasarkan metode Le Bail menggunakan Rietica berikut ini akan disajikan tahapan refinement untuk fasa rutile TiO2 secara kualitatif.
Adapun untuk data difraksi sinar-x-nya, dapat diunduh secara gratis pada:
https://community.dur.ac.uk/john.evans/topas_workshop/tutorial_riet_excel.htm.
dan pilih yang: powder_01.xls atau tio2_excel.xy. Apabila memilih format Ms. Excel silahkan cari data untuk 2θ dan intesitas observabelnya atau jika bingung silahkan
30 unduh di: https://drive.google.com/open?id=0B17sumtDl2NPTVYyZEJ2WXZEc3c.
Setelah memperoleh data difraksi sinar-x tersebut silahkan ubah ke dalam file yang berekstensi .xy dengan cara seperti dijabarkan pada Bab IV. Pada artikel yang ada di situs www.materialdesign.com kita dapat mengetahui bahwa ternyata rutile TiO2
memiliki data sebagai berikut:
Space group: P 42/MNM; Z = 2 a = 4.59340; b = 4.59340; c = 2.95750 α = 90; β = 90; γ = 90
Site Element x y z Occupancy
Ti Ti 0.00000 0.00000 0.00000 1.0
O O 0.30492 0.30492 0.00000 1.0
Dengan memanfaatkan kedua data yang telah kita punya yaitu: (1) data hasil difraksi sinar-x dan (2) data kristal rutile TiO2 maka kita akan bahas proses refinement-nya secara terperinci.
Pembuatan New Input
Dengan memilih menu File → New kita akan mendapatkan kotak dialog New Input seperti pada Gambar 5.1. Karena pada bagian ini akan diterapkan metode kualitatif maka jenis Phase yang digunakan harus diubah bukan a structure melainkan an extraction. Ketika diterapkan an extraction maka pilihan jumlah atom dalam fasa menjadi otomatis 0. Ini dikarenakan dalam metode kualitatif tidak diperlukan informasi terkait parameter struktural atau atom-atom penyusun fasa. Jika sudah simpan file tersebut sesuai nama yang diinginkan.
Gambar 5.1. Kotak dialog New Input untuk metode kualitatif
31
Menginputkan informasi fasa
Untuk memasukkan informasi fasa rutile TiO2 dapat dilakukan pada kotak dialog Phases (Model → Phases). Dalam kotak dialog tersebut informasi terkait: (1) space group, (2) parameter kisi (a, b, c, α, β, γ), dan (3) nilai Z sesuai dengan data standar seperti pada Gambar 5.2. Pastikan Calculation Method adalah Le Bail. Karena space group: P 42/MNM adalah kristal tetragonal dimana α = β = γ = 90° maka parameter tersebut tidak dapat di-refine (perhatikan kotak kecilnya tidak dapat di-checklist).
Namun demikian, secara umum parameter tersebut dapat di-refine. Setelah selesai di-OK dan jangan lupa untuk simpan kembali file yang telah di-inpu (File → Save).
Gambar 5.2. Pengisian kotak dialog Phases untuk analisis kualitatif
Proses Refine
Untuk dapat perbandingan data input dengan data hasil analisis difraksi sinar-x, untuk sementara, dapat dilakukan dengan kotak dialog Refine (Rietveld → Refine).
Untuk Input silahkan pilih file input yang baru kita buat tadi (atau telah dibuat sebelumnya) sedangkan untuk data gunakan data hasil analisis difraksi sinar-x sesuai lokasi tersimpan. Setelah itu pilih Start dan atur jumlah siklus refinement (misalkan gunakan 10) lalu klik Step. Untuk melihat hasilnya klik Dynamic Plotting. Jika telah selesai pilih Finish dan jika diinginkan untuk memperbarui data kalkulasi pilih Update. Proses ini dapat dilihat pada Gambar 5.3.
32 (a)
(b)
Gambar 5.3. Hasil refine pertama: (a) kotak dialog Refine, (b) fitting plot kalkulasi dan data pengukuran sinar-x
Jika diperhatikan hasil refine pertama masih menghasilkan error yang cukup besar yang ditunjukkan oleh χ2 mencapai 22,35 serta garis hijau yang masih cenderung tajam. Tetapi tentu saja ini dapat terjadi karena masih banyak parameter yang belum di-refine seperti: Histograms, Phases, dan Sample.
Me-refine parameter pada kotak dialog Histograms
Pertama kita akan coba untuk me-refine parameter-parameter yang ada pada kotak dialog Histtograms (Model → Histograms)seperti pada Gambar 5.4. Parameter yang
33 dapat diubah pada analisis kualitatif untuk kotak dialog ini adalah: (1) Wavelength, (2) Zero dan Sample Displace, (3) Fungsi latar dan parameter latar, dan (4) Illumination. Misalkan saja akan dicoba di-refine parameter latar B-1, maka ini dapat dilakukan dengan cara men-checklist kemudian klik OK. Kita diperbolehkan untuk me-refine beberapa parameter sekaligus tapi ingat jangan terlalu banyak karena dapat menyebabkan proses refinement menjadi tidak stabil (apabila sudah tidak stabil maka Rietica tidak dapat melakukan proses refinement).
Gambar 5.5. Kotak dialog Histogram pada analisis kualitatif yang dapat di-refine
Apabila kita ingin “mengeksekusi” proses refine dapat dilakukan kembali dengan kotak dialog Refine. Lakukan kembali cara yang sama: Start, Step, Update, dan Finish jika dirasa hasilnya lebih baik. Melalui proses refine parameteri latar B-1 maka dapat dilihat nilai χ2 menurun hingga 19.588 seperti ditunjukkan pada Gambar 5.6 dan apabila dilihat pada parameter B-1 nilainya menjadi 396.282.
Sebuah trik dalam proses refinement secara kualitatif adalah:
“Silahkan lakukan Step lagi apabila masih diizinkan (sebelum Finish). Lakukan terus menerus jika nilai χ2 menunjukkan penurunan. Tetapi apabila tombol Step tidak dapat dipilih lagi atau ternyata nilai χ2 justru meningkat maka sebaiknya dihentikan.
34 Sebelum memilih Finish jangan lupa apabila hasil refine menunjukkan perbaikan pilih Update dulu baru Finish. Tetapi jika hasilnya lebih buruk maka jangan di-Update”.
Gmabar 5.6. Penurunan χ2 setelah me-refine parameter B-1.
Setelah itu silahkan dicoba berbagai parameter lainnya untuk semakin memperbaiki hasil refine. Kita diperbolehkan untuk tetap men-checklist parameter yang telah di-refine sebelumnya (misal B-1) ketika me-di-refine parameter lainnya.
Me-refine parameter pada kotak dialog Phases
Pada kotak dialog Phases untuk analisis kualitatif parameter yang dapat direfine yaitu terkait dengan parameter kisinya. Bisa a, b, c, α, β, atau γ bergantung pada jenis space group-nya seperti ditunjukkan pada Gambar 5.7.
Adapun untuk Phase Scale dan Overall Thermal meskipun disamping parameter tersebut diberikan kotak kecil tanda checklist namun pada praktiknya tidak diizinkan untuk di-refine. Kecuali pada kasus refinement yang melibatkan lebih dari satu fasa, Phase Scale dapat direfine. Apabila kita tetap memaksa untuk me-refine parameter tersebut maka yang terjadi adalah hasil refinement-nya menjadi tidak stabil sehingga muncul kotak dialog seperti pada Gambar 5.8.
35 Gambar 5.7. Kotak dialog Phases setelah di-refine dan parameter yang dapat di-refine (bergantung tipe
space group)
Gambar 5.8. Kotak dialog yang menunjukkan refinement tidak stabil
Apabila terjadi kasus demikian maka silahkan klik OK kemudian buka kembali kotak dialog dan hilangkan tanda checklist pada parameter yang membuat tidak stabil kemudian lakukan kembali proses refine.
Me-refine parameter pada kotak dialog Sample
Adapun untuk kotak dialog Sample parameter yang dapat di-refine pada proses analisis kualitatif antara lain: (1) Jenis Peak shape, (2) Instrumental Peak Shape (U, V, W, Gam0, Gam1, Gam2), dan (3) Uanis seperti ditunjukkan pada Gambar 5.9.
Sedangkan untuk parameter lain seperti PO Value, Absor. R dan Extinction meskipun terdapat kotak checklist tetapi pada metode kualitatif tidak dapat dilakukan dan apabila dipaksakan akan menyebabkan refinement menjadi tidak stabil.
36 Gambar 5.9. Kotak dialog Sample dan parameter yang dapat di-refine
Interpretasi data output
Apabila kita telah merasa proses refinement yang kita lakukan telah mencapai hasil terbaik dan kita telah memutuskan untuk berhenti maka kita dapat melihat hasil refinement kita secara lengkap pada pilihan View Output yang dapat dipanggil menggunakan: Information → View Output. Data output akan disajikan untuk tiap siklus refine secara terperinci sehingga kita dapat mengamati proses jalannya refine dari awal hingga akhir. Sebagai contoh disajikan interpretasi data output dari proses refinement yang telah penulis lakukan pada siklus terakhir (pada kasus ini 30, indeks RB = 0,03 dan χ2 = 3,25) tampak pada Gambar 5.10.
37
Nomor siklus
Parameter sel (kisi)
a: b:
c: α:
β:
γ:
Standar deviasi
Volume sel
Sample disp.
Latar Standar deviasi
Standar deviasi
Parameter FWHM
Indeks-R
χ2 (lanjutan gambar di halaman selanjutnya)
38 Gambar 5.10. Interpretasi data output
Adapun cara untuk dapat menyimpan hasil plotting adalah dengan pilih File → Save as BMP atau Save as EMP seperti pada Gambar 5.11 dan lakukan proses penyimpan seperti biasa sesuai dengan nama dan di lokasi yang diinginkan.
Gambar 5.11. Cara menyimpan hasil plotting dari proses refinement
Daftar puncak muncul
hkl puncak FWHM Estimated Standard
Deviations
RB