TINJAUAN PUSTAKA
2.2.2 Dimethyl Carbonate (DMC)
Pelarut yang paling umum gunakan untuk produksi biodiesel adalah metanol, karena harganya yang relatif rendah. Selain itu, beberapa alkil asetat rantai pendek seperti metil asetat dan etil asetat juga telah digunakan sebagai akseptor asil. Laju reaksi tertinggi biasanya diperoleh ketika menggunakan pelarut metanol. Selain itu, beberapa alkil asetat rantai pendek seperti metil asetat dan etil asetat juga telah digunakan sebagai akseptor asil. Laju reaksi tertinggi biasanya diperoleh ketika menggunakan pelarut methanol [25].
Tujuan penggunaan pelarut organik untuk transesterifikasi yaitu untuk memastikan campuran reaksi bersifat homogen, mengurangi viskositas campuran reaksi sehingga meningkatkan laju difusi dan dapat mengurangi masalah perpindahan massa di sekitar enzim [26], untuk meningkatkan stabilisasi enzim sehingga memungkinkan untuk digunakan berulang kali [27], dan juga meningkatkan kelarutan metanol dan sehingga dapat mengurangi efek inaktivasi metanol dan gliserol pada aktivitas lipase [28].
Penggunaan dialkil karbonat rantai pendek seperti dimetil karbonat (DMC) sebagai asil akseptor untuk transesterifikasi minyak nabati telah dilaporkan [29].. Metode transesterifikasi ini menghilangkan resiko deaktivasi enzim oleh alkohol rantai pendek, seperti alkohol rantai pendek diganti dengan karbonat dialkil rantai pendek, dan yang menghasilkan reaksi ireversibel, dan oleh karena itu metode transesterifikasi ini lebih cepat dan konversi kuantitatif [29].
Karbonat dialkil rantai pendek, terutama DMC adalah bahan kimia penting, yang memiliki aplikasi yang luas seperti pelarut dan bahan awal untuk sintesis
sebagai asil akseptor dalam produksi biodiesel dapat menghindari efek negatif dari alkohol. Karbonat dialkil rnatai pendek di sini bertindak pertama sebagai pelarut ekstraksi dan kemudian sebagai agen transesterifikasi. Akhirnya, metil / etil ester diperoleh langsung dari proses ekstraksi dengan hanya mengeluarkan katalis, bahan tanaman lemaknya (dengan penyaringan) dan pelarut (oleh penguapan) [17].
Menariknya, biodiesel berbasis DMC dilaporkan memiliki sifat pelumas yang lebih baik dan stabilitas oksidasi lebih baik daripada biodiesel konvensional karena terbentuk Fatty Acid Gliserol Carbonat (FACG) dan by-product Gliserol Dicarbonate (GDC) di fase DMC-biodiesel [16]
Seperti proses ekstraksi reaktif sederhana tanpa katalis tambahan mungkin sangat mengurangi langkah-langkah pengolahan dan biaya produksi biodiesel. Dalam hal ini, n-heksana digunakan sebagai co-solvent untuk mempercepat transesterifikasi in situ. Namun, n-heksana tidak menguntungkan bagi aktivitas lipase serta pemisahan produk. Untuk menghindari penggunaan tambahan pelarut ekstraksi dan meningkatkan stabilitas lipase, DMC mungkin menjadi bahan yang lebih baik dan sangat menjanjikan yang dapat digunakan sebagai substitusi metanol sebagai asil akseptor dan pelarut ekstraksi pada saat yang sama dalam produksi biodiesel [12, 49]. Sifat-sifat fisika dan kimia dimetil karbonat dapat dilihat pada tabel 2. 4.
Tabel 2.4 Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Dimetil Karbonat [30] Berat molekul 90,08 g/mol
Wujud Cairan tak berwarna Titik didih 90 oC (194 oF) Titik leleh 2 oC (35,6 oF)
Spesific gravity 1,069 pada 20 oC
Kelarutan Larut dalam air dingin, air panas
2.2.3 Novozyme 435
Katalis digunakan untuk meningkatkan kecepatan reaksi dan nilai yield. Klasifikasi katalis dapat berupa alkali, asam dan enzim [31] Reaksi transesterifikasi dapat dikatalisasi baik dengan katalis homogen maupun heterogen [32]. Dalam metode homogen konvensional, pemulihan katalis setelah reaksi secara teknis sulit. Jumlah air limbah yang dihasilkan untuk memisahkan katalis dan membersihkan produk sangat besar. Oleh karena itu, katalis heterogen sangat penting untuk sintesis biodiesel. Katalis ini memiliki banyak keunggulan dibandingkan katalis homogen.
Sifat noncorrosive, ramah lingkungan dan masalah pembuangan yang ditimbulkan lebih sedikit. Selain itu, penggunaan katalis heterogen tidak menghasilkan sabun melalui netralisasi asam lemak bebas atau trigliserida saponifikasi. Katalis heterogen juga lebih mudah untuk dipisahkan dari produk cair, dapat digunakan kembali dan dapat dirancang untuk memberikan aktivitas yang lebih tinggi, selektivitas dan tahan lama katalis [2]. Maka kelemahan dari katalis alkali tersebut dapat diatasi oleh katalis enzimatis. Proses enzimatis mampu bereaksi pada kondisi suhu moderat, rasio alkohol yang rendah terhadap minyak, pemulihan produk lebih mudah, dan konversi yang tinggi [9].
Sintesis biodiesel diklasifikasikan sebagai produksi bahan kimia atau enzimatik sesuai dengan katalis yang digunakan dalam proses. Waktu yang singkat dan hasil yang tinggi adalah keuntungan dari transesterifikasi kimia. Namun, persyaratan energi tinggi, kesulitan dalam pemulihan katalis dan gliserol, dan polusi lingkungan adalah kelemahan utama dalam proses kimia. Lipase dapat dilakukan untuk mengkatalisis reaksi dalam kondisi ringan [17].
Lipase telah digunakan pada tingkat industri untuk berbagai aplikasi dalam industri pengolahan makanan, farmasi dan kosmetik. Dengan kemampuannya untuk mengkatalisis berbagai reaksi, lipase adalah katalis yang cocok untuk transesterifikasi berbagai bahan baku, bahkan bahan baku dengan nilai asam tinggi, yang dianggap sebagai bahan baku berkualitas rendah [4].
Bahan baku minyak untuk proses transesterifikasi menggunakan Immobilized Lipases (ILs) merupakan proses yang menjanjikan untuk produksi biodiesel. ILs merupakan campuran asam lemak alkil ester yang lebih toleran terhadap pelarut organik, panas dan kekuatan geser serta lebih mudah dipulihkan daripada lipase bebas. Namun, biaya menjalankan proses ini masih lebih tinggi daripada katalis kimia, seperti NaOH dan H2SO4 [25]
Untuk mengatasi hal ini, biaya dapat dikurangi dengan meningkatkan masa pakai lipase selama proses transesterfikasi. Untuk mencapai tujuan tersebut, pelarut dapat digunakan untuk mencegah pencucian lipase dan menghilangkan efek inhibisi alkohol (metanol biasanya) dan gliserol [25]
dapat digunakan untuk mengkatalisasi transesterifikasi dan reaksi hidrolisis untuk produksi biodiesel. Novozym 435 memiliki struktur berpori dan lebih sensitif terhadap perubahan rasio mol serta dapat mencapai konversi yang tinggi dengan rasio mol, temperatur dan jumlah katalis yang lebih rendah [33]. Sifat-sifat dari Novozym 435dapat dilihat pada tabel 2.5 berikut.
Tabel 2.5 Sifat Biokatalis Novozym 435 [33]
Sifat katalis Candida antartica lipase B (CALB) bergerak di resin akrilik
Sifat fisik Berbentuk manik-manik bulat berwarna putih Distribusi ukuran partikel :
d10 (µm) 252
d50 (µm) 472
d90 (µm) 687
Luas permukaan BET (m2/g) 81,6 Volume pori total (cm3/g) 0,45 Diameter pori rata-rata (nm) 17,7 Densitas (g/cm3) 1,19
Porositas 0,349
Kapasitas asam (mmol/g) 0,436
Namun, ILs saat ini masih menunjukkan beberapa kelemahan untuk aplikasi industri, termasuk: (1) hilangnya aktivitas enzimatik selama imobilisasi; (2) tingginya biaya operasi; (3) stabilitas rendah dalam sistem minyak-air; dan (4) kebutuhan reaktor baru untuk pencampuran dengan baik dan memaksimalkan konversi minyak menjadi biodiesel [25].
Kadar air dari sistem secara signifikan dapat mempengaruhi laju reaksi dan hasil. Air dapat mempengaruhi aktivitas katalitik dan stabilitas lipase. Dengan demikian kadar air minimum yang diperlukan dalam sistem untuk menjaga enzim aktif dalam reaksi non-berair. Hal ini terutama karena bahwa daerah antarmuka yang tersedia umumnya menentukan aktivitas enzim lipase. Kadar air terlalu tinggi dapat menyebabkan penurunan konsentrasi asil akseptor dalam sistem dan peningkatan gliserida hidrolisis untuk membentuk asam lemak. Akibatnya, jelas tingkat transesterifikasi dan biodiesel hasil menjadi lebih rendah. Telah dilaporkan bahwa dalam sistem pelarut bebas, kadar air optimum bervariasi, sekitar 20%, tergantung pada bahan baku minyak dan ILs [25].
Isu lain yang terlibat dalam suatu sistem bebas pelarut adalah efek negatif dari gliserol pada aktivitas lipase. Karena gliserol sangat hidrofilik dan larut dalam
minyak, dapat dengan mudah terserap ke permukaan ILs menyebabkan penurunan aktivitas dan stabilitas lipase. Hal ini juga mungkin bahwa viskositas gliserol yang tinggi menurunkan difusi reaktan dan produk. Beberapa strategi telah dikembangkan untuk menghapus gliserol, seperti penambahan silica gel untuk menyerap gliserol dan mencuci lipase dengan pelarut organik tertentu secara periodik. Namun, strategi ini tidak dapat dengan mudah disesuaikan dengan operasi skala besar. Pelarut organik hidrofobik seperti n-heksana dan petroleum eter dan tertbutanol, telah digunakan sebagai media yang reaksi untuk transesterifikasi. Sebagai contoh, stabilitas Novozyms 435 di tert-butanol sangat ditingkatkan Dengan diperkenalkannya pelarut tert-butanol, ILs dapat digunakan kembali untuk lebih dari 200 siklus dengan hasil 95% dalam operasi batch atau digunakan untuk lebih dari 500 jam dengan yield biodiesel 97% dalam operasi kontinyu [25].
Konversi minyak menjadi biodiesel yang tinggi biasanya dicapai dengan jenis reaktor Stirred Tank Reactor. Reaktor Batch Stirred Tank Reactor (BSTR) biasanya digunakan pada skala kecil, khususnya di laboratorium. Pencampuran yang baik dapat meningkatkan kontak antara substrat dan biokatalis dan memberikan dispersi yang baik dari biokatalis dalam campuran reaksi, dan dengan demikian mengurangi resistensi perpindahan massa dan meningkatkan laju reaksi keseluruhan. Namun, aktivitas ILs relatif menurun setelah penggunaan kembali (re use). Sanches dan Vasudevan menemukan bahwa penggunaan Novozym 435 tahan 95% dari aktivitasnya setelah lima batch dan sekitar 70% setelah delapan batch, dan sebesar 41% setelah 11 batch [25].