C. Karakterisasi Lignin Isolat
3.2.3.1.6 Evaluasi Kinerja NLS Sebagai Bahan
Kinerja NLS sebagai bahan pendispersi (dispersant) diaplikasikan pada pasta gipsum yaitu dengan menambahkan NLS dengan konsentrasi tertentu ke dalam pasta gipsum. Evaluasi kinerja NLS sebagai bahan pendispersi pasta gipsum dengan menghitung persen nilai alir ( % flow value). Air sebanyak 88 ml pada suhu 20OC, dicampur dengan NLS dengan konsentrasi (bobot NLS/bobot gipsum) divariasikan yaitu: 0,05 ; 0,1 ; 0,15; 0,20 dan 0,25% (b/b). Gipsum sebanyak 110 gram dimasukkan ke dalam larutan NLS, kemudian diaduk dengan
stirrer selama 15 detik. Setelah gipsum membentuk pasta dimasukkan ke dalam
tempat yang berbentuk cincin (diameter 50 mm, dan tinggi 50 mm), diletakkan di atas piring kaca yang datar. Setelah 10 detik, cincin ditarik ke atas, dan pasta gipsum akan menyebar di atas piring gelas.
Setelah penyebaran berhenti, Ukur diameter akhir φfinal, Flow value atau nilai alir dihitung dengan persamaan sebagai berikut (Nadif et al, 2002)
100% x φ φ φ alir Nilai % in in final − = n
φi adalah diameter awal yaitu 50 mm
3.2.3.1.7 Rancangan Percobaan
A. Pengaruh Penambahan Konsentrasi NaOH Pada Proses Pulping dan Pengaruh Konsentrasi H2SO4 Pada Isolasi Lignin TKKS
Proses pulping adalah proses pemasakan TKKS guna memisahkan lignin dari selulosa, pemutusan lignin dipengaruhi oleh basa (NaOH) yang ditambahkan, sedangkan isolasi lignin dari lindi hitam/black liquor dari hasil pemasakan dipengaruhi oleh jumlah asam (H2SO4) yang mengakibatkan lignin dalam lindi hitam terkondensasi. Rancangan percobaan yang digunakan pada penelitian ini adalah rancangan dua faktor dalam rancangan acak lengkap (faktorial RAL). Faktor yang dikenakan pada proses pulping yaitu
empat taraf penambahan katalis (NaOH) pada saat pulping organosolv : yaitu NaOH= 0% ; NaOH=5% ; NaOH=10% dan NaOH=15%. Sedangkan pada isolasi lignin faktor yang dikenakan yaitu tiga taraf konsentrasi H2SO4 pada pengendapan lignin yaitu : H2SO4=5% ; H2SO4=20% dan H2SO4=35% Model rancangan percobaan tersebut adalah sebagai berikut:
Yijkm = μ + αi + βj + αβij + ε m (ij)
Keterangan :
Yijk : rendemen lignin dan kemurnian lignin
μ : rata-rata yang sebenarnya
αi : pengaruh konsentrasi NaOH (i = 1,2,3,4) βj : pengaruh konsentrasi H2SO4 (j = 1,2,3)
αβij : pengaruh interaksi antara konsentrasi NaOH ke-i dengan konsentrasi H2SO4 ke-j
ε m (ijk) : galat dari ulangan ke-k, akibat perlakuan ij
Untuk melihat pengaruh faktor penambahan konsentrasi katalis NaOH dan konsentrasi H2SO4 yang digunakan pada isolasi lignin terhadap karakteristik lignin yaitu rendemen lignin dan kemurnian lignin isolat, dilakukan analisis keragaman dari data hasil penelitian dengan kriteria sebagai berikut: apabila (Pr > F) < α berarti pengaruh faktor terhadap respon yang diuji nyata atau sangat nyata pada tingkat kepercayaan 95 % begitu sebaliknya. Jika perlakuan memberikan pengaruh yang nyata akan dilakukan uji beda nyata Duncan untuk melihat pengaruh tiap perlakuan (taraf faktor) terhadap respon yang diamati (Mattjik,2002).
B. Optimasi Proses Sulfonasi Lignin Isolat TKKS Menjadi NLS
Proses sulfonasi adalah proses pemasukan gugus sulfonat kedalam suatu senyawa, keberhasilan proses sulfonasi untuk mendapatkan konversi tinggi dan kemurnian tinggi dipengaruhi oleh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin) ; pH serta suhu reaksi. Faktor yang dioptimasi adalah nisbah pereaksi, pH dan suhu reaksi masing-masing empat tarap yaitu:
¾ Nisbah pereaksi (X1) yaitu rasio natrium bisulfit (NaHSO3) terhadap lignin isolat : 40 , 50, 60 70 % (b/b)
¾ Suhu reaksi (X3) : 70, 80, 90, 100 oC
Rancangan percobaan untuk menentukan nilai optimum pada percobaan pembuatan NLS dilakukan dengan menggunakan metode permukaan respon (Response Surface Method/RSM). Desain eksperimen adalah 23 faktorial dengan 3 variabel bebas yang dicobakan yaitu: 1) nisbah pereaksi (NaHSO3
terhadap lignin) dikodekan dengan X1, 2) pH proses sulfonasi dikodekan dengan X2, 3) suhu reaksi dikodekan dengan X3. Variabel respon yang diamati adalah konversi (lignin bereaksi) serta kemurnian NLS yang dihasilkan. Jumlah satuan percobaan terdiri atas 20 unit percobaan faktorial, 6 ulangan center point (titik pusat) dan 6 pengaruh kuadrat. Pada percobaan model kuadratik dengan 3 variabel bebas dilakukan dengan rancangan komposit terpusat (central composite design/CCD) menggunakan α = 1,68. Faktor, kode dan taraf kode pada percobaan pembuatan NLS dapat dilihat pada Tabel 3.1 dan matrik satuan percobaan disajikan pada Tabel 3.2
Tabel 3.1 Faktor, kode dan taraf kode pada proses sulfonasi lignin menjadi NLS Tarafkode No Faktor Kode - α
-1,68 Rendah -1 Tengah 0 Tinggi +1 + 1,68 + α 1 Nisbah
Pereaksi/reaktan X1
2 pH sulfonasi X2
Tabel 3.2 Rancangan percobaan proses sulfonasi lignin menjadi NLS dengan desain 23
X1 X2 X3 Hasil Run Nisbah pereaksi
(%) pH (suhu sulfonasi) OC Konversi (%) Kemurnian NLS (%) 1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 - 1 1 -1 4 1 1 -1 5 - 1 -1 1 6 1 -1 1 7 - 1 1 1 8 1 1 1 9 0 0 0 10 0 0 0 11 0 0 0 12 0 0 0 13 0 0 0 14 0 0 0 15 - 1,68 0 0 16 1,68 0 0 17 0 - 1,68 0 18 0 1.68 0 19 0 0 - 1,68 20 0 0 1.68
Model persamaan kondisi optimum untuk proses produksi NLS dengan desain faktorial 23 adalah :
ε X β X β X β X X β X X β X X β X β X β β Y 2 3 33 2 2 22 2 1 11 3 2 23 3 1 13 2 1 12 2 2 1 1 0 + + + + + + + + =
Keterangan: Y adalah konversi lignin menjadi NLS β0 = intersep; ε nilai galat
β1, β2, β3 adalah koefisien regresi variabel X1, X2 dan X3
β12, β13, dan β23 adalah koefisien interaksi antar faktor β11, β22, dan β33 adalah koefisian kuadrat X12, X22 dan X32
Pengolahan data dilakukan menggunakan metode RSM, regresi kuadratik terkecil dalam perangkat lunak Statistical Analysis System (SAS)
3.2.3.2 Tahap Pengembangan Proses
Pengembangan proses dilakukan melalui pendekatan sistematis empiris (pemodelan) , simulasi, optimasi serta integrasi proses, adapun tahapannya adalah sebagai berikut:
1. Melakukan pemodelan kinetika reaksi proses sulfonasi lignin TKKS menjadi NLS
a) Membuat hubungan antara konversi (xA) lignin menjadi NLS yang diperoleh pada berbagai suhu (70 , 90 dan 100 OC) dan waktu (2,3,4 dan 5 jam)
b) Mentukan nilai perbandingan antara konsentrasi lignin isolat dibanding dengan konsentrasi NaHSO3 (M = CB0/CA0, mol/mol)
c) Melakukan linierisasi (penentuan orde reaksi), dengan membuat hubungan antara ln(CB/CA) tarhadap waktu reaksi pada berbagai suhu, akan diperoleh persamaan linier dan diperoleh nilai slope, kemudian nilai k (konstanta laju reaksi) diketahui. Dengan perhitungan matematik didapat nilai A (faktor frekuensi tumbukan) dan E (tenaga aktivasi), sehingga diperoleh model kinetika reaksi yaitu persamaan laju reaksi (rA) dan konstanta laju reaksi (k).
d) Melakukan perhitungan kembali atau validasi model kinetika yang dihasilkan.
2. Melakukan penyusunan neraca massa berdasarkan data hasil penelitian laboratorium pada aliran (stream) masuk maupun keluar di setiap alat.
Melakukan simulasi untuk berbagai kapasitas bahan baku lindi hitam, akan diperoleh model neraca massa untuk kebutuhan bahan baku dan bahan pembantu lainnya serta produk NLS yang dihasilkan.
3. Menentukan perkiraan biaya peralatan (purchased cost) pada berbagai kapasitas produksi serta dikonversikan menggunakan indeks harga pada tahun tertentu terhadap tahun pembelian
4. Menentukan kapasitas produksi NLS optimum.
Dari simulasi neraca massa untuk berbagai kapasitas produksi NLS akan diketahui biaya tetap dan biaya variabel dan biaya produksi total (tc) pada
berbagai kapasitas produksi NLS. Dari grafik hubungan antara biaya produksi total (tc) dengan kapasitas produksi NLS, akan diperoleh model persamaan matematisnya. Untuk menentukan kapasitas produksi NLS, dilakukan optimasi dengan cara analitik dimana turunan fungsi objektifnya bernilai nol.
5. Integrasi dalam process engineering flow diagram (PEFD)
Data hasil penelitian laboratorium (input) yaitu kondisi proses optimum dan konversi lignin isolat menjadi NLS, model kinetika reaksi, kapasitas produksi NLS optimum, selanjutnya diintegrasikan dalam process engineering flow
diagram (PEFD) yang hasil (output) nya merupakan gambaran riil proses
sulfonasi lignin yang melibatkan rangkaian peralatan. yang dilengkapi dengan kondisi proses dan distribusi neraca massa dan energi di setiap alat (tahapan proses). PEFD dibuat dengan paket program HYSYS.
6. Analisis kelayakan finansial
a) Mengevaluasi analisis kelayakan finansial pendirian industri NLS pada kapasitas optimum dengan beberapa kriteria kelayakan yaitu Net Present
Value (NPV), Internal Rate of Return (IRR), Net Benefit Cost Ratio (Net
B/C), Break Event Point (PEP) dan Pay Back Periode (PBP)
b) Mengevaluasi tingkat sensitivitas terhadap kenaikan bahan baku dan penurunan harga jual produk NLS
3.2.3.3 Menentukan Harga Alat
Harga perkiraan (purchased cost) berbagai peralatan untuk tahun tertentu disediakan dalam Peter and Timmerhouse, 2000. Menurut Sinnot (1989) salah satu hal yang penting yang dihadapi oleh estimator dalam menentukan harga alat yang dikoleksi tidak mutlak namun cepat berubah dengan perubahan kondisi ekonomi. Untuk mengantisipasi perubahan harga yang cepat dapat didekati dengan nilai indeks harga. Nilai indeks harga menurut metode Marshal ( Ulrich.G.D, 1987), dengan perhitungan sebagai berikut:
(Nx/Ny) Ey x
Ex=
Keterangan : Ex : harga alat pada tahun ke x Ey : harga alat pada tahun ke y Nx : indeks harga alat pada tahun ke x Ny : indeks harga alat pada tahun ke y
Tersedia indeks harga mulai tahun 1950 hingga 1980 disajikan pada Tabel 3.3 Tabel 3.3 Indeks harga alat
Tahun Indeks X Y X^2 Y^2 XY
1950 170 -30 -480 900 230.400 14400 1955 180 -25 -470 625 220.900 11750 1960 240 -20 -410 400 168.100 8200 1965 245 -15 -405 225 164.025 6075 1970 300 -10 -350 100 122.500 3500 1975 450 -5 -200 25 40.000 1000 1980 650 0 0 0 0 0
Dengan cara regresi linier diperoleh persamaan regresi sebagai berikut: Y=19,747X - 38449,5
Dengan cara ekstrapolasi , didapat indeks harga alat untuk tahun-tahun berikut-nya Tahun Indeks 2000 1044,945 2002 1084,44 2006 1163,429 2007 1183,176 2008 1202,923
IV HASIL DAN PEMBAHASA N 4.1 Sintesis Proses
Sintesis proses dilakukan melalui beberapa tahapan yaitu: pemilihan jalur pemasakan/pulping bahan baku TKKS, Pemilihan teknik isolasi lignin, serta proses sulfonasi lignin isolat menjadi natrium lignosulfonat (NLS)
4.1.1 Pemilihan Jalur Pemasakan/pulping TKKS
Pemilihan jalur pemasakan TKKS menggunakan metode heuristik dengan mempelajari hasil penelitian proses pemasakan/pulping dari beberapa peneliti, serta dari beberapa pustaka yang menunjang.
Heuristik untuk sintesis proses jalur pemasakan/pulping TKKS
Proses pemasakan/pulping TKKS dengan tujuan untuk memisahkan lignin dari selulosa. Beberapa metode proses yang dikenal yaitu proses kraft (sulfat), proses sulfit (NSSC), serta proses organosolv. Hasil penelitian dari beberapa peneliti, masing-masing memiliki kekurangan dan kelebihan serta memiliki spesifikasi tertentu. Pemilihan proses didasari atas beberapa pertimbangan yaitu harga, padatan total (kandungan lignin dalam lindi hitam) yang dihasilkan, sifat fisiko-kimia serta dampak lingkungan. Beberapa hasil penelitian adalah:
1) Soda–anthraquinone, Kraft and Organosolv Pulping of Holm Oak Trimmings (Alaejos et al, 2005)
2) Determining the Minimum Conditions for Kraft Pulping of Kenaf Bast, Core, and Whole Stalk Fibers (James dan Thomas, 1999)
3) Teknologi Ramah Lingkungan untuk Industri Pulp dan Kertas (Syafii W, 2002) 4) Isolasi Lignin dari Lindi Hitam Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS)
Tabel 4.1 Perbandingan beberapa proses pemasakan/pulping TKKS
Proses Harga bahan Pemasak Rp Kand. lignin dalam lindi hitam %(b/v ) pH Dampak lingkungan Kraft (sulfat): Na2S, Kg NaOH, Kg 55000,- 10000,-
22-37,5 12 Mencemari lingkungan karena mengandung belerang (S) Sulfit (NSSC): H2SO3, Liter 67000,- 17-30,2 - Mencemari lingkungan karena mengandung belerang (S) Organosolv: Etanol , Liter NaOH, Kg 25000,- 10000,- 20- 35 10,4 Ramah lingkungan karena tidak mengan-dung belerang (S)
Proses kraft diakui mempunyai banyak segi positif, antara lain mampu mengolah semua jenis bahan baku dengan berbagai macam kualitas dan dapat menghasilkan pulp dengan kualitas yang sangat prima. Di lain pihak, proses konvensional ini juga mempunyai beberapa kelemahan, salah satunya adalah kontribusinya terhadap pencemaran lingkungan. Tuntutan masyarakat akan teknologi bersih semakin meningkat, baik di tingkat nasional maupun internasional, tentu saja tidak bisa diakomodasi dengan menggunakan proses kraft. Bahkan, ada sinyalemen bahwa masyarakat internasional untuk tidak membeli pulp apabila dalam proses produksinya tidak menggunakan teknologi bersih. Beberapa inovasi teknologi pulping telah ditemukan dan terbukti lebih aman terhadap lingkungan. Teknologi tersebut misalnya adalah modifikasi proses kraft konvensional, kombinasi beberapa proses konvensional (proses ASAM), penggunaan bahan kimia organik dalam proses pulping (proses organosolv), dan pemanfaatan mikroba dalam proses pulping (proses biopulping).
Proses organosolv adalah proses pemisahan serat dengan menggunakan bahan kimia organik seperti metanol, etanol, aseton, asam asetat, dan lain-lain. Proses ini telah terbukti memberikan dampak yang baik bagi lingkungan dan sangat efisien dalam pemanfaatan sumber daya hutan. Dengan menggunakan proses organosolv diharapkan permasalahan lingkungan yang dihadapi oleh industri pulp dan kertas akan dapat diatasi. Hal ini karena proses organosolv memberikan beberapa keuntungan, antara lain yaitu rendemen pulp yang dihasilkan tinggi, daur ulang lindi hitam dapat dilakukan dengan mudah, tidak menggunakan unsur sulfur sehingga lebih aman terhadap lingkungan,
dapat menghasilkan lignin dan hemiselulosa dengan tingkat kemurnian tinggi. Ini secara ekonomis dapat mengurangi biaya produksi (Syafii W, 2002).
Sedangkan proses pulping sulfit disebut juga proses NSSC (netral sulfit semi chemical), pada umumnya digunakan untuk memproduksi pulp dari kayu daun lebar. Pada proses ini pemasakan tidak berlangsung dengan sempurna dan hanya sebagian lignin yang terpisahkan dari selulosa. Selama berlangsungnya proses pulping sulfit, lignin dari fase padat diubah menjadi sulfonat, sehingga kandungan lindi hitam proses sulfit adalah lignosulfonat, hemiselulosa dan ekstraktif.
Dari beberapa pertimbangan proses pemasakan/pulping TKKS, proses organosov adalah proses yang paling tepat untuk dipilih serta teknologi pulping yang ramah lingkungan.
4.1.2 Pemilihan Teknik Isolasi Lignin
Pemilihan teknik isolasi lignin menggunakan metode heuristik dengan mempelajari hasil penelitian isolasi lignin dan dari beberapa peneliti, serta dari beberapa pustaka yang menunjang.
Heuristik Teknik Isolasi Lignin. Terdapat beberapa metoda isolasi yang biasa digunakan yaitu metode presipitasi asam yang dikembangkan oleh Kim et al., (1987) yaitu isolasi dengan cara pengasaman dan pengendapan lignin dengan asam secara bertingkat. Metode lainnya adalah metode ekstraksi pelarut yang didasarkan pada perbedaan kelarutan lignin dan kelarutan zat ekstraktif, atau pembentukan senyawa-senyawa lignin yang larut. Salah satu pelarut yang digunakan adalah dioksan dan dapat dikristalkan dalam air dingin. Metode ekstraksi memerlukan biaya yang mahal, karena menggunakan bahan baku yang relatif mahal. Pemilihan teknik isolasi lignin didasari atas beberapa pertimbangan yaitu harga bahan pengisolasi, rendemen, kemurnian, serta kadar metoksil lignin isolat. Beberapa hasil penelitian adalah:
1) Preparation of Kraft Lignin From Black Liquor (Kim et al, 1987)
2) Isolasi Lignin dari Lindi Hitam Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS) (Heradewi, 2007)
3) Isolasi, Sulfonasi, Asetilasi Lignin dari TKKS Dan Studi Pengaruhnya Terhadap Proses Pelarutan Urea (Syahmani, 2001)
Tabel 4.2 Perbandingan beberapa teknik isolasi lignin
Metode Harga Rendemen, (b/b) % Kemurnian lignin, % Kadar metoksil (%) Metode presipitasi asam . (Kim et al, 1987) H2SO4, Liter NaOH, Kg 60000,- 10000,- 19,29 88,90 1,93 Metode ekstraksi (Pelarut dioksan) Dioksan, Liter 450000,- 20 < 80 - 14
Kelarutan lignin sangat dipengaruhi oleh derajat keasaman pH. pH isolasi lignin TKKS yang dilakukan olek Kim adalah pH 2 yang merupakan kondisi terbaik karena pada kondisi tersebut lignin yang terlarut dalam larutan mengalami repolimerisasi sehingga banyak lignin mengendap dalam larutan yang menghasilkan rendemen tinggi (19,29), serta kemurnian tinggi (88,90). Sedangkan metode ekstraksi juga menghasilkan lignin dengan rendemen tinggi karena lignin akan larut sempurna pada pelarut dioksan namun tidak sebaik rendemen menggunakan metode Kim. Jika dilihat dari harga dioksan yang sangat mahal, sehingga metode ekstraksi jarang digunakan (Syahmani, 2001)
Dari pertimbangan teknik isolasi lignin, maka yang dipilih adalah metode Kim, yaitu metode presipitasi asam