Konversi
Kondisi proses sulfonasi lignin sangat menentukan kualitas dan kuantitas produk NLS yang dihasilkan. Adapun peubah-peubah yang digunakan dalam proses sulfonasi adalah nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, serta suhu operasi, sedang waktu operasi diusahakan tetap. Optimasi proses sulfonasi lignin menjadi NLS dengan memvariasikan peubah yang menghasilkan titik optimum. Peubah tersebut adalah nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin) yaitu (40 sampai 70 %), pH (4 sampai 7), serta suhu reaksi (70 sampai 100 OC).
Untuk mendapatkan kondisi proses optimum serta mendapatkan nilai konversi terbaik digunakan metode permukaan respon. Metoda permukaan respon dapat digunakan untuk meramalkan respon yang akan diperoleh akibat dari peubah-peubah yang mempengaruhinya. Pada dasarnya analisis permukaan respon adalah serupa dengan analisis regresi yaitu menggunakan prosedur pendugaan parameter fungsi respon berdasarkan metoda kuadrat terkecil. Optimasi proses sulfonasi pada penelitian ini bertujuan untuk mencari peubah optimal pengaruh nisbah pereaksi, pH, dan suhu reaksi yang dapat memaksimalkan nilai konversi lignin menjadi NLS dan tingkat kemurnian NLS tinggi.
Pembentukan Model Ordo Satu
Matriks ordo satu optimasi pengaruh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, dan suhu reaksi sulfonasi lignin terhadap nilai konversi lignin menjadi NLS (Lampiran 18). Hasil analisis ragam ordo satu dapat dilihat pada Lampiran 19.
Hasil penelitian mengggunakan rancangan faktorial dan titik pusat dapat dilihat bahwa respon nilai konversi lignin menjadi NLS yang dihasilkan akibat pengaruh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH dan suhu reaksi berkisar antara 30,64 – 72,02 %. Hasil analisis ragam yang
menunjukkan bahwa model linier value = <.0001) dan model kuadratik
(p-value = <.0001), nilai tersebut signifikan karena p-(p-value dari model linier dan
kuadratik kurang dari alfa 0,05. Artinya berpengaruh nyata terhadap perolehan nilai konversi (Montgomery, 1991).
Hasil uji penyimpangan model seperti Lampiran 20, menunjukkan model bersifat sangat nyata dengan nilai 0,0441. Hal ini berarti model yang dibuat tidak sesuai. Meskipun nilai koefisien determinan (R2) untuk ordo satu relatif tinggi yaitu sebesar 0,9592, dan hasil uji lack of fit bersifat nyata (α < 0,05). Dengan demikian model ordo satu yang diperoleh tidak tepat digunakan untuk menduga respon perolehan konversi, karena tidak memenuhi syarat model yang baik. Untuk itu perlu dilakukan pendugaan model ordo dua.
Menurut Box et al., (1978), syarat model yang baik mempunyai hasil uji penyimpangan model yang bersifat tidak nyata (α > 0,05). Dengan demikian dari perancangan faktorial dan titik pusat ordo satu perlu ditambah titik observasi rancangan komposit terpusat (RKP) untuk mendapatkan lokasi optimum yang tepat dalam analisis statistik selanjutnya untuk menduga model ordo kedua (model kuadratik).
Pembentukan Model Ordo Dua
Matriks ordo dua optimasi pengaruh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, serta suhu reaksi, terhadap nilai konversi lignin menjadi NLS ( Lampiran 23). Hasil analisis ragam ordo dua dapat dilihat pada Lampiran 24. Dari hasil penelitian (Lampiran 24), dapat dilihat bahwa hasil pembentukan model ordo dua menggunakan rancangan faktorial, titik pusat, dan titik bintang menunjukkan bahwa respon nilai konversi lignin menjadi NLS yang dihasilkan akibat pengaruh nisbah pereaksi lignin dengan agen penyulfonasi, pH dan suhu berkisar antara 41,32 – 38,86 %. Hasil analisis ragam menunjukkan bahwa nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, dan suhu reaksi berpengaruh nyata terhadap perolehan nilai konversi lignin menjadi NLS, dan model merupakan persamaan kuadratik.
Untuk memeriksa signifikansi model (Lampiran 26), bahwa model menunjukkan model linier (p-value = <.0001) dan model kuadratik (p-value = < .0001), nilai tersebut signifikan karena p-value dari model linier dan
kuadratik kurang dari alfa 0,05. (Montgomery, 1991). Menurut Box et al., (1978) dan Gasperz (1995) syarat model yang baik mempunyai hasil uji penyimpangan model yang bersifat tidak nyata (α > 0,05). Hasil analisis uji kesesuaian model (lack of fit) (Lampiran 25), yang menunjukkan bahwa
p-value hasil uji kesesuaian model (lack of fit ) bernilai 0,1428. Apabila
digunakan alfa 5%, maka kesimpulannya model yang dibuat sesuai dengan data.
Analisis statistik terhadap pengaruh linier dari faktor penentu reaksi terhadap respon berguna untuk mengetahui besarnya pengaruh dari masing-masing faktor dan interaksinya terhadap respon. Hasil persamaan regresi nilai estimasi proses sulfonasi ligin menjadi NLS dapat dilihat pada Tabel 4.5
Tabel 4.5 Nilai estimasi proses sulfonasi lignin menjadi NLS
Parameter Kode Nilai Estimasi Intercept Nisbah Pereaksi (NP) pH (Ka) Suhu Reaksi (T) NP x NP Ka x NP Ka x Ka T x NP T x Ka T x T X1 X2 X3 X12 X2*X1 X22 X3*X1 X3*X2 X32 71,424517 7,429468 -1,325554 2,738632 -20,265698 13,233228 -26,730698 4,462943 -5,262171 -35,955698
Estimasi koefisien regresi untuk nilai konversi lignin membentuk natrium- lignosulfonat (NLS) menunjukkan hasil taksiran parameter model, sebagai berikut : Ŷ = 71,424517 + 7,429468 X1 - 1,325554 X2 + 2,738632 X3 - 20,265698X12 + 13,233228 X1X2 – 26,730698 X22 + 4,462943 X1X3 – 5,262171 X2X3 – 35,955698 X32 R- Kuadrat = 97,88 % Keterangan:
Y adalah : konversi lignin menjadi NLS
X1; X2; X3: adalah variabel nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin) , pH serta suhu (T)
B. Pengaruh Nisbah Reaktan/Pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH serta Suhu Reaksi terhadap Nilai Konversi
Berdasarkan hasil menunjukkan bahwa nilai konversi lignin menjadi NLS hasil sulfonasi dipengaruhi oleh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH serta suhu operasi (Lampiran 27). Ketiga faktor ini mempunyai pengaruh yang positif terhadap peningkatan nilai konversi. Hal ini diperkirakan bahwa semakin tinggi nisbah pereaksi > 40 %, pH > 4 dan suhu reaksi >70 OC mengakibatkan semakin banyak lignin yang bereaksi dengan natrium bisulfit menjadi NLS. Hasil analisis kanonik menunjukkan nilai konversi optimum adalah 72,20 % yang terjadi pada nisbah pereaksi 60,32 %, pH 6,03 dan suhu reaksi 90,28 OC. Hasil validasi diperoleh nilai konversi yaitu 72,04 %. Plot permukaan respon dan kontur nilai konversi lignin menjadi NLS disajikan pada Gambar 4.6; 4.7; 4.8; 4.9; 4.10 dan 4.11.
3D Surface Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -525.3462+8.4653*x+108.8618*y-0.059*x*x-0.186*x*y-8.2075*y*y 60 50 40 30 20 10 0
3D Surface Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -1074.7638+6.3222*x+20.5707*y-0.0622*x*x+0.0158*x*y-0.1177*y*y 60 50 40 30 20 10 0 -10
3D Contour Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -525.3462+8.4653*x+108.8618*y-0.059*x*x-0.186*x*y-8.2075*y*y 60 50 40 30 20 10 0 43.18 50.00 60.00 70.00 76.82 Nisbah Reaktan (%) 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 pH
Gambar 4.7. Kontur respon nilai konversi sebagai fungsi dari nisbah reaktan dan pH reaksi sulfonasi lignin manjadi NLS.
Gambar 4.8 Respon permukaan nilai konversi sebagai fungsi dari nisbah reaktan dan suhu reaksi sulfonasi lignin manjadi NLS.
Gambar 4.9 Kontur respon nilai konversi sebagai fungsi dari nisbah reaktan dan suhu reaksi sulfonasi lignin manjadi NLS.
Gambar 4.10 Respon permukaan nilai konversi sebagai fungsi pH dan suhu reaksi sulfonasi lignin manjadi NLS.
3D Contour Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -1074.7638+6.3222*x+20.5707*y-0.0622*x*x+0.0158*x*y-0.1177*y*y 6 5 4 3 2 1 0 -1 43.18 50.00 60.00 70.00 76.82 Nisbah Reaktan (%) 73.18 80.00 90.00 100.00 106.82 Suhu ( 0C)
3D Surface Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -993.6674+62.1994*x+19.1131*y-8.7571*x*x+0.4678*x*y-0.1199*y*y 60 40 20 0 -2 -4
Dari hasil penelitian, pada Gambar 4.6, 4.8, dan 4.10 terlihat bahwa pengaruh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH dan suhu reaksi berpengaruh nyata pada nilai konversi lignin NLS. Pada nisbah pereaksi, nilai konversi yang terjadi masih rendah yaitu 40 % , diikuti dengan kenaikan nilai konversi pada nisbah pereaksi yang lebih tinggi, hal ini menunjukkan bahwa semakin tinggi nisbah pereaksi akan meningkatkan nilai konversi yang disebabkan oleh frekuensi terjadinya tumbukan atau interaksi antar pereaksi yang semakin baik, sehingga menyebabkan masuknya gugus sulfonat dan garamnya (-NaSO3) mensubstitusi gugus hidroksil (-OH) lignin juga semakin sempurna. Adanya pengadukan juga membantu meningkatan nilai konversi. Hal ini sesuai dengan prinsip Arrhenius bahwa nilai konstanta kecepatan reaksi (k) dipengaruhi oleh faktor tumbukan atau frekuensi tumbukan (A) yang pada akhirnya akan meningkatkan laju reaksi (rA). Pada perbandingan pereaksi yang tinggi sampai batas nilai tertentu tidak akan mempengaruhi peningkatan nilai konversi. Hal ini disebabkan karena telah terjadi kejenuhan atau kemampuan masuknya gugus sulfonat dan garamnya (-NaSO3) mensubstitusi gugus hidroksil (-OH) lignin telah mencapai maksimum.
pH pada proses sulfonasi lignin juga mempengaruhi keberhasilan proses sulfonasi. Lignin hasil isolasi TKKS mempunyai pH 3,3 dan tidak larut dalam air (terkondensasi). Hasil penelitian menunjukkan bahwa sulfonasi lignin akan mendegradasi gugus – OH pada kondisi keasaman yang lebih tinggi (minimal
Gambar 4.11 Kontur respon nilai konversi sebagai fungsi dari pH dan suhu reaksi sulfonasi lignin manjadi NLS.
3D Contour Plot (yield.sta 4v*22c)
Var4 = -993.6674+62.1994*x+19.1131*y-8.7571*x*x+0.4678*x*y-0.1199*y*y 6 4 2 0 -2 -4 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 pH 73.18 80.00 90.00 100.00 106.82 Suhu ( 0C)
pH 5). Pada dasarnya reaksi lignin dengan natrium bisulfit telah meningkatkan keasaman, semakin tinggi penambahan natrium bisulfit maka keasaman akan semakin meningkat dan nilai konversi akan semakin meningkat pula. Penambahan NaOH sebagai katalis sangat baik, hal ini disamping membatasi penambahan agen penyulfonasi natrium bisulfit, juga membantu proses pembentukan NLS yang lebih sempurna, karena terjadinya crosslinking pada pembentukan natrium sulfonat ( Kucera, 2001), seperti ditunjukkan reaksi berikut:
RH + SO3 → R-SO3H
2R-SO3H → R-SO2-R + H2SO4
R-SO2-R + NaOH → R-SO3Na + RH
Dari hasil penelitian pada kondisi pH 4, menunjukkan nilai konversi masih rendah hal ini disebabkan pada kondisi tersebut lignin masih dalam keadaan terkondensasi sehingga sulit untuk terbentuknya reaksi yang sempurna. Seiring dengan peningkatan pH sulfonasi, nilai konversi semakin meningkat. Hasil yang terbaik terjadi pada pH 6. Pada pH yang lebih tinggi diatas 6 lignin akan mengalami degradasi yang lebih kuat, sehingga terbentuknya reaksi samping
Dari Gambar 4.6; 4.8 dan 4.10 juga menunjukkan pengaruh suhu reaksi terhadap nilai konversi yang dihasilkan. Semakin tinggi suhu reaksi , maka semakin besar nilai konversi lignin menjadi natrium lignosulfonat (NLS). Hal ini disebabkan karena tenaga kinetika yang dimiliki oleh molekul-molekul zat pereaksi semakin besar. Dengan demikian semakin banyak molekul-molekul yang memiliki energi aktivasi, sehingga semakin banyak tumbukan antar molekul yang berinteraksi antar reaktan. Pada suhu 70 OC belum terjadi kenaikan konversi dan terjadi peningkatan pada suhu mencapai 90 OC, pada suhu diatas 100 OC terjadi penurunan nilai konversi. Temperatur diatas suhu reaksi (90OC), mengakibatkan penurunan konstanta kecepatan reaksi (k) yang juga mengakibatkan turunnya konversi dan laju reaksi (rA). Suhu diatas suhu reaksi juga mengakibatkan degradasi dan membentuk reaksi samping yang ditandai dengan perubahan warna produk natrium lignosulfonat (NLS) yang cenderung semakin berwarna coklat tua.
4.1.6 Optimasi Kondisi Proses Sulfonasi Lignin Isolat Menjadi NLS terhadap Respon Kemurnian NLS
A. Optimasi Nisbah Pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, dan Suhu Reaksi Proses Sulfonasi Lignin Isolat Menjadi NLS terhadap Kemurnian NLS
Kondisi proses sulfonasi lignin menjadi NLS juga sangat menentukan kualitas produk yang dihasilkan. Adapun peubah-peubah yang berpengaruh terhadap kemurnian NLS sama dengan peubah yang dilakukan pada peubah-peubah yang berpengaruh terhadap konversi yaitu perbandingan pereaksi (lignin dan agen penyulfonasi NaHSO3) (40 – 70 %), pH (4 – 7), serta suhu reaksi (70 – 100 OC).
Optimasi proses sulfonasi pada penelitian ini bertujuan untuk mencari variabel optimal pengaruh nisbah pereaksi, pH, dan suhu reaksi dapat memaksimalkan nilai kemurnian natrium lignosulfonat (NLS) dengan nilai yang tinggi.
Pembentukan Model Ordo Dua
Matriks ordo dua optimasi pengaruh nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH, serta suhu reaksi, terhadap kemurnian NLS (Lamp. 28), hasil analisis ragam ordo dua dapat dilihat pada Lampiran 29. Dari hasil penelitian dapat dilihat bahwa hasil pembentukan model ordo dua menggunakan rancangan faktorial, titik pusat, dan titik bintang menunjukkan bahwa respon kemurnian NLS yang dihasilkan akibat pengaruh nisbah pereaksi lignin dengan agen penyulfonasi, pH dan suhu berkisar antara 40,54 – 80,25 %. Hasil analisis ragam (Lamp 29), menunjukkan bahwa nisbah pereaksi (NaHSO3
terhadap lignin), pH, dan suhu reaksi berpengaruh nyata terhadap perolehan kemurnian NLS yang dihasilkan dan model merupakan persamaan kuadratik.
Untuk memeriksa signifikansi model (Lampiran 30), bahwa model menunjukkan model linier (p-value = <.0001) dan model kuadratik (p-value = < .0001), nilai tersebut signifikan karena p-value dari model linier dan kuadratik kurang dari alfa 0,05 (Montgomery, 1991). Menurut Box et al.,
(1978) dan Gasperz (1995) syarat model yang baik mempunyai hasil uji penyimpangan model yang bersifat tidak nyata (α > 0,05). Hasil analisis uji kesesuaian model (lack of fit) dapat dilihat pada Lampiran 30 yang menunjukkan bahwa p-value hasil uji kesesuaian model (lack of fit ) bernilai 0,1769. Apabila digunakan alfa 5%, maka kesimpulannya model yang dibuat sesuai dengan data.
Analisis statistik terhadap pengaruh linier dari faktor penentu reaksi terhadap respon berguna untuk mengetahui besarnya pengaruh dari masing-masing faktor dan interaksinya terhadap respon. Hasil persamaan regresi nilai estimasi proses sulfonasi ligin menjadi dapat dilihat pada Tabel 4.6
Tabel 4.6 Nilai estimasi proses sulfonasi lignin
Parameter Kode Nilai Estimasi Intercept Nisbah Pereaksi (NP) pH (Ka) Suhu Reaksi (T) NP x NP Ka x NP Ka x Ka T x NP T x Ka T x T X1 X2 X3 X12 X2*X1 X22 X3*X1 X3*X2 X32 77,045034 6,841892 1,238030 3,241366 -24,594325 0,347689 -26,474325 0,788618 -0,633016 -28,569325
Estimasi koefisien regresi untuk kemurnian NLS menunjukkan hasil taksiran parameter model, sebagai berikut :
Ŷ = 77,045032 + 6,841892 X1 + 1,238030 X2 + 3,241366 X3 - 24,594325X12 + 0,347689 X1X2 –26,474325 X22 + 0,788618 X1X3 – 0,633016 X2X3 – 28,569325 X32 R- Kuadrat = 96,23 % Keterangan: Y adalah : Kemurnian NLS
X1; X2; X3 adalah variabel nisbah pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin) , pH serta suhu (T)
B. Pengaruh Nisbah Pereaksi (NaHSO3 terhadap lignin), pH serta Suhu Reaksi