International Centre for Diffraction Data (1997), nomor arsip 02-0014,
HASIL DAN PEMBAHASAN Pembuatan Montmorilonit-Besi Oksida
Nanopartikel
Besi oksida nanopartikel dibuat dari penggabungan antara Fe3+ dan Fe2+ dengan nisbah mol 2:1. Nisbah mol 1Fe2+:2Fe3+ adalah stoikiometri yang dibutuhkan untuk membentuk Fe3O4. Penambahan NaOH bertujuan membentuk Fe(OH)2 dan Fe(OH)3 (Waynert et al. 2003). Reaksinya adalah sebagai berikut, Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe(OH)2 (s)
+ 2Fe(OH)3 (s)
Penambahan NaOH melalui cara penetesan konstan dengan menggunakan pipet berdiameter 2000 µm dan laju penetesan 2.4 ml/menit dilakukan untuk memperoleh partikel besi oksida yang berukuran nanometer, yaitu berkisar 5-8 nm (Lee et al. 2004).
Pencucian dilakukan menggunakan akuadem sampai komposit tidak dapat memisah, dilanjutkan dengan pencucian menggunakan metanol dan etanol sampai nilai konduktivitasnya kurang dari 100 µS/cm. Pencucian bertujuan menghilangkan ion-ion sisa berupa kation dan anion terlarut yang ditandai dengan tingginya nilai konduktivitas. Pemanasan merupakan proses dehidrasi sehingga terbentuk FeOFe2O3 atau yang lebih sering disebut dengan Fe3O4 (Waynert et al. 2003). Reaksinya adalah sebagai berikut, Fe(OH)2 (s) + 2Fe(OH)3 (s) FeOFe2O3(s)
+ 4H2O Perlakuan variasi suhu pembuatan pada 25oC dan 70oC adalah untuk membandingkan sifat magnetnya.
Nanokomposit terbentuk dari besi oksida nanopartikel yang masuk ke dalam ruang antar lembaran montmorilonit melalui proses pertukaran ion atau terjerap pada permukaan montmorilonit yang bermuatan negatif. Menurut Notodarmojo (2005), pertukaran kation salah satunya dipengaruhi oleh muatan ion. Muatan ion yang besar cenderung menggantikan ion dengan muatan yang lebih kecil. Fe3+ memiliki muatan yang lebih besar dari kation-kation yang terdapat di dalam ruang antar lembar montmorilonit (Na+, K+, Ca2+, dan Mg2+) sehingga Fe3+ dapat menggantikan kation-kation tersebut. Fe2+ dapat mengalami
7
pertukaran ion atau menempel pada permukaan montmorilonit yang bermuatan negatif. Fe3+ dan Fe2+ kemudian membentuk Fe(OH)2 dan Fe(OH)3 ketika ditambahkan dengan NaOH. Setelah mengalami pemanasan, Fe(OH)2 dan Fe(OH)3
teroksidasi menjadi besi oksida (Fe3O4) sehingga menghasilkan nanokomposit yang memiliki sifat magnet.
Gambar 8 Proses pembentukan nanokomposit.
Nanokomposit dibuat dengan menggabungkan montmorilonit dan besi oksida nanopartikel dengan nisbah bobot 1:1 dan 2:1, masing-masing dibuat pada suhu ruang dan 70oC. Nanokomposit dengan nisbah montmorilonit-besi oksida 1:1 suhu pembuatan 70oC juga disintesis pada keadaan inert, yaitu dengan mengalirkan gas N2 yang bertujuan mencegah terjadinya oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+ selama proses pembuatan (Wikipedia 2006). Variasi pembuatan nanokomposit dan besi oksida nanopartikel dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1 Variasi pembuatan nanokomposit
dan besi oksida nanopartikel
BO = besi oksida nanopartikel NK = nanokomposit
Mmt = montmorilonit
Pencirian
Hasil pencirian sampel menggunakan XRD dengan Cu sebagai target yang memiliki panjang gelombang 1.5405 Å dapat dilihat pada Gambar 9. Hasil XRD menunjukkan bahwa besi oksida
nanopartikel hasil sintesis pada suhu ruang dan 70oC (sampel F dan G) mempunyai puncak-puncak khas yang sama dengan magnetit program PCPDFWIN versi 1.30 International Centre for Diffraction Data (1997), nomor arsip 03-0863 (Lampiran 6). Akan tetapi, sampel F dan G tidak dapat dinyatakan sebagai magnetit karena berdasarkan basis data PCPDFWIN terdapat magemit dengan nomor arsip 39-1346 (Lampiran 7) yang memiliki pola difraksi seperti sampel F dan G. Hal ini diperkuat oleh hasil penelitian Lee et al. (2004) yang menghasilkan pola XRD γ-Fe2O3 (Gambar 10) yang sangat mirip dengan sampel F dan G. Terbentuknya magemit dapat disebabkan oleh sebagian magnetit yang teroksidasi menjadi magemit. Reaksinya adalah sebagai berikut (Jeong et al. 2005),
Fe2+ + 2Fe3+ Fe3O4 γ-Fe2O3
Kemiripan puncak-puncak difraksi sinar-X
(peaks) antara besi oksida hasil sintesis (sampel
F dan G) dengan basis data PCPDFWIN nomor 03-0863 dan 39-1346 dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2 Puncak-puncak difraksi sinar-X pada besi oksida
Jenis besi oksida Puncak (2θ(intensitas)) Fe3O4 (magnetit) PCPDFWIN nomor 03-0863 30.166(20) 32.052(10) 35.450(100) 43.251(20) 53.544(10) 56.779(20) 62.723(40) Fe2O3 (magemit) PCPDFWIN nomor 39-1346 30.239(35) 35.629(100) 43.282(16) 53.730(10) 57.269(24) 62.922(34) Besi oksida disintesis pada suhu
ruang (F) 18.094(20) 21.129(17) 30.233(25) 35.706(59) 43.564(14) 53.806(16) 57.545(21) 63.073(28) Besi oksida disintesis pada suhu 70 oC (G) 30.047(29) 35.519(67) 42.996(18) 53.723(23) 57.191(12) 62.88(31) Sampel Jenis Bobot
Mmt:BO Suhu sintesis (oC) Ket. A NK 2:1 25 - B NK 2:1 70 - C NK 2:1 70 inert D NK 1:1 25 - E NK 1:1 70 - F BO - 25 tanpa Mmt G BO - 70 tanpa Mmt
8
Gambar 9 Pola difraksi sinar-X untuk montmorilonit, besi oksida nanopartikel, dan nanokomposit A, B, C, D, dan E.
Kedua besi oksida nanopartikel hasil sintesis (sampel F dan G) berwarna cokelat kemerahan. Berdasarkan sifat fisik ini, sampel F dan G lebih menyerupai magemit karena warna magnetit adalah hitam (Wikipedia 2006). Sampel F dan G memiliki sifat kemagnetan yang tinggi, ketika sampel
F dan G didekatkan dengan sebuah magnet ternyata kedua sampel tersebut menempel pada magnet. Sifat ini mendukung hasil pencirian menggunakan XRD karena hanya besi oksida magemit dan magnetit yang memiliki kemagnetan yang besar (Geo 2007).
Gambar 10 Pola difraksi sinar-X dari magemit (γ-Fe2O3) nanopartikel (a) metode pipet tetes, (b) metode nozel piezoelektrik.
Pola difraksi sinar-X dari sampel montmorilonit (Gambar 9) menunjukkan kemiripan dengan montmorilonit yang terdapat di dalam basis data PCPDFWIN versi 1.30 International Centre for Diffraction Data (1997), yaitu montmorilonit nomor 29-1498 (Lampiran 8). Puncak-puncak difraksi montmorilonit sampel dan basis data PCPDFWIN nomor 29-1498 dapat dilihat pada Tabel 3. Hasil identifikasi menunjukkan bahwa sampel adalah montmorilonit, tetapi tidak dapat ditentukan secara spesifik jenisnya karena puncak-puncak khas yang dimiliki sampel juga ditemukan pada beberapa jenis montmorilonit di dalam program PCPDFWIN.
Tabel 3 Puncak-puncak difraksi sinar-X pada montmorilonit
Jenis montmorilonit Puncak (2θ(intensitas)) Montmorilonit PCPDFWIN nomor 29-1498 6.493(100) 17.170(12) 19.890(65) 35.021(18) 54.229(8) 62.024(12) Sampel montmorilonit hasil isolasi 5.902(119) 19.612(78) 28.011(59) 31.696(94) 35.056(51) 45.406(58) 56.407(41) 61.881(38)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ in te n sita sG
montmorilonitF
E
D
A
B
C
57. 191 35.519 30. 047 42. 996 53. 723 62. 88 35. 706 18. 094 63. 073 53. 806 43. 56 4 35. 544 62. 856 53. 535 29. 962 43. 401 19. 828 5. 902 1 9. 612 28. 011 31. 696 35. 056 45. 406 56. 353 61. 881 19. 666 35. 815 20. 533 57. 329 35. 598 30. 07 63. 181 12. 946 43.727 54.1319
Keberhasilan terbentuknya besi oksida nanopartikel di dalam montmorilonit juga ditunjukkan pada Gambar 9. Hal ini terbukti dari pola difraksi nanokomposit yang berbeda dengan montmorilonit dan lebih menyerupai pola difraksi besi oksida nanopartikel. Nanokomposit yang dibuat pada suhu 70oC (sampel B dan E), kecuali sampel C, memiliki puncak-puncak pada sudut difraksi yang sama dengan besi oksida nanopartikel (sampel F dan G). Kemiripan sampel B dan E dengan sampel F dan G terlihat jelas pada Gambar 9 melalui garis lurus yang menghubungkan puncak-puncak hasil difraksi. Hal ini menandakan bahwa sampel B dan E mengandung magemit atau magnetit. Puncak-puncak pada pola difraksi sampel C melemah jika dibandingkan dengan sampel B dan E. Sedangkan nanokomposit yang dibuat pada suhu ruang (sampel A dan D) tidak mengandung magemit atau pun magnetit, karena pola difraksinya yang berbeda dengan sampel F dan G.
Gambar 11 Sampel A, B, D, dan E ketika dikenakan medan magnet. Jika besi oksida nanopartikel, berupa magnetit atau magemit, berhasil digabungkan dengan montmorilonit, maka dihasilkan nanokomposit yang bersifat magnet. Hal ini dibuktikan dengan mendekatkan komposit-komposit tersebut pada medan magnet, komposit yang memiliki sifat magnet akan menempel pada magnet (Gambar 11). Melalui uji kemagnetan sederhana ini diperoleh tiga nanokomposit yang memiliki sifat magnet, yaitu nanokomposit yang disintesis pada suhu 70oC (sampel B, C, dan E). Sedangkan nanokomposit yang disintesis pada suhu ruang (sampel A dan D) menunjukkan sifat magnet yang sangat kecil, bahkan pada Gambar 11 dapat dilihat, bahwa sampel A tidak merespon terhadap keberadaan magnet. Komposit yang memiliki sifat
kemagnetan terbesar adalah komposit dengan nisbah bobot montmorilonit dan besi oksida sebesar 1:1 dan disintesis pada suhu 70oC (sampel E). Sifat magnet sampel E paling kuat di bandingkan dengan sampel B dan C. Hal ini terbukti, ketika magnet digerakkan, sampel E mengikuti arah gerak magnet (Gambar 11). Hasil uji kemagnetan sederhana ini mendukung data XRD yang menunjukkan kemiripan pola difraksi antara sampel F dan G yang teridentifikasi sebagai magemit atau magnetit, dengan sampel B dan E. Hal ini menunjukkan bahwa sampel B dan E mengandung magemit atau magnetit.
Pengukuran menggunakan VSM dilakukan dengan memberikan medan magnet sampai dengan 1 Tesla. Momen magnet yang dihasilkan sampel akibat medan magnet yang diberikan menandakan sifat kemagnetan bahan. Semakin besar momen magnet suatu bahan semakin besar pula sifat kemagnetannya. Hasil VSM menunjukkan bahwa besi oksida nanopartikel yang disintesis pada suhu 70 oC (sampel G) memiliki sifat kemagnetan yang lebih besar dibandingkan dengan besi oksida nanopartikel yang disintesis pada suhu ruang (sampel F). Hal ini membuktikan bahwa temperatur mempengaruhi reaksi pembentukan besi oksida nanopartikel, karena dengan menaikkan suhu, energi gerak molekul bertambah dan tumbukan lebih sering terjadi sehingga reaksi dapat berlangsung lebih sempurna. -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0 0.3 0.6 0.9 1.2 Induksi Magnet (T) Ma g n et is as i (e m u /g )
Gambar 12 Hasil pengukuran VSM untuk sampel A, B, C, D, E, F, dan G.
10
Pengaruh suhu pembuatan terhadap sifat kemagnetan nanokomposit ditunjukkan pada Gambar 12. Sifat kemagnetan nanokomposit yang disintesis pada suhu 70oC (sampel B, C, dan E) lebih besar dibandingkan dengan komposit yang disintesis pada suhu ruang (sampel A dan D). Hal ini disebabkan oleh sifat kemagnetan besi oksida nanopartikel yang terbentuk di dalam nanokomposit yang dipengaruhi oleh suhu. Selain itu, sifat ketebalan lapisan baur atau jarak antar lembar montmorilonit yang bergantung terhadap suhu larutan. Semakin tinggi suhu larutan, semakin tebal lapisan baur montmorilonit (Notodarmojo 2005). Ketika lapisan baur membesar, besi oksida nanopartikel akan lebih mudah masuk ke dalam ruang antar lembar montmorilonit sehingga menghasilkan nanokomposit yang memiliki sifat kemagnetan yang besar.
Berdasarkan pengukuran menggunakan VSM, sampel E memiliki kekuatan magnet paling besar dibandingkan nanokomposit lainnya (sampel A, B, C, dan D). Bahkan berdasarkan Gambar 12, besarnya magnetisasi sampel E menyamai magnetisasi besi oksida nanopartikel F (magemit atau magnetit). Hasil VSM ini mendukung hasil uji kemagnetan sederhana yang membuktikan bahwa nanokomposit dengan perbandingan bobot montmorilonit-besi oksida 1:1 dan disintesis pada suhu 70o
C (sampel E) memiliki sifat magnet yang terkuat di antara nanokomposit lainnya. Hasil VSM juga membuktikan lemahnya sifat kemagnetan sampel A dan D yang dapat dilihat dari nilai magnetisasinya yang mendekati nol (Gambar 12).
Magnetisasi sampel C lebih rendah dibandingkan dengan nilai magnetisasi sampel B. Seharusnya nilai magnetisasi sampel C lebih besar dari sampel B, karena dengan dialirkannya gas N2, Fe2+ tidak teroksidasi menjadi Fe3+ sehingga Fe3O4
yang terbentuk di dalam montmorilonit tidak teroksidasi menjadi γ-Fe2O3. Sifat kemagnetan sampel C yang lebih kecil dari sampel B dapat disebabkan terbentuknya hematit (α-Fe2O3) akibat pengaliran gas N2. Hematit merupakan besi oksida yang pada suhu di atas -10oC memiliki sifat kemagnetan yang rendah atau feromagnetik lemah (Geo 2007). Hal ini diperkuat oleh penelitian Gnanaprakash et al. (2006) yang membuktikan perubahan magemit menjadi hematit dengan mengalirkan gas N2.
Hasil uji sifat kemagnetan nanokomposit sesuai dengan nisbah bobot montmorilonit dan besi oksida nanopartikel. Sampel E memiliki sifat kemagnetan yang lebih besar dari sampel B dan C, karena bobot montmorilonit pada sampel E lebih sedikit dibandingkan dengan sampel B dan C sehingga besi oksida yang menempati ruang antar lembaran montmorilonit pada sampel E menjadi lebih banyak.
Hasil pencirian menggunakan metode Brunauer, Emmett, dan Teller (BET) memberikan informasi tentang luas permukaan spesifik bahan (Gambar 13). Luas permukaan spesifik ini penting karena reaksi permukaan seperti adsorpsi tergantung antara lain dari luas permukaan spesifik. Semakin halus atau semakin kecil diameter partikelnya, maka akan semakin luas permukaan spesifiknya (Notodarmojo 2005). Informasi luas permukaan spesifik komposit dibutuhkan untuk membuktikan masuknya besi oksida nanopartikel ke dalam montmorilonit ditandai dengan luas permukaan spesifik komposit yang lebih besar dari montmorilonit.
Sampel A, B, dan C merupakan nanokomposit yang dibuat dengan nisbah bobot montmorilonit dan besi oksida sebesar 2:1. Berdasarkan Gambar 13 diperoleh luas permukaan spesifik sampel A, B, dan C lebih besar dari montmorilonit. Nisbah bobot montmorilonit yang dua kali lebih besar dari besi oksida pada sampel A, B, dan C dapat diartikan bahwa besi oksida hanya menempati setengah dari keseluruhan montmorilonit. Penambahan Fe2+ dan Fe3+ ini menyebabkan bertambahnya kehadiran ion selain kation-kation yang menempati ruang antar lembar montmorilonit sehingga ketebalan lapisan baur atau jarak antar lembarannya semakin membesar. Hal inilah yang menyebabkan luas permukaan sampel A, B, dan C lebih besar dari montmorilonit.
Sampel E adalah nanokomposit yang dibuat dengan nisbah bobot montmorilonit-besi oksida 1:1. Nilai luas permukaan spesifik sampel E lebih kecil dari montmorilonit karena dengan nisbah bobot tersebut akan lebih banyak kation-kation yang terdapat di ruang antar lembar montmorilonit yang tergantikan oleh Fe3+ dan Fe2+. Atau lebih banyak juga Fe3+ dan Fe2+ yang menempel pada pada permukaan lembaran montmorilonit jika dibandingkan dengan sampel yang memiliki nisbah bobot 2:1. Fe3+ memiliki muatan yang lebih besar dan jari-jari hidrasi yang lebih kecil dari kation-kation penyusun ruang antar lembar montmorilonit (Na+, K+, Ca2+, dan Mg2+) sehingga Fe3+ dapat menggantikan kation-kation tersebut. Fe2+ dapat
11
mengalami pertukaran kation atau menempel pada permukaan lembaran montmorilonit. Menurut Notodarmojo (2005), bila yang terikat pada permukaan lembar montmorilonit adalah kation dengan jari-jari ion yang kecil, maka jika kation tersebut terhidrasi oleh adanya molekul air akan membentuk kation dengan jari-jari hidrasi yang relatif kecil. Akibatnya jarak antara partikel montmorilonit akan semakin kecil, ketebalan lapisan baur semakin menipis dan menyebabkan luas permukaan menjadi lebih kecil.
83.09 120.97 138.00 95.48 83.03 0 50 100 150 mon tmor iloni t A B C E Sampel L ua s pe rm uka an s pe si fi k ( m 2 /g)
Gambar 13 Luas permukaan spesifik montmorilonit, sampel A, B, C, dan E.
Uji Aplikasi
Uji aplikasi dilakukan untuk mengetahui kemampuan penjerapan dari nanokomposit terhadap kontaminan logam berat yang pada penelitian ini menggunakan Pb2+. Nanokomposit yang digunakan untuk uji aplikasi adalah sampel E, karena berdasarkan pencirian menggunakan VSM, terbukti sampel E memiliki sifat magnet yang paling kuat dibandingkan dengan sampel A, B, C, dan D sehingga mempermudah proses pengambilan sampel E kembali dengan menggunakan magnet (Gambar 14).
Gambar 14 Proses pengumpulan kembali sampel E dengan menggunakan magnet setelah menjerap standar Pb2+.
Mekanisme penjerapan Pb2+ juga memanfaatkan sifat permukaan montmorilonit yang memiliki muatan negatif akibat substitusi isomorfik. Keberadaan besi oksida di dalam ruang antar lembar montmorilonit tidak mempengaruhi muatan montmorilonit karena besi oksida bersifat netral atau tidak bermuatan. Setelah nanokomposit menjerap Pb2+, kemudian dipisahkan dari larutan menggunakan magnet (Gambar 14). Kadar Pb2+ yang tersisa pada larutan kemudian diukur menggunakan metode polarografi sehingga diperoleh jumlah Pb yang terjerap (Gambar 15).
Kemampuan penjerapan sampel E terhadap Pb2+ ditunjukkan pada Gambar 15. Bobot rata-rata sampel E yang digunakan sebanyak 0.0463±0.0009 gram. Pada Gambar 15, kemampuan penjerapan sampel E terhadap Pb2+ konsentrasi 50, 100, 200, dan 400 µg/ml sangat besar karena jumlah Pb2+ yang terjerap lebih banyak dari jumlah Pb2+ yang tidak terjerap. Akan tetapi, di dalam larutan yang mengandung Pb2+ sebanyak 600, 800, dan 1000 µg/ml, kemampuan penjerapan sampel E berkurang. Jumlah Pb2+ yang dijerap oleh sampel E lebih kecil dari jumlah Pb2+ yang tidak dijerap. 3 9 163 350 498 749 47 91 140 237 250 302 60 251 0 200 400 600 800 50 100 200 400 600 800 1000 Standar Pb2+ (µg/ml) K o n sen tr asi P b 2+ (µ g /m l) tidak terjerap terjerap
Gambar 15 Kemampuan penjerapan sampel E terhadap Pb2+.
Menurunnya kemampuan penjerapan sampel E terhadap Pb2+ pada konsentrasi 600, 800, dan 1000 µg/ml dikarenakan semakin besar konsentrasi Pb2+, semakin banyak jumlah partikel Pb2+ yang menempati ruang antar lembar montmorilonit atau pun terjerap pada permukaan montmorilonit di dalam komposit. Jika konsentrasi Pb2+ dalam larutan sangat tinggi, maka nanokomposit akan jenuh oleh Pb2+ sehingga nanokomposit tidak mampu lagi menjerap Pb2+. Konsentrasi maksimum Pb2+
12
yang mampu dijerap sampel E adalah 400 µg/ml. Sampel E memiliki kemampuan penjerapan yang tinggi terhadap larutan yang mengandung Pb2+ di bawah 400 µg/ml. Sebaliknya, sampel E memiliki kemampuan penjerapan yang rendah terhadap larutan yang mengandung Pb2+ yang lebih dari 400 µg/ml.